ES2960719T3 - Proceso para preparar soluciones de sulfato metálico de grado de batería - Google Patents
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Abstract
Las soluciones de sulfato metálico para baterías se pueden preparar directamente a partir de objetos metálicos producidos electrolíticamente, como placas catódicas, cuando éstas se someten a una solución de lixiviación acuosa que comprende al menos un agente de lixiviación ácido y un agente oxidante líquido en un proceso continuo a temperatura elevada y con mezcla vigorosa. También se describe una disposición de lixiviación que comprende una columna de lixiviación o un recipiente de reacción. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Proceso para preparar soluciones de sulfato metálico de grado de batería
Campo técnico de la invención
La presente divulgación se relaciona con el campo de la tecnología de baterías y la fabricación de baterías, y en particular a un proceso para preparar soluciones de sulfato metálico de grado de batería adecuadas para su uso en la producción de precursores de cátodo de níquel, cobalto y metales mixtos.
Antecedentes de la invención
Se espera que la necesidad de baterías de iones de litio crezca exponencialmente en los próximos años. El níquel (Ni) y el cobalto (Co) son elementos esenciales para la fabricación de baterías de iones de litio en las cuales se usan como materiales de cátodos activos en forma de óxidos metálicos mixtos. Con un creciente uso de baterías de iones de litio, el abastecimiento de materias primas se convierte en un problema que se debe abordar.
En la producción de baterías, las soluciones de sulfato metálico de grado de batería, principalmente los sulfatos de níquel, cobalto y manganeso, se producen actualmente al disolver cristales de sulfato metálico. En la alternativa, los metales se pueden obtener en forma de polvo, o como briquetas hechas al comprimir el polvo. Estos cristales, polvos y briquetas posteriormente se disuelven -en un proceso por lotes- en ácido sulfúrico para producir soluciones de sulfato metálico de grado de batería.
US 7,364,717 B2 reivindica un proceso para convertir metal de níquel a granel en sulfato de níquel que comprende los pasos de 1) proporcionar al menos una columna de reactor cerrado que contiene un metal de níquel a granel; 2) adicionar ácido sulfúrico a una primera presión en cada uno de dicha al menos una columna de reactor cerrado, dicho ácido sulfúrico que tiene una concentración suficiente para disolver dicho metal de níquel a granel; 3) suministrar oxígeno que contiene gas a una segunda presión por encima de dicha primera presión después de que el ácido sulfúrico comience a reaccionar con dicho metal de níquel a granel produciendo así una solución de sulfato de níquel; y 4) recolectar dicha solución de sulfato de níquel en un recipiente de recolección. Este es principalmente un proceso de dos pasos, ya que el agente oxidante se adiciona por separado del ácido sulfúrico, y solamente después de que el ácido sulfúrico ha comenzado a reaccionar con el metal a granel. Adicionalmente, el uso de gas de oxígeno presurizado impone requisitos especiales al equipo usado.
US 9,416,023 B2 divulga un procedimiento en dos pasos para preparar una solución acuosa de sulfato de cobalto con un pH de al menos 4, que comprende en primer lugar (a) disolver cobalto metálico en ácido sulfúrico acuoso en una atmósfera de hidrógeno, de gas inerte o de una mezcla de nitrógeno/oxígeno que comprende nitrógeno y oxígeno en una relación de volumen de 6:1 a 100:1, obteniendo así una solución ácida de sulfato de cobalto: 1 a 100:1, obteniendo así una solución ácida de sulfato de cobalto, y posteriormente (b) tratar la solución ácida de sulfato de cobalto con oxígeno, gas que contiene oxígeno, o una sustancia que libere oxígeno en un medio acuoso.
GB 2104053 es una solicitud de 1982 que describe la producción de sulfatos y cloruros de níquel y cobalto. Solamente se da una visión general del proceso y el equipo, y no hay ninguna enseñanza relativa a la adición de un agente oxidante a la solución de lixiviación. CN104532295B divulga un proceso discontinuo para la recuperación de zinc a partir de un residuo, en este caso lodo lixiviado procedente de una planta de zinc electrolítico. Se conoce un procedimiento similar por CN107739059.
Todavía es necesario mejorar el proceso en materia de seguridad, economía y eficiencia.
Breve descripción de la invención
Los inventores actuales han desarrollado un nuevo proceso para preparar soluciones de sulfato metálico de grado de batería a partir de objetos metálicos producidos electrolíticamente, tales como cátodos metálicos de níquel y cobalto de diferentes formas y tamaños. El proceso opera bajo condiciones comparativamente suaves, usa solamente reactivos líquidos, y exhibe un rendimiento y una calidad sorprendentes del producto extremo. La invención se define en las reivindicaciones.
En consecuencia, de acuerdo con un primer aspecto, la presente divulgación se relaciona con un proceso para preparar soluciones de sulfato metálico de grado de batería, en donde los objetos metálicos producidos electrolíticamente se someten a una solución de lixiviación acuosa a una temperatura elevada y pH ácido en un proceso continuo con mezclado, dicha solución de lixiviación que comprende al menos un agente lixiviante ácido y un agente oxidante en forma líquida, y en donde dicho mezclado se logra al recircular la solución de lixiviación acuosa a través de una columna de lixiviación que opera en modo de contracorriente. En la presente, continuo significa que los objetos metálicos, el agente lixiviante y el agente oxidante se pueden adicionar, y la solución resultante de sulfato metálico de grado de batería se puede retirar, sin interrumpir el proceso.
En la presente, recircular significa que la solución de lixiviación se bombea alrededor en un bucle cerrado, saliendo y volviendo a entrar en un recipiente de reacción, es decir, una parte del equipo de proceso que sostiene los objetos metálicos producidos electrolíticamente. Contracorriente significa que mientras los objetos metálicos se introducen en un recipiente de reacción, por ejemplo, una columna, desde una dirección, la solución de lixiviación se introduce en el recipiente de reacción desde una dirección sustancialmente opuesta. En una realización en donde el recipiente de reacción es una columna vertical, los objetos metálicos se introducen desde la parte superior, y la solución de lixiviación se recircula para que entre en la columna sustancialmente desde la parte inferior.
De acuerdo con una realización preferida, el proceso se opera de modo tal que la solución resultante de sulfato metálico de grado de batería tenga una concentración de ácido sulfúrico residual en el intervalo de 0-10 g/L, preferiblemente 0-6 g/L.
De acuerdo con una realización del proceso anterior, los objetos metálicos producidos electrolíticamente se eligen de placas de cátodo de níquel, cuadrados, círculos, coronas y virutas, y la solución resultante de sulfato metálico es una solución de sulfato de níquel de grado de batería.
De acuerdo con otra realización del proceso anterior, los objetos metálicos producidos electrolíticamente se eligen de placas de cátodo de cobalto, cuadrados, círculos, coronas y virutas, y la solución resultante de sulfato metálico es una solución de sulfato metálico de grado de batería.
De acuerdo con una realización, libremente combinable con cualquiera de los aspectos y realizaciones anteriores, el agente lixiviante ácido se selecciona del grupo que comprende ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido nítrico, ácido oxálico, ácido cítrico, o una combinación de al menos dos de estos. Preferiblemente el agente lixiviante ácido es el ácido sulfúrico.
De acuerdo con otra realización, libremente combinable con cualquiera de los aspectos y realizaciones anteriores, el agente oxidante se selecciona del grupo que comprende peróxido de hidrógeno, halógenos y compuestos halógenos tales como cloratos y percloratos, ácido cítrico o ácido oxálico. Preferiblemente dicho agente oxidante es el peróxido de hidrógeno.
De acuerdo con una realización, la solución de lixiviación comprende una mezcla de ácido sulfúrico y ácido cítrico.
De acuerdo con una realización, libremente combinable con cualquiera de los aspectos y realizaciones anteriores, el pH se mantiene en un intervalo de 1-6, preferiblemente en un intervalo de pH de 1-4, más preferiblemente en un intervalo de pH de 1,5-3, y preferiblemente el pH se mantiene en un pH de 2 /- 0,2.
De acuerdo con una realización, de nuevo libremente combinable con cualquiera de los aspectos y realizaciones anteriores, la temperatura se mantiene a una temperatura en un intervalo entre 50 °C y hasta 100 °C, o hasta el punto de ebullición de la solución de lixiviación, preferiblemente entre 75 °C y el punto de ebullición de la solución de lixiviación. De acuerdo con una realización, la solución de lixiviación se enfría o presuriza para prevenir la ebullición.
Como resultado de la acción del ácido de lixiviación y el mezclado vigoroso logrado por la recirculación, los objetos metálicos producidos electrolíticamente eventualmente se encogen debido a la solución, formando partículas más pequeñas, llamadas finos. Por lo tanto, un paso de separación de finos metálicos se incluye preferiblemente en el proceso, un paso de separación sólido/líquido, preferiblemente un paso de separación magnética.
Otro aspecto de la presente divulgación, no reivindicado, es una disposición para llevar a cabo el proceso divulgado en la presente, que comprende al menos un recipiente de reactor con un circuito de recirculación, una bomba, un separador sólido/líquido, entradas para la adición de un ácido lixiviante, agente oxidante y objetos metálicos producidos electrolíticamente, y al menos una salida para la eliminación de la solución de sulfato metálico, en donde el recipiente del reactor es una columna sustancialmente vertical adaptada para sostener objetos metálicos adicionados en un extremo, y para recibir la solución de lixiviación recirculante en un modo de contracorriente en relación con la dirección de adición de los objetos metálicos, y en donde se pueden disponer objetos metálicos y se puede eliminar la solución de sulfato metálico de grado de batería sin interrumpir el proceso.
De acuerdo con una realización, no reivindicada, el recipiente del reactor está hecho de un material de polímero reforzado con fibra.
Como consecuencia del proceso de lixiviación actual y/o el uso de la disposición anterior, la elección del material de partida y las posibilidades mejoradas para controlar el proceso, la solución resultante de sulfato metálico de grado de batería tendrá una concentración de sodio muy baja y una concentración de cobre en el rango de ppm. Además, las concentraciones restantes de impurezas, tales como hierro y zinc serán muy bajas, los valores exactos dependen del material de partida y los parámetros de proceso elegidos. Es importante destacar que la solución resultante de sulfato metálico de grado de batería también tiene una baja concentración de ácido sulfúrico residual en el intervalo de 0-10 g/L, preferiblemente de 0 a 6 g/L, lo que constituye un parámetro importante para determinar la calidad de la solución de sulfato metálico de grado de batería.
Breve descripción de las figuras
A modo de ejemplo, se dará una divulgación más detallada con referencia a los dibujos adjuntos, en los cuales:
La figura 1 muestra esquemáticamente una disposición usada para las pruebas de lixiviación a pequeña escala de objetos metálicos producidos electrolíticamente, ejemplificado en la presente por cátodos metálicos.
La Figura 2 es una gráfica que muestra el efecto de la tasa de circulación y la concentración de ácido sulfúrico en la tasa de lixiviación de los cátodos de níquel. A la izquierda (A) la tasa de lixiviación se grafica con la tasa de circulación del níquel sometido a una mezcla de 167 g/L de ácido sulfúrico y 167 mL/L de peróxido de hidrógeno. A la derecha (B) se grafica la tasa de lixiviación con la tasa de circulación para una mezcla de 100 g/L de Ni y 7 g/L de ácido sulfúrico.
La Figura 3 es una gráfica que muestra el efecto de la temperatura de lixiviación en la tasa de lixiviación de los cátodos de níquel.
La Figura 4 es una gráfica que muestra el efecto de la concentración de ácido sulfúrico y peróxido de hidrógeno sobre la tasa de lixiviación del níquel, expresado en g Ni/h a una tasa de circulación de 0,4 m/s.
Descripción detallada de la invención
Antes de entrar en más detalles, se debe entender que la terminología empleada en la presente se usa con el propósito de describir solamente realizaciones particulares y no pretende ser limitante, ya que el alcance de la presente divulgación estará limitado solamente por las reivindicaciones anexas y equivalentes de las mismas.
Cabe señalar que, como se usan en esta memoria descriptiva y en las reivindicaciones adjuntas, las formas singulares “un”, “una” y “el/la” incluyen referentes plurales a menos que el contexto dicte claramente lo contrario.
La “electroextracción” es un proceso en donde los metales se recuperan en una celda electrolítica. Una solución acuosa que contiene sulfatos metálicos se somete a un potencial eléctrico, lo que resulta en que los cationes metálicos se dibujan a la superficie del polo negativo, el cátodo, en donde se depositan como metal puro.
La “electrorefinación” es un proceso relacionado, en donde se eliminan las impurezas. Los ánodos que comprenden metal impuro se someten a un potencial eléctrico dentro de una célula electrolítica, corroyendo los ánodos en solución, y el metal refinado y puro se deposita en los cátodos. Tanto los procesos de electroextracción como de electrorefinación resultan en metales electrolíticamente producidos en el cátodo o formando el cátodo y están disponibles en diferentes formas.
Los términos “placas, cuadrados, círculos, coronas, tubos, y virutas” se refiere a diferentes formas geométricas del material del cátodo metálico.
El “grado de la batería” como se usa en el “sulfato de níquel del grado de la batería” y el “sulfato de cobalto del grado de la batería” se refiere a la calidad, es decir, el nivel de impurezas. Con frecuencia, se requiere 99,9 % de pureza. Las especificaciones exactas pueden variar dependiendo del uso previsto y las especificaciones de las baterías, pero este término no obstante es bien entendido por un experto en la técnica.
El término “continuo” se usa como normalmente lo entiende un experto en la técnica. Un proceso se considera continuo si se pueden adicionar materiales de partida y se puede recolectar el producto sin interrumpir el proceso. Esto no excluye que también se interrumpa ocasionalmente un proceso continuo, por ejemplo, para mantenimiento. Por otro lado, un proceso de lotes se caracteriza porque se adiciona una cantidad especificada de materiales de partida, y el proceso realizado para producir un producto y los productos recuperados, antes de que se pueda procesar un nuevo lote.
Los inventores de la presente han identificado un nuevo material de partida para la producción de soluciones de sulfato metálico y han desarrollado un nuevo y mejorado proceso para preparar soluciones de sulfato metálico de grado de batería, en donde los objetos metálicos producidos electrolíticamente se someten a una solución acuosa de lixiviación a una temperatura elevada y pH ácido en un proceso continuo con mezclado, dicha solución de lixiviación comprende al menos un agente lixiviante ácido y un agente oxidante en forma líquida. El proceso también se puede operar en modo de lote, semicontinuo o continuo, pero de acuerdo con una realización preferida, el proceso es continuo, lo que significa que se pueden adicionar objetos metálicos, un agente lixiviante y opcionalmente un agente oxidante, y la solución resultante de sulfato metálico de grado de batería se retira sin interrumpir el proceso.
De acuerdo con una realización preferida, el proceso se opera de modo tal que la solución resultante de sulfato metálico de grado de batería tenga una concentración de ácido sulfúrico residual en el intervalo de 0-10 g/L, preferiblemente 0-6 g/L. Un experto en la técnica está familiarizado con la determinación de ácido sulfúrico residual, por ejemplo, por titulación o usando refractometría. Una concentración baja de ácido sulfúrico es particularmente ventajosa cuando las soluciones de sulfato metálico se destinan para la fabricación de materiales de cátodos activos para baterías de iones de litio. En la manipulación subsecuente de las soluciones de sulfato metálico de grado de batería, los hidróxidos metálicos (un precursor) se precipitan usando amoníaco y/o hidróxido de sodio, por lo que el exceso de ácido se debe neutralizar usando polvo metálico fácilmente disoluble o un agente neutralizante. Por esta razón, una baja concentración de ácido residual es muy ventajosa.
De acuerdo con una realización del proceso anterior, los objetos metálicos producidos electrolíticamente se eligen de placas de cátodo de níquel, cuadrados, círculos y coronas, y la solución resultante de sulfato metálico es una solución de sulfato de níquel de grado de batería.
De acuerdo con otra realización del proceso anterior, los objetos metálicos producidos electrolíticamente se eligen de placas de cátodo de cobalto, cuadrados, círculos y coronas, y la solución resultante de sulfato metálico es una solución de sulfato metálico de grado de batería.
Fue muy sorprendente que se pudieran usar objetos de metal sólido, tales como placas de cátodo, cuadrados, círculos y coronas. A diferencia de los cristales de sulfato metálico, polvos metálicos y briquetas, los objetos metálicos sólidos son resistentes a la solución y lixiviación, y no se podía esperar que se pudieran usar prácticamente para este propósito. Al superar las dificultades prácticas, se encontró que el uso de metal producido electrolíticamente proporciona un mínimo de impurezas en el proceso de lixiviación y evita la necesidad de pasos de purificación posteriores.
También constituye una ventaja del proceso divulgado en la presente, que permite el uso de una nueva fuente de metal. En la producción primaria de níquel, los cátodos constituyen el segmento más grande del mercado, por lo que la disponibilidad es buena. Por el contrario, la disponibilidad y el precio de los cristales de sulfato metálico así como la disponibilidad de polvos metálicos y briquetas es a veces un factor limitante, por lo que permitir el uso de un nuevo material de partida es una ventaja significativa.
Antes del proceso de lixiviación descrito en la presente, los objetos metálicos producidos electrolíticamente, por ejemplo, las placas de cátodo, se cortan, trocean o se rompen en trozos de tamaño adecuado, ajustando el aparato o el recipiente de reacción que se va a usar. Los cátodos metálicos de níquel o cobalto típicamente tienen una forma regular, pero también pueden tener una forma irregular. Los cátodos usados pueden ser cátodos de tamaño completo o cualquier otro tamaño y forma, cortados de la placa completa inicial, u otras formas producidas en un proceso de electroextracción o electrorefinación. El níquel o el cobalto que contienen materiales fuera de grado de cualquier forma también se puede considerar como material adecuado para el proceso en cuestión.
La lixiviación se puede usar para recuperar, por ejemplo, un metal de valor de una mezcla compleja, por ejemplo, mineral triturado en la industria minera, o residuos triturados de baterías en la recuperación de materiales de baterías. Por lo tanto, es contradictorio usar un metal puro como material de partida en un proceso de lixiviación. Un experto no habría considerado usar un metal puro como material de partida en un proceso de lixiviación, y si contemplara esto, un experto habría sido desalentado de intentarlo debido a la resistencia a la lixiviación exhibida por los metales sólidos. De hecho, los métodos de la técnica anterior para la lixiviación de metales sólidos, en la medida en que se divulgan tales métodos, generalmente involucran condiciones muy duras tales como altas concentraciones de ácidos y agentes oxidantes, altas temperaturas, etc. y, por lo tanto, requieren el uso de recipientes recubiertos de esmalte para resistir la corrosión. Cuando los métodos anteriores de la técnica se basan en el uso de gas presurizado, tal como el oxígeno, esto involucra desafíos técnicos, tal como el manejo de gas presurizado, la mezcla de gas en líquido, la necesidad de reforzar los recipientes de reacción, etc. El uso de gases, y en particular gases inflamables, tal como el hidrógeno, también involucra el riesgo de incendio y explosión.
De acuerdo con una realización, libremente combinable con cualquiera de los aspectos y realizaciones anteriores, el agente lixiviante ácido se selecciona del grupo que comprende ácidos acuosos, tales como, pero no limitado a, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido nítrico, ácido oxálico, ácido cítrico o una combinación de al menos dos de los mismos. Preferiblemente el agente lixiviante ácido es el ácido sulfúrico. El ácido sulfúrico es un producto químico industrial ampliamente usado, fácilmente disponible a un costo razonable, lo que hace que el proceso divulgado en la presente sea práctico y asequible.
De acuerdo con una realización, el agente lixiviante es una mezcla de ácido sulfúrico y ácido cítrico.
De acuerdo con otra realización, libremente combinable con cualquiera de los aspectos y realizaciones anteriores, el agente oxidante se selecciona del grupo que comprende peróxido de hidrógeno, halógenos y compuestos halógenos tales como cloratos y percloratos, ácido cítrico o ácido oxálico. Preferiblemente dicho agente oxidante es el peróxido de hidrógeno. El peróxido de hidrógeno también es un producto químico industrial ampliamente usado, más frecuentemente usado para el blanqueo de pulpa y papel, y está disponible en grandes cantidades.
De acuerdo con una realización, libremente combinable con cualquiera de los aspectos y realizaciones anteriores, el pH se mantiene en un intervalo de 1-6, preferiblemente en un intervalo de pH de 1-4, más preferiblemente en un intervalo de pH de 1,5-3, y preferiblemente el pH se mantiene en un pH de 2 /- 0,2. A un pH tan bajo, en combinación con la temperatura elevada, la presencia de agente oxidante y el mezclado eficiente, por ejemplo, por recirculación, la lixiviación procede a una velocidad sorprendentemente alta, haciendo que el proceso sea prácticamente aplicable.
De acuerdo con una realización, de nuevo libremente combinable con cualquiera de los aspectos y realizaciones anteriores, la temperatura se mantiene a una temperatura en un intervalo entre 50 °C y 100 °C, o hasta el punto de ebullición de la solución de lixiviación, preferiblemente entre 75 °C y el punto de ebullición de la solución de lixiviación. De acuerdo con una realización, la solución de lixiviación se enfría o presuriza para prevenir la ebullición.
Preferiblemente se puede aplicar un calentamiento externo al iniciar el proceso. Sin embargo, la dilución de ácido sulfúrico así como la reacción de lixiviación en sí misma son reacciones exotérmicas, y durante el funcionamiento también la bomba de recirculación contribuirá a un aumento de la temperatura. Se contempla que una alta tasa de producción y una alta tasa de recirculación requerirán enfriamiento, mientras que una baja tasa de producción así como la puesta en marcha del proceso, requerirá calentamiento. La refrigeración y el calentamiento se consiguen preferiblemente por intercambiadores de calor en el circuito de recirculación. La ventaja de esto es que al evitar los métodos tradicionales de calentamiento, tal como la inyección de vapor, también se evita la introducción de impurezas, tal como el hierro, que se encuentran con frecuencia en las aguas de proceso. Una ventaja adicional de la recirculación, divulgada por los inventores de la presente, es que redistribuye el calor, producido por las reacciones exotérmicas, en todo el sistema, reduciendo la necesidad de enfriamiento específico del recipiente de reacción.
El mezclado se logra por la recirculación de la solución de lixiviación, en donde la recirculación significa que la solución de lixiviación se bombea alrededor en un circuito cerrado, saliendo y volviendo a entrar en una parte del equipo de proceso que contiene los objetos metálicos producidos electrolíticamente. Como resultado de la acción del ácido de lixiviación y el mezclado vigoroso logrado por la recirculación, los objetos metálicos producidos electrolíticamente eventualmente se disuelven y encogen, formando piezas y partículas más pequeñas formadas en láminas, llamadas finos.
La recirculación se ajusta preferiblemente a una tasa a la que se logra un mezclado eficiente y en donde el calor producido por la solución exotérmica se elimina del recipiente o columna de reacción. La tasa de flujo de recirculación depende de la escala de la columna y el aparato, y una tasa de flujo adecuada se puede determinar por un experto en la técnica. Basándose en los experimentos realizados por los inventores, una tasa de flujo se puede elegir, por ejemplo, dentro del intervalo de 10-100 L/h, y es preferiblemente aproximadamente de 50 L/h.
Preferiblemente, la recirculación se realiza de forma contracorriente. Esto significa que cuando los objetos metálicos producidos electrolíticamente se cargan en un recipiente de reacción desde una dirección, por ejemplo, desde la parte superior, la solución de lixiviación se bombea a dicho recipiente desde la dirección opuesta, por ejemplo, desde la parte inferior. Una ventaja de esta disposición es que la solución de lixiviación, opcionalmente reabastecida con ácido fresco y agente oxidante, primero se reunirá con los objetos metálicos más desintegrados y ayudará a mantener piezas o láminas más pequeñas y los llamados finos dentro del recipiente de reacción. Una entrada de solución de lixiviación en la parte inferior del recipiente de reacción asegurará un buen mezclado, posiblemente creando un efecto similar al de un lecho fluido, haciendo que los objetos metálicos se arremolinen en la solución de lixiviación y se froten entre sí.
Sin querer estar limitados por la teoría, los inventores contemplan que la recirculación de contracorriente como tal también causa un esfuerzo de corte y mejora la lixiviación. Los objetos metálicos y los finos estarán sujetos a la gravedad, y por un ajuste adecuado de la tasa de recirculación, todos los sólidos se pueden mantener dentro del recipiente de reacción. Sin embargo, un paso de separación de finos metálicos se incluye preferiblemente en el proceso. Existen diferentes dispositivos para separar sólidos de líquidos disponibles comercialmente, e incluyen, por ejemplo, filtros, decantadores, depuradores húmedos, hidrociclones, centrífugas, y separadores magnéticos. Preferiblemente dicho paso de separación es un paso de separación magnética.
Un paso de separación magnética se puede realizar usando un filtro magnético, por ejemplo, elementos magnéticos como varillas o placas colocadas en la trayectoria de flujo de la solución de lixiviación recirculante. Los finos metálicos se adhieren al filtro magnético y se eliminan de la circulación. Cuando el filtro magnético alcanza su capacidad, se puede retirar y limpiar, ya sea mecánica o manualmente. Los finos recolectados se pueden someter a una mayor lixiviación, recuperación o eliminación, como se desee. Al disponer dos filtros magnéticos en paralelo, el flujo se puede desviar de un filtro a otro, y un filtro se “limpia” mientras el otro está en operación. También hay separadores magnéticos semicontinuos disponibles en el mercado. Preferiblemente dicho(s) filtro/filtros o separador/separadores se colocan en la recirculación entre la salida del recipiente de reacción y la bomba, minimizando así la cantidad de finos que entran en la bomba.
De acuerdo con una realización preferida, el paso de separación de finos metálicos de la solución de lixiviación recirculante incluye la eliminación de cobre en donde el cobre metálico se deposita en los finos metálicos y dichos finos se eliminan de la circulación.
Otro aspecto de la presente divulgación, pero no reivindicado, es una disposición para llevar a cabo el proceso divulgado en la presente, que comprende al menos un recipiente de reactor con un circuito de recirculación, una bomba, un separador sólido/líquido, entradas para la adición de ácido lixiviante, agente oxidante y objetos metálicos producidos electrolíticamente, y una salida para la eliminación de la solución de sulfato metálico, en donde dicho al menos un recipiente de reactor es una columna vertical adaptada para adicionar objetos metálicos en un extremo, y la introducción de la solución de lixiviación recirculante en un modo de contracorriente en relación con la dirección de adición de los objetos metálicos, y en donde se pueden adicionar objetos metálicos y eliminar la solución de sulfato metálico sin interrumpir el proceso.
Un ejemplo de tal disposición se muestra esquemáticamente en la figura 1, que muestra esquemáticamente una disposición compuesta por un recipiente de reactor (1) cargado con objetos metálicos producidos electrolíticamente (2) y un bucle de recirculación (3) con una bomba de recirculación (4) y bombas (5) y (6) para alimentar la solución de lixiviación, por ejemplo, un ácido de lixiviación y opcionalmente un agente oxidante y para el control del pH, respectivamente. También se indica un separador sólido/líquido, por ejemplo, un elemento magnético (7) o un filtro magnético para la separación de finos. De acuerdo con una realización, dos elementos magnéticos o filtros se pueden disponer en paralelo. Se proporciona una bomba (8) para la retirada de la solución de NiSO4, preferiblemente a una concentración de 100 g/L. El recipiente del reactor (1) es preferiblemente una columna sustancialmente vertical.
Si bien la lixiviación se ha aplicado a diferentes materiales de partida que contienen metal, tales como los minerales triturados, es altamente contradictorio aplicarla a objetos metálicos sólidos, como en este caso objetos metálicos sólidos producidos electrolíticamente, por ejemplo, cátodos en forma de placas, cuadrados, círculos, coronas y virutas. Un experto esperaría que esto fuera ineficiente y que tomara mucho tiempo, y antes de la contribución de los inventores de la presente, la lixiviación de objetos de metal sólido no se consideraba una alternativa.
Como consecuencia del proceso de lixiviación de la presente, el solución de sulfato metálico de grado de batería resultante tendrá una concentración baja de sodio y una concentración de cobre en el rango de ppm. Además, las concentraciones restantes de hierro y zinc serán muy bajas, los valores exactos dependen del material de partida y los parámetros de proceso elegidos.
Con referencia a la figura 1, un proceso se puede llevar a cabo de la siguiente manera: Un recipiente de reactor sustancialmente vertical o vertical (1) se carga con objetos metálicos producidos electrolíticamente (2) formando un lecho de dichos objetos metálicos. Una solución de lixiviación se introduce en el sistema por una bomba (5) y el pH se controla por la medición de un ácido fuerte, por ejemplo, ácido sulfúrico a través de una bomba (6) en respuesta a una medición del pH obtenida de un sensor (no se muestra). La solución de lixiviación se recircula en modo de contracorriente a través del lecho de objetos metálicos a través de un bucle (3) y usando una bomba (4). El pH se ajusta como sea necesario. Opcionalmente, un separador sólido/líquido, tal como un elemento magnético o un filtro (7) para separar finos se dispone en el bucle (3). Similarmente, un intercambiador de calor (no se muestra) se puede disponer en dicho bucle para calentar o enfriar la solución de lixiviación como sea necesario. Se proporciona una bomba (8) para retirar el solución de sulfato metálico, por ejemplo, la solución el sulfato de níquel con una concentración de 100 g de níquel/L. Además, se puede disponer de un alimentador (9) para alimentar automáticamente objetos metálicos producidos electrolíticamente (2) en el reactor (1) sin interrumpir el proceso de lixiviación. La tasa de alimentación de objetos metálicos, la adición de agente lixiviante y agente oxidante opcional, la temperatura, el pH y la tasa de recirculación se ajustan de modo tal que se logra una salida continua de la solución de sulfato metálico que cumple con los parámetros de calidad deseados.
En el curso de la lixiviación, los objetos metálicos producidos electrolíticamente, por ejemplo, cátodos metálicos de níquel o cobalto, se tratan con el agente lixiviante, preferiblemente el ácido acuoso, seleccionado de ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido nítrico, ácido oxálico, ácido cítrico o una combinación de al menos dos de los mismos, por ejemplo, una combinación de ácido sulfúrico y ácido cítrico.
Preferiblemente, el agente lixiviante es un ácido acuoso, tal como un ácido acuoso inorgánico u orgánico. La concentración de ácido fresco introducido puede variar en un amplio rango, por ejemplo, de 0,1 a 18,4 mol/L y preferiblemente en un rango entre 1,5 y 15 mol/L. Preferiblemente, dicho ácido acuoso tiene un valor de pH en el rango de 0 a 2. La cantidad de ácido se ajusta para mantener un exceso de ácido referido al metal correspondiente (níquel o cobalto). La concentración de ácido residual varía en un rango de 0,5 a 20 g/L y preferiblemente en un rango de 0,5 a 6 g/L o menos.
El proceso se realiza a una temperatura en el rango de 20 °C a 100 °C, o preferiblemente de 50 °C o hasta el punto de ebullición de la solución usado en el proceso, por ejemplo, a una temperatura de 60 °C, 70 °C, 80 °C o 90 °C. Se puede usar calentamiento y/o refrigeración externos para mantener la estabilidad de la temperatura del proceso.
El reactor y el equipo asociado, los tubos y los recipientes o los tanques están hechos de un material resistente a ácidos fuertes y agentes oxidantes, por ejemplo, hechos de compuesto polimérico, acero inoxidable dúplex, acero recubierto o revestimientos de polímero. En una realización, el equipo en contacto con la solución de lixiviación está hecho de polímero reforzado con fibra.
En una realización, la operación de lixiviación tiene una duración en el rango de minutos a varias horas. Por ejemplo, la mezcla de reacción se recicla por un bombeo vigoroso en modo contracorriente para lograr un buen mezclado y evitar la sedimentación de compuestos insolubles. Todos estos dispositivos deben ser suficientemente resistentes a la corrosión y se pueden producir a partir de materiales y recubrimientos similares a los descritos para el propio reactor.
El proceso resulta en una solución sorprendentemente rápida y eficiente de los objetos metálicos producidos electrolíticamente, por ejemplo, el níquel metálico sólido o cátodos de cobalto. Se obtiene una solución de sulfato metálico o una solución cloruro metálico, que se puede desviar de la circulación, mientras que se adicionan la solución de lixiviación fresca y nuevos objetos metálicos, lo que hace que el proceso sea continuo. Simultáneamente, los finos metálicos con cobre depositado en ellos se eliminan de la circulación, ya sea de forma continua o semicontinua, eliminando efectivamente el cobre de la solución.
Ejemplos
Ejemplo 1. Lixiviación a escala de laboratorio
Se montó un equipo a escala de laboratorio, compuesto por una columna vertical resistente a los ácidos, bombas y los sensores de temperatura y pH necesarios. La columna se empaca con placas de cátodo de níquel metálico de 6 kg (tamaño 1” x 1”, aproximadamente 2,5 x 2,5 cm. Se adicionó una solución de ácido sulfúrico a la columna. La cantidad de ácido sulfúrico adicionado fue igual a una concentración de ácido de 167 g/L en un volumen de 4 L. la solución de ácido sulfúrico circuló a través del fondo del lecho de la columna a una tasa de 5 L/min. 670 mL de una solución de peróxido de hidrógeno al 30 % en peso se adicionaron lentamente a la columna para evitar el sobrecalentamiento de la columna. Durante la adición de peróxido, la temperatura de la columna se mantuvo a 80 ° C. Después de la adición de peróxido de hidrógeno se obtuvo una solución de sulfato de níquel ácido con una concentración de níquel de aproximadamente 100 g/L.
Una solución de ácido sulfúrico y peróxido de hidrógeno con una concentración de 167 g/L y 167 mL/L, respectivamente, se adicionó a una tasa constante en la circulación. El volumen de la solución en la columna se mantuvo constante al eliminar la solución del producto a una tasa igual. La temperatura en la columna se mantuvo a 80 °C aplicando calentamiento externo como sea necesario.
La tasa de alimentación del ácido sulfúrico y la solución de peróxido de hidrógeno en la columna se ajustó en función del pH de la solución de sulfato de níquel circulante. La tasa de alimentación de los reactivos se ajustó a un nivel en el cual el pH de la solución aumentó lentamente hacia un pH de objetivo de 2,1.
El pH se mantuvo constante en aproximadamente pH 2,1 por la adición de ácido sulfúrico solución con una concentración de 300 g/L. Bajo condiciones estables de lixiviación, la concentración de la solución de sulfato del producto fue de 100 g/L y la concentración de ácido sulfúrico residual fue de 5 g/L. Durante el funcionamiento constante del proceso, se logró una tasa de lixiviación de aprox. 50 g de Ni/h.
No se observó formación visible de gases bajo condiciones de lixiviación constante. Por lo tanto, la lixiviación de las placas de cátodo de níquel se puede expresar por la Ecuación 1:
H<2>SO<4>+ H<2>O<2>+ Ni (cátodo) => NiSO4<2>H<2>O (1)
Ejemplo 2. Lixiviación a escala piloto
Un equipo piloto compuesto por una columna de lixiviación, un tanque de mezcla, tanques de almacenamiento y tubos se construyó a partir de un material polimérico reforzado con fibra y apoyado por un marco de acero. Se incluyeron equipos auxiliares como bombas peristálticas, medidores de tasa de flujo, sensor de pH, sensor de potencial de oxidaciónreducción (ORP, por sus siglas en inglés), sensores de temperatura y transmisores de presión, como sea necesario. El equipo piloto se conectó a sistemas de agua de calentamiento y refrigeración. La columna de lixiviación tuvo un diámetro de 250 mm una altura de lecho de 2,5 m y una capacidad para albergar aproximadamente 800-1200 kg placas de cátodo, dependiendo de la densidad del empaque.
Los productos químicos usados para lixiviación y ajustes de pH fueron 17 % de ácido sulfúrico de grado técnico, 96 % de ácido sulfúrico de grado técnico y 35 % de peróxido de hidrógeno de grado técnico.
El contenido de ácido sulfúrico se analizó por titulación con NaOH (ac.) en presencia de naranja de metilo como indicador. La titulación se realizó hasta que el color del indicador cambió de rojo/rosa a amarillo. Cuando el cambio de color no era fácilmente perceptible debido al color verde del sulfato de níquel (II), el pH se confirmó usando un medidor de pH. Para un análisis químico detallado, el contenido de ácido sulfúrico se determinó por titulación alcalacimétrica con detección potenciométrica del punto extremo.
Análisis de níquel: El contenido de níquel en las muestras se analizó por titulación con EDTA (ac., por sus siglas en inglés) en presencia de murexida como indicador y solución amortiguadora de amonio. La titulación se realizó hasta que el color del indicador cambió de amarillo/naranja oscuro a violeta. Para un análisis químico detallado, el contenido de níquel se determinó por titulación complejométrica con detección potenciométrica del punto extremo.
La medición del pH y el potencial rédox se realizó usando sensores de pH electrónicos equipados con un electrodo para pH y un electrodo ERPt-13 para mediciones del potencial rédox.
El contenido de impurezas, tales como cromo, zinc, aluminio, cobalto, cobre, sodio y hierro se determinaron por espectrometría de absorción atómica de llama (FAAS, por sus siglas en inglés) y el contenido de azufre se determinó por espectroscopia de emisión atómica (óptica) de plasma acoplado inductivamente (ICP OES, por sus siglas en inglés).
La columna de lixiviación se cargó inicialmente con cátodos de níquel de 842 a 1220 kg (tamaño 1” x 1”, aproximadamente 2,5 x 2,5 cm,
En un ciclo experimental, la temperatura se mantuvo a 80 °C, y el pH se estableció a 0,4 (controlado por la adición de ácido extra). Se adicionó 36 % de peróxido de hidrógeno a una tasa de flujo de aproximadamente 11 L/h y se adicionó una mezcla de ácido sulfúrico y peróxido de hidrógeno a una tasa de flujo de aproximadamente 20 L/h. Cuando se obtuvo una salida de la solución de sulfato de níquel a una concentración de 100 g/L, el pH se incrementó gradualmente de 0,4 a aproximadamente 1,2. El proceso se operó por 8 horas, exhibiendo condiciones estables. La solución de sulfato de níquel de grado de batería se eliminó constantemente, se adicionó un metal sólido y se eliminaron las finas metálicas.
En otra serie experimental, cuando ya había 100 g/L de la solución de sulfato de níquel en el piloto, se investigaron diferentes tasas de flujo de recirculación: 30, 40, 45, 50, 55, 60 y 65 L/h. En esta configuración experimental, se encontró que 60 L/h era el tasa de flujo máximo, y a 65 L/h se observó inestabilidad del proceso.
En operación continua, a 80 °C, la planta piloto produjo una concentración estable de níquel de 100 g/L, y la concentración de ácido sulfúrico se mantuvo por debajo de 6 g/L. Los resultados muestran que se logró un proceso viable.
Con la recirculación de la lixiviación de solución en forma contracorriente, es decir, la solución se retiró de la parte superior del recipiente de reacción (columna) y se regresó a la parte inferior del mismo, se observó que los finos se acumularon en el medio del lecho cátodo.
Curiosamente, también se encontró que el cobre metálico se depositó en los cátodos de níquel y se eliminó eficientemente junto con los finos recolectados en el filtro magnético. Sin querer estar limitados por la teoría, los inventores de la presente especulan que el lecho de cátodo metálico de níquel y los finos de níquel dentro del recipiente de reacción actúan como un medio de limpieza de cobre. Como resultado, el solución de sulfato metálico estuvo sustancialmente libre de cobre, mientras que los finos contuvieron aproximadamente 0,3 % de cobre. Esto es particularmente ventajoso, ya que la presencia de cobre disminuye la tasa de lixiviación. La sorprendente eliminación del cobre previene la acumulación de cobre en la columna, lo que de otro modo podría ser un problema en un proceso continuo. El cobre también causa la descomposición del peróxido de hidrógeno, por lo que la eliminación del cobre hace posible usar menos peróxido de hidrógeno.
Sin más elaboración, se cree que un experto en la técnica. puede, usando la presente descripción, incluyendo los ejemplos, usar la presente invención en su máxima extensión. Además, aunque la invención ha sido descrita en la presente con respecto a sus realizaciones preferidas, que constituyen el mejor modo actualmente conocido por los inventores, se debe entender que varios cambios y modificaciones, como sería obvio para alguien con conocimientos ordinarios en la técnica, se pueden hacer sin apartarse del alcance de la invención que se establece en las reivindicaciones anexas al presente.
Por lo tanto, mientras que varios aspectos y realizaciones han sido divulgados en la presente, otros aspectos y realizaciones serán aparentes para los expertos en la técnica. Los diversos aspectos y realizaciones divulgados en la presente son para fines ilustrativos y no pretenden ser limitantes, con el verdadero alcance y espíritu que se indica en las siguientes reivindicaciones.
Claims (12)
1. Un proceso para preparar soluciones de sulfato metálico de grado de batería, caracterizado porque los objetos metálicos producidos electrolíticamente se someten a una solución acuosa de lixiviación a una temperatura elevada y pH ácido en un proceso continuo con mezcla, dicha solución de lixiviación que comprende al menos un agente lixiviante ácido y un agente oxidante en forma líquida, en donde dicho mezclado se logra por la recirculación de la solución de lixiviación acuosa a través de una columna de lixiviación que opera en modo de contracorriente.
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la solución resultante de sulfato metálico de grado de batería tiene una concentración de ácido sulfúrico residual en el intervalo de 0-10 g/L, preferiblemente 0-6 g/L.
3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde los objetos metálicos producidos electrolíticamente se eligen de placas de cátodo de níquel, cuadrados, círculos, tubos, coronas y virutas, y la solución resultante de sulfato metálico es una solución de sulfato de níquel de grado de batería.
4. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde los objetos metálicos producidos electrolíticamente se eligen de placas de cátodo de cobalto, cuadrados, círculos, tubos, coronas y virutas, y la solución resultante de sulfato metálico es una solución de sulfato metálico de grado de batería.
5. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el agente lixiviante ácido se selecciona del grupo que comprende ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido nítrico, ácido oxálico, ácido cítrico o una combinación de al menos dos de los mismos.
6. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el agente oxidante líquido se selecciona del grupo que comprende peróxido de hidrógeno, halógenos y compuestos halógenos, tales como cloratos y percloratos, ácido cítrico u ácido oxálico.
7. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en donde la solución de lixiviación comprende una mezcla de ácido sulfúrico y ácido cítrico.
8. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en donde el pH se mantiene en un intervalo de 1- 6, preferiblemente un pH de 1- 4.
9. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en donde dicho agente oxidante es peróxido de hidrógeno en forma líquida.
10. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en donde la temperatura se mantiene a una temperatura en un intervalo entre 50 °C y hasta el punto de ebullición de la solución de lixiviación, preferiblemente entre 75 °C y el punto de ebullición de la solución de lixiviación.
11. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, incluyendo un paso de separación de finos metálicos de la solución de lixiviación recirculante.
12. El proceso de acuerdo con la reivindicación 11, incluyendo un paso de remoción de cobre, en donde el cobre metálico se deposita sobre los finos metálicos y dichos finos se retiran de la circulación.
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