CN103232071A - 一种制备高纯硫酸锰的方法 - Google Patents

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本发明涉及一种制备硫酸锰的方法，该方法包括以下步骤：（1）硫酸锰和硫化物反应：在10～300g/L硫酸锰溶液中，加入硫化物进行反应，产物固液分离，热水洗涤固相；（2）氧化反应：在去离子水中加入步骤（1）所得固相搅拌分散，通入氧气密闭反应，产物固液分离；（3）除杂：将步骤（2）所得液相加入过氧化氢，升温煮沸除杂，固液分离，液相经过蒸发结晶获得硫酸锰产品。通过本发明的方法制得高纯硫酸锰的过程中，不产生硫化氢等气体，避免了其可能产生的安全隐患。

Description

一种制备高纯硫酸锰的方法
技术领域
本发明涉及无机精细化工制备技术领域，特别是高纯硫酸锰的制备方法。
背景技术
高纯硫酸锰主要用于锂离子电池三元正极材料的制备。其中，K、Na、Ca、Mg、重金属等杂质影响到下游的应用。
高纯硫酸锰的制备方法较多，其中硫化锰路线杂质分离能力较高而受到重视，但常规方法是将提纯后的硫化锰经酸化而制备高纯硫酸锰，在此过程中产生的H2S气体具有较大的安全隐患。
急需发展出一种安全的方法制备高纯硫酸锰，避免产生硫化氢气体造成安全隐患。
发明内容
本发明是在MnS体系高精制除杂的基础上，通过直接氧化制备高纯硫酸锰，解决了硫化氢的安全隐患问题。
本发明涉及的基本化学反应为：
MnSO4+(NH4)2S→MnS↓+(NH4)2SO4
MnS/H2O+O2→MnSO4
M+(NH4)2S→MS↓+(NH4)2SO4
Fe2++H2O2→Fe(OH)3↓+H2O
本发明涉及一种制备硫酸锰的方法，包括以下步骤：
（1）硫酸锰和硫化物反应：在10～300g/L，优选150～300g/L硫酸锰溶液中，加入硫化物进行反应，产物固液分离，得到固相MnS，热水洗涤固相；
（2）氧化反应：在去离子水中加入步骤（1）所得固相MnS搅拌分散，使溶液温度维持在50～90℃，优选75～80℃，最优选80℃，通入氧气密闭反应，结束反应后产物固液分离；
（3）除杂：将步骤（2）所得液相加入过氧化氢，升温煮沸除杂，固液分离，液相经过蒸发结晶获得硫酸锰产品。
优选地，所述步骤（1）的硫化物为硫化铵、硫化钾或硫化钠，优选硫化铵。
优选地，所述步骤（1）的热水洗涤固相步骤采用料水比为1：5～1：7，优选1:6；洗涤温度60～70℃，优选70℃。
优选地，所述步骤（2）中，按照200～500kg MnS/立方米料浆，优选300～400kg MnS/立方米料浆，最优选245kg MnS/立方米料浆的比例加入固相，优选搅拌分散30～60分钟。
优选地，所述步骤（2）使反应容器内压力维持在0.01～0.4MPa，0.25～0.4Mpa，最优选0.4Mpa。
优选地，所述步骤（2）通入氧气，待氧气流量小于0.1m3/h后进行反应1～2小时，优选1.5小时后结束反应。
优选地，所述步骤（2）的固液分离步骤采用直径为0.24-0.45μm，优选0.25μm的滤膜进行。
优选地，所述步骤（3）中的加入过氧化氢的操作使得溶液中Fe2+含量小于0.5ppm。
优选地，所述步骤（3）中加入过氧化氢之后还包括加入活性炭的步骤，优选按照0.5～1.5公斤/m3的比例添加，优选活性炭经0.1mol/L硫酸溶液常温处理后再加入。
本发明还涉及由上述方法制备得到的硫酸锰产品，硫酸锰含量大于98.5%，钾、铜、铅、锌和镉的质量含量小于0.1ppm，钠、钙、镁和铁的质量含量小于10ppm。
通过本发明的方法制得高纯硫酸锰的过程中，不产生硫化氢等气体，避免了其可能产生的安全隐患。
附图说明
图1为本发明的主要工艺流程。
具体实施方式
以下述的实例详细叙述如下，然而，本领域技术人员应当理解的是，本发明的保护范围不应当局限于此。
本发明使用的原料如下：
硫酸锰：对于任何的纯度硫酸锰均可使用，只要将其配制成10～300g/L的硫酸锰即可，优选配制成150～300g/L的硫酸锰溶液。硫酸锰溶液中，除了锰离子外，还存在大量的杂质金属元素。
硫化物：可选择不易引入杂质的可溶性硫化物的任何浓度的溶液，例如钾、钠、铵的硫化物，由于钠是杂质元素，钾的成本较高，因此优选硫化铵。
过氧化氢：可选任意浓度的常规工业过氧化氢，例如质量百分浓度为27.5%、60%的过氧化氢。
下列实施例所用仪器和装置均为本领域常规的。
结合图1，本发明的制备高纯硫酸锰的方法，主要工艺流程如下所述：
（1）硫酸锰和硫化物反应：在10～300g/L硫酸锰溶液中，加入硫化物进行反应，产物固液分离，热水洗涤固相；
将硫酸锰溶液控制在10～300g/L，原因是硫酸锰溶液浓度过高时，带入的杂质含量较高，影响最终形成的硫酸锰产品的纯度，浓度太低时到硫酸铵或硫酸钠等产物的回收能耗高，工业操作时设备利用效率低。经过试验，浓度高时杂质的分离效果实际上提高，主要原因是高浓度下生成的硫化锰颗粒较细，洗涤时反应效率高，所以最终引入硫酸锰产品的杂质相对含量较少，因此优选150～300g/L的浓度。
硫化物可选择不易引入杂质的可溶性硫化物的任何浓度的溶液，例如钾、钠、铵的硫化物，优选硫化铵或硫化钠等，所加入的硫化物的量优选相对于硫酸锰过量。
本步骤的硫酸锰与硫化物的反应，方程式为MnSO4+(NH4)2S→MnS↓+(NH4)2SO4，反应后产生硫化锰沉淀，以及溶液中的硫酸铵，当沉淀不再增多时，则反应结束。另外，由于硫酸锰中必定存在重金属杂质，该步骤还发生M+(NH4)2S→MS↓+(NH4)2SO4的反应，该部分重金属的硫化物，溶度积普遍小于硫化锰，并由于体系中始终有硫化锰存在，最终以硫化物形态留在残渣中从而获得分离。产物需经过固液分离，此时固液分离优选压榨压滤进行。液相可回收硫酸盐，固相需经热洗涤。所述的洗涤固相先加入少量去离子水，搅拌下投入滤饼，补加去离子水至料水比例1：5～1：7，优选1:6左右，料水比为利用水洗涤滤饼时，洗涤滤饼的重量/洗涤所用水的重量的比例。洗涤温度60～70℃，优选70℃，搅拌洗涤2.5小时左右，洗涤两次以上，压榨压滤，滤液可回收硫酸盐，滤饼进入下步操作。
（2）氧化反应：在去离子水中加入步骤（1）所得固相搅拌分散，通入氧气密闭反应，产物固液分离；
首先溶解步骤（1）固液分离所得固相，在氧化反应锅内按200～500kg MnS/立方米料浆的比例加入滤饼，优选300～400kg MnS/立方米料浆，最优选350kg（1-30%）=245kg/立方米料浆，为了使滤饼均匀分散，优选搅拌分散30～60分钟。
分散滤饼之后，进行氧化反应，具体步骤为：用氧气置换上部空气，密闭反应锅，夹套加热至溶液温度50～90℃，优选75～80℃，最优选80℃范围，逐步通入氧气，维持反应锅内压力在0.01～0.4MPa（为提高反应效率，优选0.25～0.4MPa）进行氧化反应，MnS/H2O+O2→MnSO4，氧化反应起始氧的流量较高，待氧气流量小于0.1m3/h后，表示剩余的MnS量已经较少，再计时使反应进行较长时间，以保证MnS尽可能多地转化为MnSO4，然后计时搅拌反应1～2小时，优选1.5小时，停止反应。反应后的产物需要经固液分离，固液分离采用0.24-0.45μm，优选0.25μm的滤膜进行，残渣弃，澄清滤液进入下步操作。
（3）除杂：将步骤（2）所得液相加入过氧化氢，升温煮沸除杂，固液分离，液相经过蒸发结晶获得硫酸锰产品。
所述加入过氧化氢的操作使得溶液中Fe2+含量小于0.5ppm，发生Fe2++H2O2→Fe(OH)3↓+H2O的反应，一般按每立方米溶液1.5L比例加入27.5%工业过氧化氢即可，并按照0.5～1.5公斤/m3的比例加入活性炭，为防止活性炭中酸、水溶离子的带入，经0.1mol/L硫酸溶液常温处理后再加入，加入活性炭的目的，主要是为了吸收少量产生的微细硫磺粒子。然后升温至沸，维持溶液轻微沸腾30分钟，固液分离，残渣弃，澄清滤液蒸发结晶获得高纯硫酸锰产品。
实施例（制备试验和性能评价实验）：
实施例1
将MnSO4浓度调整至150g/L，取该浓度MnSO45000L，室温下加入3550L1.4mol/L(NH4)2S进行反应，反应后压榨压滤进行固液分离，母液回收(NH4)2SO4，固相用去离子水按料水比1:6，60℃×2.5小时洗涤两次，洗涤液回收(NH4)2SO4，滤饼进入下步操作。
滤饼测定水含量为30%，在氧化反应锅内按每立方米滤饼加入350公斤滤饼，搅拌分散30分钟，用氧气置换上部空气，密闭反应锅，夹套加热至溶液温度75℃范围，逐步通入氧气，维持反应锅内压力在0.25MPa进行氧化反应，待氧气流量小于0.1m3/h后计时搅拌反应1小时，停止反应，用0.24μm滤膜进行固液分离，残渣弃，澄清滤液进入下步操作。
按每立方米溶液1.5L比例加入27.5%工业过氧化氢，测得[Fe2+]=0.4ppm，并按照0.5公斤/m3的比例加入经0.1mol/L硫酸溶液处理过的活性炭，升温至沸，维持溶液轻微沸腾30分钟，固液分离，残渣弃，澄清滤液蒸发结晶获得高纯MnSO4·H2O样品1#。
实施例2
将MnSO4浓度调整至300g/L，取该浓度MnSO43000L，室温下加入3920L1.52mol/L Na2S进行反应，反应后压榨压滤进行固液分离，母液回收(NH4)2SO4，固相用去离子水按料水比1:6，70℃×2.5小时洗涤两次，洗涤液回收(NH4)2SO4，滤饼进入下步操作。
滤饼测定水含量为25%，在氧化反应锅内按每立方米滤饼加入326公斤滤饼，搅拌分散60分钟，用氧气置换上部空气，密闭反应锅，夹套加热至溶液温度80℃范围，逐步通入氧气，维持反应锅内压力在0.40MPa进行氧化反应，待氧气流量小于0.1m3/h后计时搅拌反应1.5小时，停止反应，用0.25μm滤膜进行固液分离，残渣弃，澄清滤液进入下步操作。
按每立方米溶液1.5L比例加入27.5%工业过氧化氢，测得[Fe2+]=0.2ppm，并按照1.5公斤/m3的比例加入经0.1mol/L硫酸溶液处理过的活性炭，升温至沸，维持溶液轻微沸腾30分钟，固液分离，残渣弃，澄清滤液蒸发结晶获得高纯MnSO4·H2O样品2#。
实施例3
将MnSO4浓度调整至10g/L，取该浓度MnSO45000L，室温下加入1000L0.32mol/L(NH4)2S进行反应，反应后压榨压滤进行固液分离，母液回收(NH4)2SO4，固相用去离子水按料水比1:6，70℃×2.5小时洗涤两次，洗涤液回收(NH4)2SO4，滤饼进入下步操作。
滤饼测定水含量为20%，在氧化反应锅内按每立方米滤饼加入250公斤滤饼，搅拌分散30分钟，用氧气置换上部空气，密闭反应锅，夹套加热至溶液温度50℃范围，逐步通入氧气，维持反应锅内压力在0.01MPa进行氧化反应，待氧气流量小于0.1m3/h后计时搅拌反应2小时，停止反应，用0.45μm滤膜进行固液分离，残渣弃，澄清滤液进入下步操作。
按每立方米溶液1.5L比例加入27.5%工业过氧化氢，测得[Fe2+]=0.3ppm，并加入1.5公斤/m3的比例加入经0.1mol/L硫酸溶液处理过的活性炭，升温至沸，维持溶液轻微沸腾30分钟，固液分离，残渣弃，澄清滤液蒸发结晶获得高纯MnSO4·H2O样品3#。
实施例4
将MnSO4浓度调整至100g/L，取该浓度MnSO45000L，室温下加入4000L0.82mol/L(NH4)2S进行反应，反应后压榨压滤进行固液分离，母液回收(NH4)2SO4，固相用去离子水按料水比1:6，70℃×2.5小时洗涤两次，洗涤液回收(NH4)2SO4，滤饼进入下步操作。
滤饼测定水含量为20%，在氧化反应锅内按每立方米滤饼加入625公斤滤饼，搅拌分散60分钟，用氧气置换上部空气，密闭反应锅，夹套加热至溶液温度90℃范围，逐步通入氧气，维持反应锅内压力在0.2MPa进行氧化反应，待氧气流量小于0.1m3/h后计时搅拌反应2小时，停止反应，用0.45μm滤膜进行固液分离，残渣弃，澄清滤液进入下步操作。
按每立方米溶液1.5L比例加入27.5%工业过氧化氢，测得[Fe2+]=0.3ppm，并加入1.5公斤/m3的比例加入经0.1mol/L硫酸溶液处理过的活性炭，升温至沸，维持溶液轻微沸腾30分钟，固液分离，残渣弃，澄清滤液蒸发结晶获得高纯MnSO4·H2O样品4#。
实施例5
将MnSO4浓度调整至300g/L，取该浓度MnSO43000L，室温下加入3920L1.52mol/L(NH4)2S进行反应，反应后压榨压滤进行固液分离，母液回收(NH4)2SO4，固相用去离子水按料水比1:6，70℃×2.5小时洗涤两次，洗涤液回收(NH4)2SO4，滤饼进入下步操作。
滤饼测定水含量为25%，在氧化反应锅内按每立方米滤饼加入326公斤滤饼，搅拌分散60分钟，用氧气置换上部空气，密闭反应锅，夹套加热至溶液温度80℃范围，逐步通入氧气，维持反应锅内压力在0.40MPa进行氧化反应，待氧气流量小于0.1m3/h后计时搅拌反应1.5小时，停止反应，用0.25μm滤膜进行固液分离，残渣弃，澄清滤液进入下步操作。
按每立方米溶液1.5L比例加入27.5%工业过氧化氢，测得[Fe2+]=0.2ppm，并按照1.5公斤/m3的比例加入经0.1mol/L硫酸溶液处理过的活性炭，升温至沸，维持溶液轻微沸腾30分钟，固液分离，残渣弃，澄清滤液蒸发结晶获得高纯MnSO4·H2O样品5#。
试验结果：
各实施例所得的高纯硫酸锰产品的各参数见下表所示。
项目 1# 2# 3# 4# 5#
Mn% 32.21 32.23 32.10 32.19 32.26
K ppm ND ND ND ND ND
Na ppm 2.1 4.7 4.2 3.3 1.7
Ca ppm 7.0 7.5 7.4 7.2 6.7
Mg ppm 2.4 2.7 3.9 3.4 2.0
Fe ppm 3.0 2.8 3.8 3.3 2.4
Cu ppm ND ND ND ND ND
Pb ppm ND ND ND ND ND
Zn ppm ND ND ND ND ND
Cd ppm ND ND ND ND ND
检测方法：
本发明所涉及的部分参数的测定或计算方法简要描述如下：
Mn%测定方法及条件（国标）：采用国家标准GB/T1622-86规定的硝酸铵氧化法；
亚铁含量测定：电感耦合等离子体原子发射光谱法，IRIS Intrepid II XSP型电感耦合等离子体原子发射光谱仪，美国热电公司制；
滤饼H2O含量测定：碘量法。
硫酸锰晶体中杂质含量：均采用电感耦合等离子体原子发射光谱法，检测仪器使用IRIS Intrepid II XSP型电感耦合等离子体原子发射光谱仪，美国热电公司制。
效果评价：
由以上比较可以得出，本发明的各实施例中的Mn%含量均达到32.18%以上，杂质含量达到很低，其中，K及各种重金属Cu，Pb，Zn，Cd等含量均为未检出，Ca含量不足10ppm，Fe和Mg含量不足4ppm，Na含量不足6ppm。而其中，得到的硫酸锰产品参数比较优异的是实施例1，2，5，参数最优选的是实施例5，Ca含量6.7ppm，Fe含量2.4ppm，Mg含量2.0ppm，Na含量1.7ppm。

Claims (10)

1.一种制备硫酸锰的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）硫酸锰和硫化物反应：在10～300g/L，优选150～300g/L硫酸锰溶液中，加入硫化物进行反应，产物固液分离，得到固相MnS，热水洗涤固相；
（2）氧化反应：在去离子水中加入步骤（1）所得固相MnS搅拌分散，使溶液温度维持在50～90℃，优选75～80℃，最优选80℃，通入氧气密闭反应，结束反应后产物固液分离；
（3）除杂：将步骤（2）所得液相加入过氧化氢，升温煮沸除杂，固液分离，液相经过蒸发结晶获得硫酸锰产品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）的硫化物为硫化铵、硫化钾或硫化钠，优选硫化铵。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）的热水洗涤固相步骤采用料水比为1：5～1：7，优选1:6；洗涤温度60～70℃，优选70℃。
4.如权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，按照200～500kg MnS/立方米料浆，优选300～400kg MnS/立方米料浆，最优选245kg MnS/立方米料浆的比例加入固相，优选搅拌分散30～60分钟。
5.如权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）使反应容器内压力维持在0.01～0.4MPa，0.25～0.4Mpa，最优选0.4Mpa。
6.如权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）通入氧气，待氧气流量小于0.1m3/h后进行反应1～2小时，优选1.5小时后结束反应。
7.如权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）的固液分离步骤采用直径为0.24-0.45μm，优选0.25μm的滤膜进行。
8.如权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中的加入过氧化氢的操作使得溶液中Fe2+含量小于0.5ppm。
9.如权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中加入过氧化氢之后还包括加入活性炭的步骤，优选按照0.5～1.5公斤/m3的比例添加，优选活性炭经0.1mol/L硫酸溶液常温处理后再加入。
10.由权利要求1-9任一项方法得到的硫酸锰产品，其特征在于，硫酸锰含量大于98.5%，钾、铜、铅、锌和镉的质量含量小于0.1ppm，钠、钙、镁和铁的质量含量小于10ppm。
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