JP6122899B2

JP6122899B2 - 塩化リチウムから炭酸リチウムを製造する方法

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Description

本発明は、一般に、塩化リチウムを炭酸リチウムに変換する分野に関する。

地熱ブラインが、ブライン源に応じて、様々な金属イオン、特に、アルカリ及びアルカリ土類金属を様々な濃度で含み得ることが知られている。これらの金属の回収は、化学及び医薬品産業にとって重要である。

地熱ブラインは、様々な理由で特に関心を持たれている。第１に、高温の地熱プールが高圧で地下に蓄えられており、大気圧に解放されるときに、フラッシュ蒸気を生じ得ることから、地熱ブラインは電力源となる。フラッシュ流（ｆｌａｓｈ−ｓｔｒｅａｍ）は、例えば、発電所を稼働させるために使用できる。さらに、地熱ブラインは、通常、様々な有用な金属、例えば、リチウム、鉛、銀及び亜鉛を含み、これらの各々は、さらなる用途のためにブラインから回収できる。

元素のリチウムは、その鉱石を硫酸で焙焼し、生成物を水で濾し出し得るので、鉱石から回収し得る。得られる硫酸リチウム溶液は、カルシウム及びマグネシウムを除去するために、石灰及びソーダ灰で処理され、次いで、リチウムが炭酸塩として析出される。鉱石からリチウムを回収する別の知られている方法には、アルカリ法及びイオン交換法が含まれ、これらの各々は、水酸化物、塩化物又は硫酸塩としてのリチウムの溶液を生じ得る。これらの方法も、また、石灰及びソーダ灰を用いる処理による、カルシウム及びマグネシウムの除去を伴い得る。

通常、主として塩化物として含まれる天然のブライン（これらの組成は広く変わり得る）からのリチウムの経済的回収は、リチウムの全含有量だけでなく、妨害イオン、特にカルシウム及びマグネシウムの濃度にも依存し、これらは、リチウム回収の効率及び経済性に大きく影響を及ぼし得る。マグネシウムは、溶液中でリチウムに化学的に似ているので、除去するのが困難であり得る。一般に、低い濃度では、マグネシウムは、石灰により、炭酸マグネシウムとして析出させることによって除去し得る。より高いマグネシウム濃度では、石灰による除去は実行可能でなく、様々なイオン交換法及び液体−液体抽出法が提案されている。

鉱石及びブラインの通常の処理により、妨害イオンの主要部分を除くことは可能であるが、炭酸リチウムの生産のために、ブラインから妨害イオンを簡単に除去することが依然として求められている。

塩化リチウム含有溶液から炭酸リチウムを調製する方法が提供される。塩化リチウム含有溶液を電気化学セルに供給し、ここで、電気化学セルは、水酸化リチウム溶液を生成するのに十分な条件に保たれている。次いで、水酸化リチウム溶液を、二酸化炭素に接触させて、炭酸リチウムを生成する。

別の態様において、塩化リチウム含有ブライン溶液から炭酸リチウムを調製する方法が提供される。この方法は、塩化リチウム含有ブライン溶液を供給するステップを含む。塩化リチウム含有ブライン溶液は電気化学セルに供給され、このセルは、水酸化リチウム溶液を生成するのに十分な条件で運転させる。次に、前記電気化学セルからの水酸化リチウム溶液を、二酸化炭素に接触させて、炭酸リチウムを含むスラリーを生成する。次いで、スラリーから炭酸リチウムを回収する。

本発明の一実施形態による、塩素含有溶液から炭酸リチウムを製造する装置の一実施形態の概略図である。

本発明の複数の実施形態での水酸化リチウム濃度の比較を示す。

本発明の一実施形態における、水酸化リチウムの調製の間の、電気分解セルのセル電圧の変化を示す。

本発明の一実施形態における、電流効率の関数としての水酸化リチウム濃度を示す。

本発明の一実施形態における、水酸化リチウム製造のためのエネルギー消費を示す。

広く言えば、本明細書に記載されているのは、塩化リチウム含有溶液から炭酸リチウムを製造する方法である。

本明細書で用いられる場合、ブライン溶液は、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属塩の水溶液を表し、塩の濃度は、痕跡量から飽和点まで変わり得る。一般に、本明細書に記載されている方法に適するブラインは、アルカリ金属又はアルカリ土類の塩化物、臭化物、硫酸塩、水酸化物、硝酸塩などを含み得る水溶液、さらには天然のブラインである。ブラインは、天然の供給源、例えば、チリのブライン又はソルトン湖地熱資源ブライン、地熱ブライン、海水、鉱物ブライン（例えば、塩化リチウム又は塩化カリウムブライン）、アルカリ金属塩ブライン、並びに産業ブライン、例えば、鉱石浸出、選鉱などから回収される産業ブラインから得ることができる。本発明の方法は、人為的に調製された塩化リチウム溶液に、同じように適用できる。

それゆえに、本発明の方法は、リチウムを含めた１価の陽イオン、多価陽イオン、１価の陰イオン、及び多価陰イオンを含む溶液からの炭酸リチウムの調製及び回収を含む。

図１を参照すると、本発明の方法の一実施形態において、塩化リチウム含有溶液３０が供給される。塩化リチウム含有溶液３０は、約１重量％と４２重量％の間で、好ましくは約１０重量％を超え、より好ましくは約２５重量％を超える濃度を有し得る。別の実施形態において、塩化リチウム含有流３０は、約１０重量％を超える濃度を有し得る。

特定の実施形態において、塩化リチウム含有溶液３０は、電気分解セル３２に供給される前に、精製又は濃縮ステップを任意選択で経てもよい。特定の実施形態において、塩化リチウム含有溶液から、２価イオン及びシリカを除くことが望ましい。地熱ブラインを含めて、ブラインから塩化リチウムの分離及び精製する方法は、当技術分野において知られており、例えば、米国特許第４，０３６，７１３号及び米国特許第５，９５１，８４３号に記載されており、これらの各々は、その全体が、参照を通じて本明細書に組み込まれる。

任意選択で、前記方法は、塩化リチウム流の濃度を増すためのステップを含み得る。具体的には、リチウム濃縮手段（示されていない）が、塩化リチウム含有溶液３０の水の一部を、例えば蒸発によって、除去し、より高濃度の塩化リチウム溶液を生成するために利用され得る。例示的な濃縮手段には、電気透析、水蒸気蒸発、又は太陽熱蒸発が含まれ得る。濃縮ステップを用いる実施形態において、濃縮された塩化リチウム含有溶液３０の全体としての濃度は、２５重量％を超える塩化リチウムまで、好ましくは約４２重量％の塩化リチウムまで、増大され得る。

塩化リチウム含有溶液３０は、電気化学セル３２に供給され得るが、これは、水酸化リチウムの電気化学的調製のために、少なくとも１つのアノード、１つのカソード及び透過性膜を含み得る。大規模生産に適する電気化学セルは、会社、例えば、少数の例を挙げれば、ＤｅＮｏｒａ、ＣｈｌｏｒｉｎｅＥｎｇｉｎｅｅｒｓ、及びＡｓａｈｉＧｌａｓｓから市販されている。詳細には、アノードで、塩化物イオンが塩素に酸化され、カソードで、水が水酸化物イオン及び水素ガスに還元される。特定の実施形態において、濃縮された塩化リチウム含有溶液３０は、他のイオン、特に電気化学反応を妨げ得るイオンを実質的に含まない。任意選択で、塩化リチウム含有流３０は、塩化リチウム含有溶液が、非リチウムイオン、特に電気化学反応を妨げ得る非リチウムイオンを実質的に含まないという条件で、最初にシリカ処理及びリチウムイオン封鎖ステップを経ることなく、電気化学反応へと直接供給され得る。特定の実施形態において、濃縮された塩化リチウム含有溶液３０におけるナトリウム及び／又はカリウムイオンの濃度は、約５重量％未満、好ましくは約３重量％未満である。鉄、カルシウム、マグネシウムなどのような陽イオンは、存在するとしても、好ましくは約０．００１重量％未満、より好ましくは０．００５重量％未満、より一層好ましくは０．００００１重量％未満の総濃度を有する。より高濃度の妨害イオンは、電気化学セルの運転を不可能にしないが、むしろ、セル構成要素の全体的な寿命及び／又は反応の全体的な有効性を低下させ得る。

非リチウム妨害陽イオンの存在に関して上で言及したことと同様に、好ましくは、電気化学セル３２は、約５重量％未満、好ましくは約３重量％未満、より一層好ましくは約１重量％未満の全非塩化物陰イオン含有量を有する。

電気化学セル３２のカソードは、ニッケル、触媒化ニッケルメッシュ、ステンレス鋼、被覆ステンレス鋼、軟鋼などを含めた、適切な如何なる材料であってもよい。他の例示的触媒には、混合ルテニウム化合物、白金、及び低い水素過電圧を有する他の類似の化合物が含まれ得る。カソードの全面積は、反応器の大きさ及び望みの製造量に基づいて調節され得る。電気化学セル３２に供給されるカソード液は、電流を伝える十分なイオンを有する、如何なる適切な材料であってもよい。水を用いることもできるが、特定の実施形態では、炭酸リチウム又は水酸化リチウムの添加が、セルの運転に有益であり得る。

電気化学セル３２のアノードは、適切な材料、例えば、酸化ルテニウムで被覆されたチタンメッシュ、白金で被覆されたチタンメッシュ、カーボンなどのいずれかであり得る。好ましくは、アノードは、電力消費が少なくなるように、寸法安定性のあるアノードである。寸法安定性のあるチタンアノードは、チタン基材が耐腐食性であるので、塩素環境に特に適合している。アノードの全面積は、反応器の大きさ及び望みの製造量に基づいて調節され得る。電気化学セル３２のアノード液は、約１重量％から飽和までの間、好ましくは５重量％と４０重量％の間、より好ましくは約１０重量％と３５重量％の間の濃度を有する塩化リチウム溶液を含めて、適切な如何なる材料であってもよい。

電気化学セル３２の構築材料は、塩素、活性化された塩素、酸素含有塩素化学種、及びブライン溶液に存在し得る他の溶解した化学種に対して化学的な耐性のある如何なる材料であってもよい。電気化学セル３２の例示的な構築材料には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＨＡＬＡＲ（エチレンとクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の交互コポリマー）、及び他のフッ素化又は部分フッ素化物が含まれる。因みに、ＨＡＬＡＲは商標名である。

電気化学セル３２の膜は、陽イオンを選択的に通し、陰イオンの通過を阻止する、適切な如何なる陽イオン選択性半透膜であってもよい。このような膜は当技術分野において知られている。例示的な膜の１つは、Ｎａｆｉｏｎ（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．）、特に、Ｎａｆｉｏｎ３００、４００、及び９００／９０００シリーズの材料である。他の適切な膜は、Ｆｌｅｍｉｏｎによって供給され得るが、適切な膜材料のいずれも、その材料が、塩素と水酸化リチウムの両方に化学的な耐性があるという条件で、使用できる。膜は、電気分解されるアノード液とカソード液の間に置かれ得る。因みに、ＮａｆｉｏｎとＦｌｅｍｉｏｎは商標名である。

特定の実施形態において、前記方法は、塩化リチウム含有溶液３０又はブラインを電気化学セル３２に供給するステップの前に、１つ又は複数のフィルター又は分離−精製ステップを任意選択で含み得る。

電気化学セル３２の運転の間、約５００と１０，０００Ａ／ｍ^２の間の電流密度が、約１．５と５ボルトの間の電圧で、適用され得る。好ましくは、約２０００と７０００Ａ／ｍ^２の間の電流密度が適用される。

電気化学セル３２は、約６０と１００℃の間、好ましくは約７０と９５℃の間、より好ましくは約９０と９５℃の間の温度で運転し得る。セル３２は、大気圧で、又は大気圧より僅かに上で、運転し得る。

電気化学セル３２の運転は、水酸化リチウム溶液を生じ、また、塩素及び水素ガスの副生成物を生じ、これらは、それぞれ、ライン３４及び３５を通して、電気化学セルから除去され得る。

電気化学セル３２の効率は、少なくとも約６０％、好ましくは少なくとも約７０％、より好ましくは少なくとも約８０％、より好ましくは少なくとも約９０％、より好ましくは少なくとも約９５％であり、より一層好ましくは約９９．９％にまで達する。電気分解は、水酸化リチウム含有量が約１７重量％に達するまで、連続的に運転され、この時点で、水酸化リチウム溶液は取り出され、炭酸化反応器に供給され得る。約１７重量％を超える水酸化リチウム濃度で、溶液中の水酸化リチウムは析出し始め得る。電気化学セル３２は、また、比較的低濃度の水酸化リチウム溶液を生成するように考案された条件下に運転されてもよく、この比較的低濃度の水酸化リチウム溶液は、炭酸化反応器へ、またそこからリサイクルされ得る。電気化学セル３２は、また、水、低濃度水酸化リチウム、低濃度炭酸リチウム、又はこれらの組合せを、セルに供給するための供給ライン（示されていない）を備え得る。

水酸化リチウム溶液３６は、電気化学セル３２から炭酸化反応器／吸収装置３８へ供給され、例えば上向流方式の、二酸化炭素ガス４４に、接触させられ得る。炭酸化反応器／吸収装置３８は、水酸化リチウム３６が反応器の最上部に供給され、反応器を通して下向き方式で流れることによって、上向きに流れている二酸化炭素ガス４４（これは、炭酸化反応器／吸収装置３８の最下部近くに導入され得る）に接触するように設計された、一連のトレイ又は他の類似の手段を含み得る。代わりとなる実施形態において、炭酸化反応器／吸収装置３８は、液体と気体の混合を促進するように設計された、様々な混合手段を含み得る。任意選択で、炭酸化反応器／吸収装置３８は、サーモスタット加熱を有するジャケット付きバッチ反応器であってもよい。反応は、炭酸リチウムの固体を生じる。炭酸リチウムスラリーの濃度は、好ましくは少なくとも約１．５重量％の炭酸リチウム、より好ましくは少なくとも約６重量％の炭酸リチウムである。二酸化炭素は、捕捉され、ライン４２を通して、炭酸化反応器／吸収装置３８にリサイクルされ得る。

特定の実施形態において、炭酸リチウムは、水の中における塩化リチウムと炭酸ナトリウムとの反応によって生成され得るが、この場合、混合物は、撹拌しながら、好ましくは約９０℃と９５℃の間の温度に加熱される。この反応は固体の炭酸リチウム、及び塩化ナトリウム溶液を生成し、塩化ナトリウム溶液は、望みの炭酸リチウムの固体から、濾過によって分離できる。

炭酸リチウム溶液４０は、濾過手段４６へ供給され得るが、この手段は、炭酸リチウム含有スラリー４０を、水の流れ５２（これは、任意選択で、濾過手段へ再供給され得る）と、固体炭酸リチウム生成物５０に分離するように操作できる。濾過手段４６は、例えば、一連のスクリーン又はフィルター、及び水供給源２０を含み得る。任意選択で、水は、ライン５２を通してプロセスへリサイクルされ得る。任意選択で、炭酸リチウムは、遠心又はデカンテーションによる濃厚化によって、スラリーから濃縮され得る。濾過手段４６によりスラリーから固体を分離する間に捕集された水は、電気化学セルに供給されてもよく、或いは、地熱井（ｗｅｌｌ）又は地熱貯留槽（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）に供給され得る。特定の実施形態において、炭酸リチウムの固体は、ベルト（ｂａｎｄ）フィルター上に保持され、洗浄ステップに供給されてもよく、そこでは、好ましくは約９０℃と９５℃の間の温度を有する、高温の水が、固体を洗浄するために用いられる。特定の実施形態において、濾過手段４６を通じて捕集される水溶液は、約９を超えるｐＨを有し得るが、最もあり得ることとして、約１０〜１２の間のｐＨを有する。代わりに、約５と８．５の間のｐＨを実現するために、十分な酸が水溶液に添加されてもよく、この酸性化された水は、リチウム抽出プロセスに供給され得る。代わりに、この溶液は、電気分解セルのカソード側に、前もって中和することなく、直接、戻されてもよい。

固体炭酸リチウム５０は、乾燥ステーション５４に供給され、これは、加熱手段、さらには、窒素又は他の不活性ガスをチャンバに供給するためのラインを、任意選択で含み得る。乾燥された炭酸リチウム生成物５６は、次いで、さらなる用途のために、捕集され、容器に入れられ、輸送される。

ここで、図２を参照すると、炭酸リチウムの製造の別の実施形態が示されている。塩化リチウム流３０は、炭酸ナトリウムと接触させられるが、この場合、炭酸ナトリウムは、水酸化ナトリウムが電気化学的に製造され、次に、これが炭酸化されて、炭酸ナトリウムを生じることによって調製される。

上で記載された通りである電気化学セル３２に、塩化ナトリウム流６０が供給される。塩化ナトリウム流６０は、電気分解を受けて、水酸化ナトリウム流６２、並びに塩素及び水素ガス６４を生成する。塩化ナトリウムの電気分解による水酸化ナトリウムの製造に対する反応条件は、当技術分野において知られている。

特定の実施形態において、塩化ナトリウムの電気分解の効率は、少なくとも約７０％、代わりに少なくとも約８０％、代わりに少なくとも約９０％、又は代わりに少なくとも約９５％である。特定の実施形態において、水酸化ナトリウム溶液６２は、少なくとも約１０重量％、より好ましくは少なくとも約３０重量％、最も好ましくは約３５重量％の濃度で生成される。

塩素及び水素ガス６４、６５を、燃焼させ、水で洗浄して、塩酸を生成し得るが、これは、プロセス内で使用しても、又は代わりに、精製し、圧縮し、市販してもよい。

水酸化ナトリウム流６２は、炭酸化反応器／吸収装置３８に供給され、そこで、水酸化ナトリウム流は、例えば上向流方式の、二酸化炭素ガス４４に接触させる。炭酸化反応器／吸収装置３８は、水酸化ナトリウム流６２が反応器の最上部に供給され、反応器を通して下向き方式で流れることによって、上向きに流れている二酸化炭素ガス４４（これは、反応器の最下部近くに導入され得る）に接触して、炭酸ナトリウム溶液又はスラリー６６を生じるように設計された、一連のトレイを含み得る。別の実施形態において、炭酸化反応器／吸収装置３８は、液体と気体の混合を促進するように設計された様々な混合手段を含み得る。溶液の濃度は、好ましくは少なくとも１５重量％の炭酸ナトリウム、より好ましくは少なくとも約２５重量％の炭酸ナトリウムである。二酸化炭素は捕捉し、ライン４２を通して、炭酸化反応器／吸収装置３８にリサイクルし得る。

炭酸ナトリウム溶液６６は、反応器６８に供給され、そこで、溶液を、塩化リチウム溶液３０に接触させると、スラリー７０が生成され、これは、炭酸リチウム及び塩化ナトリウム溶液を含む。炭酸ナトリウム溶液６６と塩化リチウム溶液３０を反応容器内で接触させるステップは、約６０℃を超え、好ましくは約８０℃を超え、より一層好ましくは約９０と９５℃の間の温度にあり得る。特定の実施形態において、反応容器６８は、撹拌槽反応器である。代わりに、反応容器６８は、標準的な晶析器であってもよい。炭酸ナトリウム溶液６６と塩化リチウム溶液３０を上記の条件で接触させることにより、結果として炭酸リチウムが析出物として生じ、塩化ナトリウムは水溶液中に残る。

固体の炭酸リチウム及び塩化ナトリウム水を含むスラリー７０は、分離装置７２（これは、例えば、遠心機、沈殿槽、フィルター、スクリーンなどを含めて、固体を液体から分離するための様々な手段を含み得る）に供給されて、炭酸リチウム生成物の流れ７４及び塩化ナトリウムブライン溶液７６を生成する。生成物の品質の向上を達成するために、炭酸リチウムは、炭酸リチウム析出物の隙間の空間に捕捉されたナトリウム、カリウム、及び／又は塩化物イオンを除去するために、例えば、水、好ましくは高温の水による洗浄又は類似の手段によって、処理し得る。特定の実施形態において、分離装置手段７２は、ベルトフィルター又は回転ドラムであってよく、残留塩化ナトリウムの除去のために、向流洗浄システムを通して、任意選択で供給されてもよい。分離装置手段７２は、また、分離された固体炭酸リチウムの洗浄のために、水の入口７３及び出口７６を含み得る。分離装置手段７２は、また、例えば、遠心機、加熱装置、送風機、プレスなどを含めて、乾燥及び／又は固体炭酸リチウムからの水の除去のための手段を含み得る。分離装置手段７２は、水の除去のために、真空フィルターを含み得る。特定の実施形態において、洗浄のために用いられる水の量を最小限にしながら、同時に炭酸リチウムの純度を最大にするためにも、洗浄ステップを最適化することが望ましい。塩化ナトリウム溶液７６は、ライン７７を通して、電気分解のために電気化学セル３２にリサイクルされ得る。炭酸リチウム生成物７４は、約５重量％未満、好ましくは約２重量％未満、より一層好ましくは約０．５重量％未満の湿分含有量を有し得る。

分離手段７２からのブライン溶液７６は、塩化ナトリウム及び炭酸リチウムを含み得る。一般に、前記プロセス及び洗浄プロセスにおいて利用される水の量に応じて、塩化ナトリウムと炭酸リチウムの比は、少なくとも約２０：１、より好ましくは少なくとも約２５：１、より一層好ましくは少なくとも３０：１である。特定の実施形態において、ブライン溶液における塩化ナトリウムと炭酸リチウムの比は、約３５：１であり得る。

特定の実施形態において、ブライン溶液７６は、塩酸（示されていない）により、約４未満、好ましくは約３未満のｐＨに、酸性化し、電気化学セル３２にリサイクルし得る。塩酸は、電気化学セル３２から供給され得る。

図３に提示されている炭酸リチウムの製造方法は、このプロセスが、廃棄生成物の産出を排除する、又はほとんど排除するという理由で、利点がある。詳細には、特定の実施形態において、未使用の金属塩（例えば塩化ナトリウム）及び二酸化炭素のリサイクル、全収率は定量的である、又はほとんど定量的である。

ここで図３を参照すると、炭酸リチウムの製造のための別の代わりとなる実施形態が与えられている。この方法は、炭酸ナトリウムを生成させ、回収された塩化リチウムと反応させる単一ステップのプロセスであるが、追加のインプットを必要とし得るし、廃棄塩化リチウム流を生成し、これは、それに同伴する少量の炭酸リチウムを含み得る。

水酸化ナトリウム溶液は、上に記載され、図２に示されるように提供される。電気分解セル３２へ、塩化ナトリウム流６０が供給される。塩化ナトリウム流６０は、電気分解されて、水酸化ナトリウム６２、並びに塩素及び水素ガス６４、６５を生じる。

水酸化ナトリウム流６２は、混合器８０に供給され、そこで、水酸化ナトリウム流は、塩化リチウム流３０と一緒にされ、混合される。水酸化ナトリウム流６２と塩化リチウム流３０の混合は、知られている手段によって、例えば、撹拌機又は混合機によって、超音波により、又は類似のものによってであり得る。混合器８０は、混合流８２を生じ、これは、水溶液として水酸化ナトリウム及び塩化リチウムを含む。特定の実施形態において、塩化リチウム流３０は、少なくとも約２０重量％、より好ましくは少なくとも約２８重量％、より一層好ましくは少なくとも約４２重量％の濃度を有することが好ましいことであり得る。同様に、特定の実施形態において、水酸化ナトリウム流６２は、少なくとも約１５重量％、より好ましくは少なくとも約２５重量％、より一層好ましくは約３５重量％の濃度を有することが好ましいことであり得る。

混合流８２は、炭酸化反応器／吸収装置８４に供給され、これは、混合流（塩化リチウム及び水酸化ナトリウムを含む）が、反応器の最上部に供給され、反応器を通して下向き方式で流れることによって、混合流が、上向きに流れている二酸化炭素ガス４４（これは、反応器の最下部近くに導入され得る）に十分に接触して、炭酸リチウムスラリー９０を生成するように設計された、一連のトレイを含み得る。好ましくは、炭酸化反応器／吸収装置８４は、約９０℃と１００℃の間の温度に保たれる。代わりとなる実施形態において、反応器８４は、液体と気体の混合を促進するように設計された、様々な混合手段を含み得る。炭酸リチウムの濃度は、好ましくは少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２５重量％の炭酸リチウムである。二酸化炭素は、ライン４２を通して、炭酸化反応器８４にリサイクルされ得る。

炭酸リチウム溶液９０は、分離容器９２に供給され、そこで、固体炭酸リチウムが、ライン９４を通して生成される。塩化ナトリウム、及び可能性として少量の炭酸リチウムを含む溶液が、流れ９６として生成される。

炭酸ナトリウム溶液９０（これは、固体炭酸リチウム及び塩化ナトリウム水を含む）は、分離手段９２に供給されるが、これは、例えば、遠心機、沈殿槽、フィルター、スクリーンなどを含めて、液体から固体を分離するための様々な手段を含み得る。分離手段９２は、また、分離された固体炭酸リチウムの洗浄のために、水の入口９３及び出口（示されていない）を含み得る。分離手段９２は、また、例えば、遠心機、加熱装置、送風機、プレスなどを含めて、固体炭酸リチウムの乾燥及び／又は水の除去のための手段を含み得る。固体炭酸ナトリウム生成物は、ライン９４を通して捕集される。任意選択で、塩化ナトリウム流９６の一部は、ライン９７を通して、電気化学セル３２にリサイクルされてもよい。任意選択で、塩化ナトリウム溶液は、リチウム抽出媒体の洗浄ステップにリサイクルされてもよい。特定の実施形態において、プロセスで必要とされる塩化ナトリウムは、地熱ブライン、Ｓｍａｃｋｏｖｅｒブライン、又は他のブラインからの塩化ナトリウムの選択的晶析によって生成され得る。

特定の実施形態において、前記プロセスは、塩化ナトリウム溶液に含まれる炭酸リチウムの中和（例えば、有効量の塩酸又は類似の酸を添加することによる溶液の中和による）のための手段を含み得る。炭酸リチウムが効果的に除去され得る実施形態では、溶液は、電気化学セルにリサイクルされ得るが、それに炭酸リチウムが含まれていれば、電気化学セルの性能に問題を生じ得る。

実施例

（例１）
水酸化ナトリウムの炭酸化
水酸化ナトリウムの炭酸化を、加熱システムを有する３リットルのジャケット付き反応器（ＳｙｒｒｉｓＲｅａｃｔｏｒＳｙｓｔｅｍｓ（英国）製）を用い、実施した。反応は、１リットルの水酸化ナトリウム溶液（９．５Ｍ、２７．５％の固体）を用い、約９５℃の温度で実施した。水酸化ナトリウムを確実に完全に変換するために、二酸化炭素は、３Ｌ／ｍｉｎの速度で、約１時間（合計で約８モルになる、約１．７モル当量）供給した。水酸化ナトリウム溶液の炭酸化の最後に、透明な炭酸ナトリウム溶液が得られ、この時点で、炭酸化反応を停止し、炭酸ナトリウム溶液の加熱を数分間続けた。この透明な溶液に、炭酸リチウムの種結晶を加え、その後、それを、塩化リチウム溶液（１０００ｍＬ中、４０４ｇの塩化リチウム）と反応させた。実験の収率は９５％であった。収率は、他の同様の反応では、実験条件に応じて変化があり、ある場合には、約１００％のように高かった。分離された前記炭酸リチウムの純度は、洗浄前に、約９６．６％であった。

生成物の流れの最初の洗浄の前に、炭酸リチウムは、約７８．４％の純度で、次の不純物を有していた：Ｎａ（７１ｍｇ／ｋｇ）、Ｃａ（２．８ｍｇ／ｋｇ）、Ｍｇ（２．１ｍｇ／ｋｇ）、Ｆｅ（０．３ｍｇ／ｋｇ）、Ｂａ（０．１ｍｇ／ｋｇ）、Ｍｎ（０．０８ｍｇ／ｋｇ）、及びＳｒ（０．０３ｍｇ／ｋｇ）。約２〜３体積当量の水で洗浄した後、ナトリウムの濃度は、検出できないレベルまで低下し、炭酸リチウムは、９９％を超える純度で、次の不純物を有していた：Ｍｇ（５．９ｍｇ／ｋｇ）、Ｃａ（２．９ｍｇ／ｋｇ）、Ｂａ（０．４ｍｇ／ｋｇ）、Ｆｅ（０．４ｍｇ／ｋｇ）、Ｍｎ（０．０７ｍｇ／ｋｇ）、及びＳｒ（０．０７ｍｇ／ｋｇ）。

洗浄条件は、炭酸リチウム生成物に同伴される炭酸／塩化ナトリウムの量に影響を及ぼした。

（例２）
電気分解プロセスにより、精製され濃縮されたＬｉＣｌ溶液を、炭酸水素リチウムへの次の変換のために、ＬｉＯＨ濃厚溶液に変換する。電気化学セルの効率を決める制限要因は、膜を横断する水酸化物の逆移動の故に、カソード液における水酸化リチウムの濃度である。それゆえに、電位化学セルを、４つの異なる水酸化物濃度で運転して、水酸化リチウム濃度の影響を調べ、調製され得る最大濃度を決める実験を計画した。実験は、水酸化物濃度の関数として、透析過程の電流効率及びエネルギー利用を測定するように計画した。電気化学セル内で、加えられた場の下で、Ｌｉ^＋イオンは、アノード液からカソード液へ移動し、同時に、存在する水は、カソードで、Ｈ_２及びＯＨ⁻へと電気分解される。理論上は、外部回路を流れる各電子は、カソード液における１個のＬｉＯＨ分子の増加に対応し、経時的に、ＬｉＯＨの濃度は増加する。この過程における主要な非効率である、カソード液からアノード液へのＯＨ⁻イオンの逆移動は、カソード液のＯＨ⁻濃度に依存する。そのため、ここで報告する実験は、分かっている速度で水を添加することによって、カソード液のＯＨ⁻濃度を一定に保つ意図をもって行った。反応の効率は、理論上の添加と実際の水の添加速度を比較することによって求めた。

（例３）
電気分解による、塩化リチウムからの水酸化リチウムの製造

実験の構成
電気分解システムは、アノード液及びカソード液の流動システムを有する電気分解セルからなっていた。ＬｉＣｌ溶液の電気分解は、ＩＣＩ製のＦＭ０１電気分解装置（塩素−アルカリ工業において工業的に用いられるＦＭ２１電気分解装置の縮尺モデル）を用いて実施した。この電気分解装置は、ランタンブレード型電極（アノード：酸化ルテニウムで被覆されたチタン；カソード：ニッケル）、及びＮａｆｉｏｎ（登録商標）９８２膜を含んでいた。各電極の活性表面積は、約６４ｃｍ^２（４×１６ｃｍ）であり、セルギャップ（アノードからカソードまでの測定距離）は、約１２〜１３ｍｍであった。ＦＭ０１電気分解装置は、１６ｃｍの方向に平行な流れで（運転されることが意図されている、４ｃｍの寸法に平行な流れの方向とは対照的に）、こうすることが、電極から生じる塩素及び水素ガスの処理を増進させたので、運転した。さらに、アノード液及びカソード液の流れは、通常、セルの対向する側面から供給されるが、本実験では、アノード液及びカソード液は、電気化学セルの同じ側から供給した。

アノード液流システムは、供給槽、ポンプ、脱ガス槽、塩素スクラバー、及び捕集槽を含んでいた。約２１重量％の濃度を有する塩化リチウム溶液を、アノード液供給槽に入れ、約９０℃に加熱した。加熱した溶液を、約２０ｃｍ^３／ｍｉｎの流量（約０．１３ｃｍ／ｓの面速度に相当）で、１回通し方式で、セルのアノード室へポンプで送った。セルを出る際に、塩化リチウム溶液及び同伴される塩素ガス（アノードで生成される）は、塩素を除くために、脱ガス槽（これは、塩素スクラバーを装備していた）を通過させた。次いで、塩化リチウム溶液は、貯蔵のための捕集槽に、ポンプで送った。

カソード液流システムは、供給槽、ポンプ、及び給水システムを含んでいた。水酸化リチウムを供給槽に入れ、約９５℃に加熱し、再循環方式で、約５０ｍＬ／ｍｉｎの流量（約０．３３ｃｍ／ｓの面速度に相当）で、電気化学セルのカソード室に供給した。一定の水酸化リチウム濃度を保つために、蠕動運動型ポンプを用い、水を連続的にシステムに加えた。添加の速度は、水槽の重量低下によってモニターした。水酸化リチウムと空気からの二酸化炭素との反応を最小限にするために、カソード液再循環槽を通して、窒素をバブリングした。

表１は、カソード液の濃度の影響を特定するための試験で用いた実験条件を要約する。

電気化学セルの運転の間、カソード液の入口及び出口、並びにアノード液の出口ポートで、３０分毎に試料を採取した。セル電圧は、ハンドヘルドマルチメータを用い、セル端子でモニターした。入口と出口のカソード液の水酸化物濃度の間の差、及びセル電圧を、セルの効率及びエネルギー消費を計算するために用いた。

結果

カソード液の濃度に関する結果を、表２に要約し、図４から７に示す。図４は、電気分解、蒸発、及びＬｉ^＋陽イオンを伴う膜を横断する移動を含めた様々なメカニズムによって、水は消費される又はカソード液に付加され得るので、水酸化物濃度のリアルタイムの測定なしに、単に水の添加速度を調節することだけに基づいて、一定のＬｉＯＨ濃度を維持することは難しいことを例示する。一般に、データは、ＬｉＯＨの初期濃度が高いほど、水の添加を通じて濃度を一定に保つという仕事は、より困難であることを示唆する。

セル電圧は、実験運転の全ての場合に、約４．３〜４．４Ｖに保った。図５は、セル電圧が、水酸化物濃度に比較的依存しないことを示し、エネルギー消費が、電極の電気効率及び膜反応によって主に決定されていることを暗示する。この実験で用いたＦＭ０１電気分解装置におけるセルギャップ（１２〜１３ｍｍ）は、工業用セルで通常用いられるセルギャップ（２〜３ｍｍ）に比べて大きく、そのため、工業用セルは、ここで測定されたものより低いセル電圧を有すると予想され得る。

図６は、電流効率が、水酸化リチウム濃度の増加と共に減少することを示す。いずれの１つの理論によっても拘束されようとは思わないが、この電流効率の減少は、水酸化リチウムの濃度が増加するにつれて、カソード液からアノード液への、膜を横断する水酸化物陰イオンの逆移動が増加することに起因し得ると考えられる。全ての実験は、同じ電流密度で実施され、セル電圧は、本質的に一定であったので、図７に示すように、これは、また、エネルギー消費を増加させる結果になる。これらの実験は、電気化学セルにおける好ましい水酸化リチウム濃度が、約１〜２Ｍの間であり得ることを示唆する。

表２は、試験結果を要約する。示されているように、水酸化リチウムの製造効率は、水酸化リチウムの濃度が低下するにつれて増加し、約１Ｍ（２．４重量％）の濃度を有する水酸化リチウム溶液では、約８０〜８８％に達する効率を有する。セル電圧は、水酸化リチウムの濃度に比較的依存せず、そのため、効率は、また、エネルギー必要量の決定要因になり、それは、約１Ｍの濃度で、約５ｋＷｈ／（生成される１ｋｇの水酸化リチウム）まで低下する。水酸化リチウム生成速度は、より低い水酸化リチウム初期濃度で最大である。

（例４）
炭酸化

化学反応器
水酸化リチウムを、ｐＨ、温度、試薬添加、及び試料抽出を検知するための制御を有する３ＬのＳｙｒｒｉｓ自動バッチ反応器システム（ＳｙｒｒｉｓＬｔｄ．（２７ＪａｒｍａｎＷａｙ、英国））を用いて、炭酸化した。上で詳細に記載した電気分解の研究は、塩化リチウムの電気分解が、せいぜい１Ｍ（又は２．４ｗｔ％）の水酸化リチウム溶液を生成できるにすぎないことを示唆する。実際に、この濃度は、我々の実験条件下に、閉塞（ｃｌｏｇｇｉｎｇ）の問題なしに、炭酸化の研究を実施するために理想的であることが見出された。

炭酸化反応速度
水酸化リチウムの炭酸化反応速度は、反応が進むときに、ｐＨ及び溶液中の金属イオン濃度を（原子吸光を用い）モニターすることによって求めた。約８４．０ｇの水酸化リチウム一水和物を、２０００ｍＬの水に溶かして、約１Ｍ（約２．４重量％）の濃度を有する溶液を調製した。３０：７０の水−グリコール混合物を用い、反応器のジャケットを加熱し、水酸化リチウム溶液の温度を約９５℃に保った。炭酸化の間、機械的撹拌機で、溶液を２５０ＲＰＭで常に撹拌した。始めに、炭酸化ガス管を、カセイ溶液中、少なくとも６ｃｍの深さに保ち、ガス流量を、流量計（ＭａｔｈｅｓｏｎＴｒｉ−Ｇａｓ（米国））を用い、連続的にモニターした。炭酸化が進むにつれて、溶液のｐＨは僅かに増加し、反応の完了は、溶液のｐＨの急激な低下によって確定し、すぐ後で、反応器への二酸化炭素の流れを停止した。ｐＨの低下は炭酸水素リチウムの生成と同時に起こり、炭酸水素リチウムは高温で不安定である。したがって、溶液の加熱／撹拌を続けて、炭酸リチウムに変換される炭酸水素リチウムを分解した。炭酸水素リチウムの分解は、ｐＨの増加を生じ、ｐＨは経時的に安定化した。反応の間、リチウムイオン濃度をモニターし、溶液の過度の炭酸化が炭酸水素塩の生成に導き得ることが示された。

炭酸化の間、水酸化リチウム溶液への二酸化炭素の混合不足を補うために、僅かに過剰のモル数の二酸化炭素を水酸化リチウム溶液に添加した。炭酸化反応の完了後、炭酸リチウムの水への溶解度は温度上昇で減少するので、溶液を高温濾過した。濾過した固体は、最初、約６０℃で約１８時間乾燥し、次いで、固体中に存在し得る如何なる残留炭酸水素リチウムも炭酸リチウムに確実に変換されるように、約１２０℃で約２４時間乾燥した。１モルの水酸化リチウム溶液を用い、僅かに異なる実験条件下に、炭酸リチウムの種結晶を用いる場合と用いない場合の両方で、炭酸化反応を数回繰り返した。結果は表３に示す。水酸化リチウム溶液に炭酸リチウム種結晶を入れることにより、収率が向上した。より大きな二酸化炭素流量（例えば、３Ｌ／ｍｉｎ以上）で、炭酸化反応の収率は高いままであった。表３に示すように、二酸化炭素の供給は、約２Ｌ／ｍｉｎに保ったが、添加した二酸化炭素の全量は、約１．２５と２．５モルの間（すなわち、０．６２５と１．２５モル当量の間）で変化した。表３における実験１は、炭酸化容器への窒素ガスの添加を含んでいた。表３における実験３〜５は、約０．６重量％と１．２重量％の間の水酸化リチウム種結晶の添加を含んでいた。結果は、反応速度の増加により、反応器の大きさを小さくでき、それに関連する総コストを削減できることを示す。

本明細書に記載された方法は、リチウム濃度が低い又は高いブライン又は溶液、なおその上に、かなりの濃度の他のイオン（多価イオンを含めて）を含むブライン又は溶液から、リチウムを回収するのに適している。

当技術分野において理解されるように、図には、装備又は装置の全ては示されていない。例えば、当業者は、様々な汚水槽（ｈｏｌｄｉｎｇｔａｎｋ）及び／又はポンプが、本発明の方法において利用され得ることを認めるであろう。

単数形（「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」）は、前後の関係により、そうではないと明瞭に指示されるのでなければ、複数の指示対象を含む。

「任意選択の」又は「任意選択で」は、続いて記載される事象又は状況が、起こることも起こらないこともあることを意味する。その記述は、その事象又は状況が起こる場合、及びそれが起こらない場合を含む。

範囲は、本明細書において、１つの特定の概略値からとして、且つ／又は、別の特定の概略値までとして、表されていることがある。このような範囲が示されている場合、別の実施形態は、前記範囲内の全ての組合せに加えて、１つの特定の値から、且つ／又は、他の特定の値までであることが理解されるべきである。

この出願を通して、特許又は出版物が参照されている場合、これらの参考文献が本明細書に記載されている陳述に矛盾する場合を除いて、本発明が関連する技術の現況をより完全に説明するために、これらの参考文献の開示は、それらの全体が、参照を通じて本出願に組み込まれるものとする。

本明細書で用いられる場合、数値の範囲に関連して、繰り返し挙げられている約（ａｂｏｕｔ及びａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）という用語は、挙げられている範囲の上端及び下端の両方を含むと解釈されるべきである。

本発明が詳細に説明されたが、様々な交換、置換及び変更が、本発明の原理及び範囲から逸脱することなく、本明細書において成され得ることが理解されるべきである。それゆえに、本発明の範囲は、以下の請求項及びそれらの適切な法的等価物によって定められるべきである。

Claims

塩化リチウム含有ブライン溶液から炭酸リチウムを調製する方法であって、
反応容器において、塩化リチウム含有溶液の流れと炭酸ナトリウム溶液を接触させるステップであって、前記炭酸ナトリウム溶液が、水酸化ナトリウム溶液を二酸化炭素ガスに接触させることによって調製され、水酸化ナトリウムが、塩化ナトリウムを電気分解することによって調製されるステップ；
反応容器からの生成物の流れを分離して、炭酸リチウム生成物と、塩化ナトリウムを含む流れとを得るステップ；及び
前記塩化ナトリウムの流れの少なくとも一部を、水酸化ナトリウムの製造のための電気化学セルにリサイクルするステップ
を含む、上記方法。
塩化リチウムを含有する流れを、この流れを反応容器に供給する前に、濃縮するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
前記塩化リチウム含有溶液が地熱ブラインから生成される、請求項１又は２に記載の方法。
前記電気化学セルのカソードが、ニッケル、触媒化ニッケルメッシュ、ステンレス鋼、及び被覆ステンレス鋼から選択される、請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法。
電気化学セルがアノードを含み、前記アノードは寸法安定性があり、かつ酸化ルテニウムで被覆されたチタンメッシュ、白金で被覆されたチタンメッシュ、及びカーボンから選択される、請求項１から４までのいずれか一項に記載の方法。
塩化リチウムの流れの精製ステップを、この流れを反応容器に供給する前に、さらに含む、請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
塩化ナトリウムの流れの少なくとも一部を、水酸化ナトリウムの製造のための電気化学セルにリサイクルするステップをさらに含む、請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法。