JP2002326813A - 塩化銅液から塩酸と炭酸銅を回収する方法 - Google Patents
塩化銅液から塩酸と炭酸銅を回収する方法Info
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- JP2002326813A JP2002326813A JP2001132340A JP2001132340A JP2002326813A JP 2002326813 A JP2002326813 A JP 2002326813A JP 2001132340 A JP2001132340 A JP 2001132340A JP 2001132340 A JP2001132340 A JP 2001132340A JP 2002326813 A JP2002326813 A JP 2002326813A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 余剰となる廃液を同一工場内で処理し、処理
に伴い発生する副生物が当該工場内で有効利用できる塩
化銅エッチング廃液からの有価物回収方法。 【解決手段】 塩化銅を主成分とする水溶液に、硫酸を
主成分とする水溶液を加えて濃縮し希塩酸を回収する濃
縮工程と、当該濃縮工程で塩酸を回収した後の、硫酸銅
の結晶及び硫酸銅と硫酸を主成分とする水溶液の混合物
から結晶を分離する結晶分離工程と、分離した結晶を水
に溶解した後にアルカリ金属の炭酸塩で中和し塩基性炭
酸銅を沈澱させ分離回収する中和工程と、上記結晶分離
工程で結晶を分離した後の、硫酸を主成分とする水溶液
を前記濃縮工程に循環し、繰り返し使用する。
に伴い発生する副生物が当該工場内で有効利用できる塩
化銅エッチング廃液からの有価物回収方法。 【解決手段】 塩化銅を主成分とする水溶液に、硫酸を
主成分とする水溶液を加えて濃縮し希塩酸を回収する濃
縮工程と、当該濃縮工程で塩酸を回収した後の、硫酸銅
の結晶及び硫酸銅と硫酸を主成分とする水溶液の混合物
から結晶を分離する結晶分離工程と、分離した結晶を水
に溶解した後にアルカリ金属の炭酸塩で中和し塩基性炭
酸銅を沈澱させ分離回収する中和工程と、上記結晶分離
工程で結晶を分離した後の、硫酸を主成分とする水溶液
を前記濃縮工程に循環し、繰り返し使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】プリント配線板の製造工程に
おいて、塩化銅、塩酸を主成分とするエッチング゛液に
より銅箔を腐食させ所望のパターンを形成することが工
業的に行われており、その際に使用済みのエッチング液
は廃液として工場外で処理されている。本発明は、使用
済みのエッチング廃液を硫酸置換法と中和法を利用し、
製造工程で有効利用できる塩酸と塩基性炭酸銅を回収す
るための方法に関するものである。
おいて、塩化銅、塩酸を主成分とするエッチング゛液に
より銅箔を腐食させ所望のパターンを形成することが工
業的に行われており、その際に使用済みのエッチング液
は廃液として工場外で処理されている。本発明は、使用
済みのエッチング廃液を硫酸置換法と中和法を利用し、
製造工程で有効利用できる塩酸と塩基性炭酸銅を回収す
るための方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】劣化した上記エッチング液に対しては、
一般的には、過酸化水素水を酸化剤として注入し、素材
の溶解に伴って生成した塩化第１銅又は塩化第１鉄を酸
化再生するとともに水で希釈して、塩酸を補充すること
が行われている。 （過酸化水素による塩化第１銅の酸化の反応式） ＣｕＣｌ＋1/2Ｈ２Ｏ２＋ＨＣｌ→ＣｕＣｌ２＋Ｈ２Ｏ
一般的には、過酸化水素水を酸化剤として注入し、素材
の溶解に伴って生成した塩化第１銅又は塩化第１鉄を酸
化再生するとともに水で希釈して、塩酸を補充すること
が行われている。 （過酸化水素による塩化第１銅の酸化の反応式） ＣｕＣｌ＋1/2Ｈ２Ｏ２＋ＨＣｌ→ＣｕＣｌ２＋Ｈ２Ｏ
【０００３】しかし、このような方法は銅イオンの酸化
力を回復することはできるが、別途塩素イオン補充のた
めに塩酸添加が必要で且つ溶解した銅成分を除去できず
に水で希釈することから、余剰となるエッチング液を廃
液として処分する必要がある。
力を回復することはできるが、別途塩素イオン補充のた
めに塩酸添加が必要で且つ溶解した銅成分を除去できず
に水で希釈することから、余剰となるエッチング液を廃
液として処分する必要がある。
【０００４】上記したエッチング廃液に対する処理方法
として、硫酸を添加して濃縮し、硫酸銅の結晶と塩酸を
回収する方法（以下、硫酸置換法と称する）が特開平５
−３３１６８号公報で提案されている。しかしながら、
当該方法により回収される硫酸銅は塩素成分を含むため
に高品位のものを得るのが困難であり、引き取り先が限
定される。
として、硫酸を添加して濃縮し、硫酸銅の結晶と塩酸を
回収する方法（以下、硫酸置換法と称する）が特開平５
−３３１６８号公報で提案されている。しかしながら、
当該方法により回収される硫酸銅は塩素成分を含むため
に高品位のものを得るのが困難であり、引き取り先が限
定される。
【０００５】上記特開平５−３３１６８号によれば、得
られた硫酸銅結晶を水溶液として溶解した後に再結晶さ
せ、更に水洗して塩素成分を低減することも開示されて
いるが、再結晶化のためのコストがかかる他、洗浄排水
の処理が別途必要である等の問題がある。
られた硫酸銅結晶を水溶液として溶解した後に再結晶さ
せ、更に水洗して塩素成分を低減することも開示されて
いるが、再結晶化のためのコストがかかる他、洗浄排水
の処理が別途必要である等の問題がある。
【０００６】また一方、本発明の発明者らは、特開平５
−１２５５６４号公報、特開平５−１１７８７９号公報
において隔膜電解法による再生方法を提案し、これらの
電解再生プロセスに使用する電解槽の構造について特開
平６−１５８３５９号公報で提案し実用化している。
−１２５５６４号公報、特開平５−１１７８７９号公報
において隔膜電解法による再生方法を提案し、これらの
電解再生プロセスに使用する電解槽の構造について特開
平６−１５８３５９号公報で提案し実用化している。
【０００７】更に特願平１１−２８００１１号等におい
て、塩化銅と塩酸を主成分とするエッチング液を電解
し、エッチング液中の銅イオンを金属銅として回収する
とともに生成する塩素ガスをエッチング液の再生に利用
するための方法及び装置について提案し実用化してい
る。
て、塩化銅と塩酸を主成分とするエッチング液を電解
し、エッチング液中の銅イオンを金属銅として回収する
とともに生成する塩素ガスをエッチング液の再生に利用
するための方法及び装置について提案し実用化してい
る。
【０００８】しかし、塩化銅エッチング液を直接電解す
る方法によって回収される銅粉は微粉体状で多量の付着
塩素分を含み、脱塩素洗浄が困難であり、上記硫酸銅と
同様に引き取り先が限定される。
る方法によって回収される銅粉は微粉体状で多量の付着
塩素分を含み、脱塩素洗浄が困難であり、上記硫酸銅と
同様に引き取り先が限定される。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】以上の問題点に照らし
て、余剰となる廃液を同一工場内で処理し、処理に伴い
発生する副生物が当該工場内で有効利用できる塩化銅エ
ッチング廃液からの有価物回収方法の提供を本発明の目
的とする。
て、余剰となる廃液を同一工場内で処理し、処理に伴い
発生する副生物が当該工場内で有効利用できる塩化銅エ
ッチング廃液からの有価物回収方法の提供を本発明の目
的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、エッチン
グ廃液中の銅成分を塩基性炭酸銅として回収すればプリ
ント配線板製造工程におけるメッキ液への銅成分の補充
に利用できること、硫酸置換法で回収される硫酸銅をア
ルカリ金属の炭酸塩で中和すれば濾過性の良い塩基性炭
酸銅の結晶が得られること、塩化銅を主成分とする水溶
液に、硫酸を主成分とする水溶液を加えて濃縮し希塩酸
を回収すれば塩基性炭酸銅の原料となる硫酸銅結晶とエ
ッチング工程で再利用できる塩酸が副生物として回収で
きること、及び塩基性炭酸銅分離後の残った硫酸ナトリ
ウム水溶液は、銅成分が完全除去できるので無害であ
り、いずれの回収副生物も処分に困ることがなく、上記
問題点を解決できることを見出し、本発明を完成させ
た。
グ廃液中の銅成分を塩基性炭酸銅として回収すればプリ
ント配線板製造工程におけるメッキ液への銅成分の補充
に利用できること、硫酸置換法で回収される硫酸銅をア
ルカリ金属の炭酸塩で中和すれば濾過性の良い塩基性炭
酸銅の結晶が得られること、塩化銅を主成分とする水溶
液に、硫酸を主成分とする水溶液を加えて濃縮し希塩酸
を回収すれば塩基性炭酸銅の原料となる硫酸銅結晶とエ
ッチング工程で再利用できる塩酸が副生物として回収で
きること、及び塩基性炭酸銅分離後の残った硫酸ナトリ
ウム水溶液は、銅成分が完全除去できるので無害であ
り、いずれの回収副生物も処分に困ることがなく、上記
問題点を解決できることを見出し、本発明を完成させ
た。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下に本発明を具体的な例に基づ
いて詳細に説明する。図１に示された設備において、塩
化銅廃液計量槽１に１２５ｇ／リットルの銅、２５０ｇ
／リットルの塩素成分を含む液比重１．２５の塩化銅水
溶液８０リットルを受け入れた。一方、硫酸計量槽２
に、濾液受槽１２内の濾液１５１．６リットル及び不純
物を含む廃希硫酸３７８．４リットルの合計４３０リッ
トルを受け入れた。混合液中のＣｕ、Ｃｌ、ＳＯ４は各
々２．１、３．９、１７９ｇ／リットル、液比重１．１
２であった。
いて詳細に説明する。図１に示された設備において、塩
化銅廃液計量槽１に１２５ｇ／リットルの銅、２５０ｇ
／リットルの塩素成分を含む液比重１．２５の塩化銅水
溶液８０リットルを受け入れた。一方、硫酸計量槽２
に、濾液受槽１２内の濾液１５１．６リットル及び不純
物を含む廃希硫酸３７８．４リットルの合計４３０リッ
トルを受け入れた。混合液中のＣｕ、Ｃｌ、ＳＯ４は各
々２．１、３．９、１７９ｇ／リットル、液比重１．１
２であった。
【００１２】２００リットルの内容積を有する強化ガラ
ス製の濃縮・希釈容器３に上記塩化銅水溶液と希硫酸を
一定の比率で回分式に送液した。すなわち１回当たり同
時に塩化銅２６．７リットルと希硫酸１４３．３リット
ルの合計１７０リットルを、３回に分けて送液し、攪拌
機４で混合しながら電気ヒータ（図示せず）により加熱
濃縮した。
ス製の濃縮・希釈容器３に上記塩化銅水溶液と希硫酸を
一定の比率で回分式に送液した。すなわち１回当たり同
時に塩化銅２６．７リットルと希硫酸１４３．３リット
ルの合計１７０リットルを、３回に分けて送液し、攪拌
機４で混合しながら電気ヒータ（図示せず）により加熱
濃縮した。
【００１３】濃縮・希釈容器３内の圧力はエゼクタ８を
用いて絶対圧５０〜８０ｍｍＨ２Ｏの真空とした。濃縮
・希釈容器３内での濃縮時の液温は４０〜８０℃であっ
た。送液量は塩化銅廃液計量槽１、硫酸計量槽２に設置
した各レベルスイッチによりポンプの起動・停止をする
ことにより制御した。
用いて絶対圧５０〜８０ｍｍＨ２Ｏの真空とした。濃縮
・希釈容器３内での濃縮時の液温は４０〜８０℃であっ
た。送液量は塩化銅廃液計量槽１、硫酸計量槽２に設置
した各レベルスイッチによりポンプの起動・停止をする
ことにより制御した。
【００１４】濃縮時に蒸発したベーパはエゼクタ８で吸
引し希塩酸受槽７内の希塩酸と直接接触させ液化した。
希塩酸は冷却器９で冷却し、凝縮熱を除去した。回収し
た希塩酸の総量は４３３．９リットル、Ｃｌ濃度４５．
４ｇ／リットル、比重１．０３であった。
引し希塩酸受槽７内の希塩酸と直接接触させ液化した。
希塩酸は冷却器９で冷却し、凝縮熱を除去した。回収し
た希塩酸の総量は４３３．９リットル、Ｃｌ濃度４５．
４ｇ／リットル、比重１．０３であった。
【００１５】上記した濃縮工程及び希塩酸の分離回収工
程を経た後の濃縮・希釈容器３内には、クリーム状の硫
酸銅結晶を含むスラリーが残ったので、容器３内で攪拌
しながら約１２時間放置し、分離の容易な硫酸銅５水和
物スラリーとし、竪型の遠心脱水機１１で濾過した。濾
液の総量は５１．６リットルで、Ｃｕ、Ｃｌ、ＳＯ４濃
度は各々３．６、０．５、１００７ｇ／リットル、液比
重１．５５８、分離回収した結晶の重量は４４．２ｋｇ
でＣｕ、Ｃｌ、ＳＯ４各成分の含有量は各々２２．６、
０．０３、５６．６％であった。
程を経た後の濃縮・希釈容器３内には、クリーム状の硫
酸銅結晶を含むスラリーが残ったので、容器３内で攪拌
しながら約１２時間放置し、分離の容易な硫酸銅５水和
物スラリーとし、竪型の遠心脱水機１１で濾過した。濾
液の総量は５１．６リットルで、Ｃｕ、Ｃｌ、ＳＯ４濃
度は各々３．６、０．５、１００７ｇ／リットル、液比
重１．５５８、分離回収した結晶の重量は４４．２ｋｇ
でＣｕ、Ｃｌ、ＳＯ４各成分の含有量は各々２２．６、
０．０３、５６．６％であった。
【００１６】上記遠心脱水機１１内の硫酸銅結晶は、回
転する遠心脱水機のバスケットに注水することで溶解さ
れ、硫酸銅水溶液が得られた。当該硫酸銅水溶液を中和
槽６に受けた。硫酸銅結晶を分離後の濾液は濾液受槽１
２で受けられ、硫酸計量槽２に送液し繰り返し使用し
た。
転する遠心脱水機のバスケットに注水することで溶解さ
れ、硫酸銅水溶液が得られた。当該硫酸銅水溶液を中和
槽６に受けた。硫酸銅結晶を分離後の濾液は濾液受槽１
２で受けられ、硫酸計量槽２に送液し繰り返し使用し
た。
【００１７】上記硫酸銅水溶液は、攪拌機１０を有した
中和槽６において、炭酸水素ナトリウム粉末約４５ｋｇ
を添加され中和され、更に水酸化ナトリウムでｐＨ調整
された。炭酸水素ナトリウム添加、ｐＨ調整後の硫酸銅
水溶液のｐＨは７．８であった。中和により青白色コロ
イド状の沈澱が生成した硫酸銅水溶液は、約４５分間７
０℃に加温した後に冷却され、フィルタプレス式脱水機
５で加圧脱水し塩基性炭酸銅ケーキ４２．９ｋｇを回収
した。塩基性炭酸銅ケーキのＣｕ、ＣＯ３、Ｃｌ、ＳＯ
４各成分の含有量は各々２３．３、１１．１、０．０
６、１．５３％で、ケーキ分離後の濾液量は約４４０リ
ットル、液中のＮａ、Ｃｕ、Ｃｌ、ＳＯ４濃度は各々３
２．９、０．００３、２．０、５６．６ｇ／リットルで
あった。濾液は工場内の廃水処理施設に送り放流した。
中和槽６において、炭酸水素ナトリウム粉末約４５ｋｇ
を添加され中和され、更に水酸化ナトリウムでｐＨ調整
された。炭酸水素ナトリウム添加、ｐＨ調整後の硫酸銅
水溶液のｐＨは７．８であった。中和により青白色コロ
イド状の沈澱が生成した硫酸銅水溶液は、約４５分間７
０℃に加温した後に冷却され、フィルタプレス式脱水機
５で加圧脱水し塩基性炭酸銅ケーキ４２．９ｋｇを回収
した。塩基性炭酸銅ケーキのＣｕ、ＣＯ３、Ｃｌ、ＳＯ
４各成分の含有量は各々２３．３、１１．１、０．０
６、１．５３％で、ケーキ分離後の濾液量は約４４０リ
ットル、液中のＮａ、Ｃｕ、Ｃｌ、ＳＯ４濃度は各々３
２．９、０．００３、２．０、５６．６ｇ／リットルで
あった。濾液は工場内の廃水処理施設に送り放流した。
【図１】本発明に係る塩酸と炭酸銅を回収する方法を実
施するための設備を概念的に示した図である。
施するための設備を概念的に示した図である。
１ 塩化銅廃液計量槽 ２ 硫酸計量槽 ３ 濃縮・希釈容器 ４ 攪拌機 ５ フィルタプレス脱水機 ６ 中和槽 ７ 希塩酸受槽 ８ エゼクタ ９ 冷却器
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｄ 9/02 ６１２ Ｂ０１Ｄ 9/02 ６１２ ６１５ ６１５Ａ Ｃ０１Ｂ 7/01 ＺＡＡ Ｃ０１Ｂ 7/01 ＺＡＡＬ Ｃ２３Ｆ 1/46 Ｃ２３Ｆ 1/46
Claims (1)
- 【請求項１】 塩化銅を主成分とする水溶液に、硫酸を
主成分とする水溶液を加えて濃縮し希塩酸を回収する濃
縮工程と、 当該濃縮工程で塩酸を回収した後の、硫酸銅の結晶及び
硫酸を主成分とする水溶液の混合物から結晶を分離する
結晶分離工程と、 分離した結晶を水に溶解した後にアルカリ金属の炭酸塩
で中和し塩基性炭酸銅を沈澱させ分離回収する中和工程
と、 上記結晶分離工程で結晶を分離した後の、硫酸を主成分
とする水溶液を前記濃縮工程に循環し、繰り返し使用す
ることを特徴とする塩化銅液からの塩酸と炭酸銅の回収
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001132340A JP2002326813A (ja) | 2001-04-27 | 2001-04-27 | 塩化銅液から塩酸と炭酸銅を回収する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001132340A JP2002326813A (ja) | 2001-04-27 | 2001-04-27 | 塩化銅液から塩酸と炭酸銅を回収する方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002326813A true JP2002326813A (ja) | 2002-11-12 |
Family
ID=18980364
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001132340A Withdrawn JP2002326813A (ja) | 2001-04-27 | 2001-04-27 | 塩化銅液から塩酸と炭酸銅を回収する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002326813A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7491820B2 (en) | 2005-04-26 | 2009-02-17 | Archer-Daniels-Midland Company | Hydrogenation with copper compositions catalyst |
| JP2010006658A (ja) * | 2008-06-27 | 2010-01-14 | Tsurumi Soda Co Ltd | 塩基性炭酸銅の製造方法及びこの方法により製造した塩基性炭酸銅 |
-
2001
- 2001-04-27 JP JP2001132340A patent/JP2002326813A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7491820B2 (en) | 2005-04-26 | 2009-02-17 | Archer-Daniels-Midland Company | Hydrogenation with copper compositions catalyst |
| JP2010006658A (ja) * | 2008-06-27 | 2010-01-14 | Tsurumi Soda Co Ltd | 塩基性炭酸銅の製造方法及びこの方法により製造した塩基性炭酸銅 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080312 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20090804 |