CN115924939A - 氢氧化锂和碳酸锂的生产 - Google Patents
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Abstract
描述了用于生产氢氧化锂和碳酸锂的方法和系统。该方法的一个或多个实施例包括由氯化钾、氯化锂和水生产氢氧化锂。该方法的一个或多个实施例包括由氯化钾、氯化锂、水和二氧化碳源生产碳酸锂。该方法的一个或多个实施例包括由氯化钠、氯化锂、水和二氧化碳源生产碳酸锂。
Description
技术领域
本公开的领域总体上涉及锂生产，更具体地涉及氢氧化锂和碳酸锂的生产。
背景技术
虽然锂在地球上广泛分布，但其中锂以适合于生产如碳酸锂和氢氧化锂等锂化合物的浓缩值存在的商业来源很少。这些锂化合物为包含但不限于制药和能源行业等多个行业所需求。锂的一个来源是矿物，如锂辉石。另一个来源是天然存在的盐水，如在盐沼、盐湖、盐矿和地热资源中发现的那些盐水。一旦锂被提取和浓缩，常规方法将所得锂溶液与一种或多种试剂反应以产生氢氧化锂或碳酸锂。然而，这些试剂(可能包含石灰、纯碱、盐酸和氢氧化钠等)的获得成本会很高昂并且可能含有有害杂质。另外，现有的氢氧化锂和碳酸锂生产工艺可能是低效的，需要在废物减少和材料再使用方面进行改善。因此，需要用于生产氢氧化锂和碳酸锂的更有成本效益且高效的方法和系统。
发明内容
描述了用于生产氢氧化锂的示例性方法。所述方法的一个或多个实施例包括：电解氯化钾溶液以获得氢氧化钾溶液、减少(耗竭，depleted)的氯化钾溶液、氯气和氢气；使所述氢氧化钾溶液与氯化锂溶液反应以形成包括氢氧化钾、氯化锂、氯化钾、氢氧化锂和水的互易盐体系(reciprocal salt system)；以及使所述氯化钾和所述氢氧化锂从所述互易盐体系中沉淀以形成氢氧化锂晶体和氯化钾晶体。
描述了用于生产氢氧化锂的另外的示例性方法。所述方法的一个或多个实施例包括：电解氯化钾溶液以获得氢氧化钾溶液、减少的氯化钾溶液、氯气和氢气；使所述氢氧化钾溶液与氯化锂溶液反应以形成包括氢氧化钾、氯化锂、氯化钾、氢氧化锂和水的互易盐体系；使所述氯化钾和所述氢氧化锂从所述互易盐体系中沉淀以形成氢氧化锂晶体和氯化钾晶体；将所述氯化钾晶体溶解在水或所述减少的氯化钾溶液中并将所得混合物过滤以获得氯化钾溶液；以及重复所述电解、反应、沉淀和溶解步骤。
描述了用于生产氢氧化锂的另外的示例性方法。所述方法的一个或多个实施例包括：电解氯化钾溶液以获得氢氧化钾溶液、减少的氯化钾溶液、氯气和氢气；使所述氢氧化钾溶液与氯化锂溶液反应以形成包括氢氧化钾、氯化锂、氯化钾、氢氧化锂和水的互易盐体系；使所述氯化钾和所述氢氧化锂从所述互易盐体系中沉淀以形成氢氧化锂晶体和氯化钾晶体；以及纯化所述氢氧化锂晶体。
描述了用于生产氢氧化锂的示例性系统。所述系统的一个或多个实施例包括：至少一个电解池，其中所述至少一个电解池被配置成电解氯化钾溶液以获得氢氧化钾溶液、减少的氯化钾溶液、氯气和氢气；至少一个反应器，其中所述至少一个反应器被配置成使所述氢氧化钾溶液与氯化锂溶液反应以形成包括氢氧化钾、氯化锂、氯化钾、氢氧化锂和水的互易盐体系；以及至少一个结晶器，其中所述至少一个结晶器被配置成使所述氯化钾和所述氢氧化锂从所述互易盐体系中沉淀以形成氢氧化锂晶体和氯化钾晶体。
描述了用于生产氢氧化锂的另外的示例性系统。所述系统的一个或多个实施例包括：至少一个电解池，其中所述至少一个电解池被配置成电解氯化钾溶液以获得氢氧化钾溶液、减少的氯化钾溶液、氯气和氢气；以及至少一个反应器，其中所述至少一个反应器被配置成使所述氢氧化钾溶液与氯化锂溶液反应以形成包括氢氧化钾、氯化锂、氯化钾、氢氧化锂和水的互易盐体系，并且使所述氯化钾和所述氢氧化锂从所述互易盐体系中沉淀以形成氢氧化锂晶体和氯化钾晶体。
描述了用于生产碳酸锂的示例性方法。所述方法的一个或多个实施例包括：电解氯化钾溶液以获得氢氧化钾溶液、减少的氯化钾溶液、氯气和氢气；使所述氢氧化钾溶液与二氧化碳源反应以形成碳酸钾溶液；以及使所述碳酸钾溶液与氯化锂溶液反应以获得包括氯化钾和碳酸锂固体的产物混合物。
描述了用于生产碳酸锂的另外的示例性方法。所述方法的一个或多个实施例包括：电解氯化钾溶液以获得氢氧化钾溶液、减少的氯化钾溶液、氯气和氢气；使所述氢氧化钾溶液与二氧化碳源反应以形成碳酸钾溶液；使所述碳酸钾溶液与氯化锂溶液反应以获得包括氯化钾和碳酸锂固体的产物混合物；从所述混合物中去除所述碳酸锂固体以形成再生的氯化钾溶液；将所述再生的氯化钾溶液与所述减少的氯化钾溶液组合以补充所述氯化钾溶液；以及重复所述电解、反应、去除和组合步骤。
描述了用于生产碳酸锂的另外的示例性方法。所述方法的一个或多个实施例包括：电解氯化钠溶液以获得氢氧化钠溶液、减少的氯化钠溶液、氯气和氢气；使所述氢氧化钠溶液与二氧化碳源反应以形成碳酸钠溶液；以及使所述碳酸钠溶液与氯化钠溶液反应以获得包括氯化钠和碳酸锂固体的产物混合物。
描述了用于生产碳酸锂的另外的示例性方法。所述方法的一个或多个实施例包括：电解氯化钠溶液以获得氢氧化钠溶液、减少的氯化钠溶液、氯气和氢气；使所述氢氧化钠溶液与二氧化碳源反应以形成碳酸钠溶液；使所述碳酸钠溶液与氯化钠溶液反应以获得包括氯化钠和碳酸锂固体的产物混合物；从所述混合物中去除所述碳酸锂固体以形成再生的氯化钠溶液；将所述再生的氯化钠溶液与所述减少的氯化钠溶液组合以补充所述氯化钠溶液；以及重复所述电解、反应、去除和组合步骤。
描述了用于生产碳酸锂的示例性系统。所述系统的一个或多个实施例包括：至少一个电解池，其中所述至少一个电解池被配置成电解氯化钾溶液以获得氢氧化钾溶液、减少的氯化钾溶液、氯气和氢气；以及至少一个反应器，其中所述至少一个反应器被配置成使所述氢氧化钾溶液与二氧化碳源反应以形成碳酸钾溶液，并且使所述碳酸钾溶液与氯化锂溶液反应以获得包括氯化钾和碳酸锂固体的产物混合物。
描述了用于生产碳酸锂的另外的示例性系统。所述系统的一个或多个实施例包括：至少一个电解池，其中所述至少一个电解池被配置成电解氯化钠溶液以获得氢氧化钠溶液、减少的氯化钠溶液、氯气和氢气；以及至少一个反应器，其中所述至少一个反应器被配置成使所述氢氧化钠溶液与二氧化碳源反应以形成碳酸钠溶液，并且使所述碳酸钠溶液与氯化锂溶液反应以获得包括氯化钠和碳酸锂固体的产物混合物。
所涵盖的实施例由权利要求限定，而不是由本发明内容限定。本发明内容是各个方面的高级概述并且介绍了在下文具体实施方式部分中进一步描述的概念中的一些概念。本发明内容不旨在标识所要求保护的主题的关键或必要特征，也不旨在单独用于确定所要求保护的主题的范围。应当通过参考整个说明书的适当部分、任何附图或所有附图以及各个权利要求来理解主题。
附图说明
图1示出了根据本公开的各方面的氢氧化锂或碳酸锂生产系统的第一实例。
图2示出了根据本公开的各方面的锂生产系统的第二实例。
图3示出了根据本公开的各方面的氢氧化锂或碳酸锂生产系统的第三实例。
图4示出了根据本公开的各方面的至少一个电解池的实例。
图5示出了根据本公开的各方面的示例膜的示例性电流效率。
图6示出了根据本公开的各方面的示例膜的示例性电压。
图7示出了根据本公开的各方面的示例性结晶反应器。
图8至图14示出了根据本公开的各方面的锂生产工艺的实例。
图15示出了根据本公开的各方面的来自示例性互易盐体系的示例温度和重量百分比数据。
图16是根据本公开的示例性互易盐体系的耶涅克图
图17示出了根据本公开的各方面的用于在不同温度下执行氢氧化锂和氯化钾的相对溶解度测试的第二示例性结晶反应器的实例。
图18示出了根据本公开的各方面的在不同温度下氢氧化锂和氯化钾的相对溶解度测试的示例性结果。
本文参考附图仅通过举例的方式来描述本公开的一些实施例。现在详细地具体参考附图，应当强调的是通过举例并且出于对本公开实施例的说明性讨论的目的示出实施例。在这方面，结合附图所进行的描述使可以如何实践本公开的实施例对本领域的技术人员而言变得显而易见。
具体实施方式
根据本公开的一些实施例，描述了用于生产氢氧化锂的方法。在一些实例中，可以使用氯化锂、氯化钾和水作为试剂来生产氢氧化锂。在一些方面，可以在不使用石灰、纯碱、盐酸、氢氧化钠或其组合作为试剂的情况下生产氢氧化锂。
在一些实例中，氢氧化锂是单水氢氧化锂。在一些实例中，单水氢氧化锂是“电池级”，所述电池级在本文中定义为符合适用的技术标准，例如但不限于由国际标准化组织(ISO)或美国测试与材料协会(ASTM)设定的技术标准。用于确定单水氢氧化锂是否是“电池级”的标准的一个此类非限制性实例是GB/T 8766-2013，所述标准通过引用以其整体并入本文。在一些实例中，氢氧化锂是氢氧化锂(例如，无水氢氧化锂)和单水氢氧化锂的混合物。在本文中，单水氢氧化锂中存在无水氢氧化锂或者相反将不会被认为不利地影响无水氢氧化锂或单水氢氧化锂的纯度。
在一些实例中，生产氢氧化锂的方法不包含直接电解氯化锂。如本文所使用的，“氯化锂的直接电解”是其中氯化锂在电解中用作电解质的电解。因此，所述方法的一个或多个实施例包括电解氯化钾溶液。
在一些实例中，按氯化钾溶液的总重量计，氯化钾溶液包括在10wt％至40wt％氯化钾范围内的量的氯化钾。在另外的实例中，按氯化钾溶液的总重量计，氯化钾可以以在以下范围内的示例量存在：20wt％至40wt％、30wt％至40wt％、10wt％至30wt％、10wt％至20wt％、20wt％至30wt％或其任何组合。
在一些实例中，氯化钾溶液是通过获得(例如，商购)氯化钾并将氯化钾溶解在水、盐水或减少(耗竭，depleted)的氯化钾溶液中来形成的。在一些实例中，氯化钾是通过使氢氧化钾与氯化锂反应来获得的(如下详述)。在某些应用中，通过使氢氧化钾与氯化锂反应产生的氯化钾可以例如通过再循环料流而被重新引入到电解池中。
在一些实施例中，使用电解池进行电解，如以下进一步详细讨论的。在一些实例中，电解池是氯碱电解池。如本文所使用的，“氯碱电解池”是被配置成进行以下半电池反应的电解池：
阳极：2Cl-→Cl2+2e-。
阴极：H2O+2e-→H2+2OH-。
在一些实例中，使用至少一个汞电池进行电解，所述至少一个汞电池可以利用卡斯纳-凯耳纳法(Castner–Kellner process)。至少一个汞电池的非限制性实例在美国专利No.528,322中有所描述，所述美国专利出于所有目的通过引用以其整体并入本文。
在一些实施方案中，可以在以下温度下进行电解：20℃或更高、30℃或更高、40℃或更高、50℃或更高、60℃或更高、70℃或更高、80℃或更高、90℃或更高或者100℃或更高。在某些实例中，在以下温度或以下操作温度下进行电解：70℃至120℃、90℃至120℃、100℃至120℃、110℃至120℃、70℃至110℃、70℃至100℃、70℃至90℃或其任何组合。
在一些实例中，电解的温度可以是用于进行电解的至少一种电解液(例如，阳极液、阴极液或两者)的温度。因此，在一些实例中，通过在电解期间将温度传感器插入到至少一种电解液中来测量温度。在一些实例中，与电解处于“稳定状态”下的操作温度相比，在启动期间、终止期间或者两者期间进行电解的温度可能较低。终止和启动时的温度与操作温度之间的示例性差异描述于“用于KOH生产的
全氟化膜(
PerfluorinatedMembranes for KOH Production)”，威尔明顿的杜邦公司的
产品公告(
Product Bulletin,E.I.duPont de Nemours&Co.,Inc.,Wilmington)(1988),2001年修订(下文简称“
产品公告”)，出于所有目的通过引用将其整体并入本文。
在一些实例中，电解是膜电解。在某些实施方案中，用于膜电解的膜对正离子具有选择性。在一些实例中，所述膜包括以下中的至少一种：聚烯烃、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚酮、聚砜或聚碳酸酯。在一些实施例中，所述膜可以包括含氟聚合物。在一些实施例中，所述膜包括以下中的一种或多种：PVDF、聚偏二氟乙烯、聚(四氟乙烯-共-六氟丙烯)(FEP)、聚(乙烯-alt-四氟乙烯)(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚(四氟乙烯-共-全氟丙基乙烯基醚)(PFA)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-共-HFP)、聚氟乙烯(PVF)或其任何组合。在一些实例中，所述膜是磺化全氟化膜，例如但不限于可以从DuPontTM商购获得的NafionTM膜。
在一些实例中，电解氯化钾溶液产生氢氧化钾溶液、减少的氯化钾溶液、氯气和氢气。
在一些实例中，氢气和氯气可以例如通过以下反应以形成盐酸：
H2(g)+Cl2(g)→2HCl(aq，水溶液)
在一些情况下，产生的盐酸可以用于调节本文所述的任何溶液的pH。
所述方法的一个或多个实施例包括使氢氧化钾溶液与氯化锂溶液反应。
在一些实例中，按氯化锂溶液的总重量计，氯化锂溶液包括在10wt％至50wt％氯化锂范围内的量的氯化锂。在另外的实例中，按氯化锂溶液的总重量计，氯化锂可以以在以下范围内的示例量存在：20wt％至50wt％、30wt％至50wt％、40wt％至50wt％、10wt％至40wt％、10wt％至30wt％、10wt％至20wt％、20wt％至40wt％或其任何组合。
在一些实例中，氯化锂溶液是从例如但不限于地热盐水等天然存在的盐水获得的。可以包含氯化锂的天然存在的盐水的另外的实例包括但不限于：来自盐沼的盐水、来自盐湖的盐水和来自盐矿的盐水或其任何组合。可能合适的天然存在的盐水的一些具体实例包括但不限于来自阿塔卡玛盐沼(Salar de Atacama)的盐水、来自翁布雷穆埃尔托盐沼(Salar de Hombre Muerto)、奥拉罗斯盐沼(Salar Olaroz)、科查里盐沼(Salar deCauchari)的盐水、来自里肯盐沼(Salar de Rincon)、帕斯托斯格兰德斯盐沼(SalarPastos Grandes)、琴特纳利盐沼(Salar el Centenari)的盐水、来自玛利贡卡盐沼(Salarde Maricunga)的盐水、来自特雷斯克布拉达斯(Tres Quebradas)盐沼的盐水或其组合。在一些实例中，天然存在的盐水包含钠、钾、镁、钙、锶、硫酸根离子、氯离子或其任何组合。在一些实例中，天然存在的盐水可以包含硼。
在一些实例中，通过浓缩和纯化天然存在的盐水来形成氯化锂溶液。在一些实例中，盐水的浓缩和纯化可以通过本领域已知的任何机制进行，所述机制例如但不限于使盐水经受以下中的至少一种：曝晒蒸发、机械蒸发、膜过滤、化学沉淀、溶剂萃取、离子交换或其任何组合。在一些实例中，膜过滤包含纳米过滤、反渗透或其任何组合。用于浓缩的非限制性方法的另外的实例描述于：Bukowsky等人,从含有较高含量氯化钙和氯化镁的“盐水”中回收纯氯化锂(The recovery of pure lithium chloride from“brines”containinghigher contents of calcium chloride and magnesium chloride),《湿法冶金(Hydrometallurgy)》,第27卷,第3期,1991,第317-325页；和Schultze等人,从地热盐水中回收氯化锂(Recovering Lithium Chloride from a Geothermal Brine),1984年1月,美国内政部矿业局(U.S.Department of the Interior,Bureau of Mines)；以及Garrett,D.2004.《锂和天然氯化钙：其沉积物、处理、用途和性质手册》(Handbook of lithium andnatural calcium chloride:their deposits,processing,uses and properties)，以上每一文献出于所有目的通过引用分别将其整体并入本文。
在一些实例中，氯化锂溶液由矿源产生。在一些实例中，矿源是锂辉石。用于由锂辉石产生氯化锂溶液的方法的非限制性实例包括：美国专利No.2,533,246和No.3,024,083；WIPO专利申请公开2021/138345；以及Barbosa等人,使用氯化钙氯化焙烧从β-锂辉石中提取锂(Extraction of lithium fromβ-spodumene using chlorination roastingwith calcium chloride),《热化学学报(Thermochimica Acta)》,第605卷,2015,第63-67页，以上每一个出于所有目的通过引用分别将其相应整体并入本文。在某些实施方案中，矿源可以包括透锂长石、锂云母、水辉石或其任何组合。
在某些实施方案中，氯化锂溶液可以从碳酸锂获得。在一些实例中，可以通过本文所述的碳酸锂生产方法来生产碳酸锂。
在一些实例中，如下使碳酸锂(Li2CO3)反应以形成氯化锂(LiCl)：
Li2CO3(s)+2HCl(aq)→2LiCl(aq)+CO2(g)+H2O(l)
在利用以上反应的一些实施例中，可以从本文所述的电解获得盐酸(HCl)。在以上反应的一些实施例中，可以捕获二氧化碳(CO2)(例如，使用洗涤器)以作为本文所述的二氧化碳源(即，用于生产碳酸锂的二氧化碳源)再使用。捕获的CO2还可以用于其它目的，例如但不限于产生碳酸钾或产生碳酸钠或其它应用。
在一些实例中，如下使碳酸锂(Li2CO3)反应以形成氯化锂(LiCl)：
2Li2CO3(s)+2Cl2(g)→4LiCl(aq)+2CO2(g)+O2(g)。
在利用以上反应的一些实施例中，可以从本文所述的电解获得氯气(Cl2)。在以上反应的一些实施例中，来自电解的氢气可以用作能量源。在以上反应的一些实施例中，可以如以上所述的那样收集二氧化碳(CO2)。在某些实例中，可以使用如在以下中所述的催化剂进行以上反应：Kim等人,“用于催化分解次氯酸钠溶液的金属氧化物-氢氧化物的制造特性(Manufacture characteristics of metal oxide–hydroxides for the catalyticdecomposition of a sodium hypochlorite solution),”《化学工程杂志(ChemicalEngineering Journal)》,第200–202卷,2012,第52-58页，出于所有目的通过引用将其整体并入本文。
在一些实例中，氯化锂与氢氧化钾(KOH)的反应可以包括进行以下反应：
在一些实施方案中，氯化锂与氢氧化钾化学计量地反应。如本文所使用的，“化学计量地”意指氯化锂与氢氧化钾以1:1摩尔比彼此组合。在一些实例中，还可以使用氯化锂与氢氧化钾的非化学计量摩尔比，例如但不限于1:2、2:1、1:3、3:1、4:1、1:4……。然而，如下文更详细讨论的，在某些实施例中，使用非化学计量摩尔比可能影响反应产率。
在一些实例中，使氢氧化钾溶液与氯化锂溶液反应产生互易盐体系。在一些实例中，互易盐体系包括、由以下组成或基本上由以下组成：氢氧化钾、氯化锂、氯化钾、氢氧化锂和水。如本文所使用的，“互易盐体系”根据以下定义：
等人“与溶解度相关的术语表(Glossary of terms related to solubility)(IUPAC推荐2008)”《理论与应用化学(Pure and Applied Chemistry)》,第80卷,第2期,2008,第233-276页，出于所有目的通过引用将其整体并入本文。使用由
等人提供的互易盐符号定义，可以如下定义本公开的示例性互易盐体系：
K+，Li+||Cl–，OH–+H2O
一些实施例包括使氯化钾和氢氧化锂从互易盐体系中沉淀以形成氢氧化锂晶体和氯化钾晶体。在一些实例中，反应和沉淀同时、依次或其组合进行。在一些实例中，反应和沉淀步骤在单个装置——结晶反应器中进行。在一些实例中，沉淀在互易盐体系处于平衡时进行。在一些实例中，所述平衡可以是化学平衡、相平衡或其任何组合。在一些实例中，反应和沉淀步骤在单独的装置中进行。例如，反应可以在至少一个反应器(如下所述)中进行并且沉淀可以使用至少一个结晶器(如下所述)进行。
在一些实例中，反应、沉淀或其任何组合可以在环境压力下在以下范围内的温度下进行：-50℃至150℃、-25℃至150℃、0℃至150℃、25℃至150℃、50℃至150℃、75℃至150℃、100℃至150℃、125℃至150℃、-50℃至125℃、-50℃至100℃、-50℃至75℃、-50℃至50℃、-50℃至50℃、-50℃至25℃、-50℃至0℃、-50℃至-25℃、-25℃至125℃、0℃至100℃、25℃至75℃或其任何组合。反应、沉淀或其任何组合还可以在环境压力下、在低于环境压力下(例如，通过使用至少一个真空源)或在超过环境压力的压力下(例如，使用加压反应器)进行。因此，本公开的某些实施方案设想在非环境压力的压力下改变操作温度。
在某些实施方案中，按互易盐体系的总重量计，互易盐体系包括在以下范围内的量的氯化钾：5wt％至30wt％、10wt％至30wt％、15wt％至30wt％、20wt％至30wt％、25wt％至30wt％、5wt％至25wt％、5wt％至20wt％、5wt％至15wt％、5wt％至10wt％、10wt％至25wt％、15wt％至20wt％或其任何组合。在某些实施方案中，按互易盐体系的总重量计，互易盐体系包括在以下范围内的量的氢氧化锂：1wt％至10wt％、2wt％至10wt％、5wt％至10wt％、7wt％至10wt％、9wt％至10wt％、1wt％至9wt％、1wt％至7wt％、1wt％至5wt％、1wt％至2wt％、2wt％至9wt％、5wt％至7wt％或其任何组合。在某些实施方案中，按互易盐体系的总重量计，互易盐体系包括在以下范围内的量的水：60wt％至90wt％、70wt％至90wt％、80wt％至90wt％、60wt％至80wt％、60wt％至70wt％、70wt％至80wt％或其任何组合。
在一些实例中，使氯化钾和氢氧化锂从互易盐体系中沉淀包括冷却阶段。在一些实例中，冷却阶段可以在环境压力下在以下范围内的温度下进行：-50℃至50℃、-50℃至25℃、-50℃至0℃、-50℃至-25℃、-25℃至50℃、0℃至50℃、25℃至50℃、-25℃至25℃或其任何组合，其中应理解，在如上提及的其它压力下温度可以改变。在一些实例中，冷却阶段选择性地使氯化钾晶体沉淀。在一些实例中，在冷却阶段期间结晶相中氯化钾的比例增加。在一些实施例中，在冷却阶段期间结晶相中的氯化钾与互易盐体系总重量的重量分率(g/g)的范围可以为：0.1至0.4、0.2至0.4、0.3至0.4、0.1至0.3、0.1至0.2、0.2至0.3或其任何组合。
在一些实例中，使氯化钾和氢氧化锂沉淀包括蒸发加热阶段。在一些实例中，蒸发加热阶段可以在环境压力下在以下范围内的温度下进行：25℃至150℃、50℃至150℃、75℃至150℃、100℃至150℃、125℃至150℃、25℃至125C、25℃至100℃、25℃至75℃、25℃至50C、50℃至125℃、75℃至105℃或其任何组合，其中应理解，在如上提及的其它压力下温度可以改变。在一些实例中，蒸发加热阶段选择性地使氢氧化锂晶体沉淀。在一些实例中，在蒸发加热阶段期间结晶相中氢氧化锂的比例增加。在一些实施例中，在蒸发加热阶段期间结晶相中的氢氧化锂与互易盐体系总重量的重量分率(g/g)的范围可以为：0.03至0.09、0.05至0.09、0.07至0.09、0.03至0.07、0.03至0.05、0.05至0.07或其任何组合。
一些实例进一步包括纯化氢氧化锂晶体。纯化氢氧化锂晶体的一些实例进一步包括将氢氧化锂晶体从互易盐体系中分离。纯化氢氧化锂晶体的一些实例进一步包括将氢氧化锂晶体溶解在水或盐水中以形成氢氧化锂溶液。纯化氢氧化锂晶体的一些实例进一步包括将不溶性固体从氢氧化锂溶液中分离。纯化氢氧化锂晶体的一些实例进一步包括将水从氢氧化锂溶液中蒸发以使氢氧化锂晶体重结晶。在一些实例中，重复溶解、分离和蒸发直至达到目标纯度。在一些实例中，按氢氧化锂晶体的总重量计，目标纯度为大于50wt％的氢氧化锂、单水氢氧化锂或其组合。在一些实例中，按氢氧化锂晶体的总重量计，目标纯度为大于90wt％的氢氧化锂、单水氢氧化锂或其组合。在一些实例中，按氢氧化锂晶体的总重量计，目标纯度为大于95wt％的氢氧化锂、单水氢氧化锂或其组合。在一些实例中，按氢氧化锂晶体的总重量计，目标纯度为大于99wt％的氢氧化锂、单水氢氧化锂或其组合。在一些实例中，按氢氧化锂晶体的总重量计，目标纯度为大于99.5wt％的氢氧化锂、单水氢氧化锂或其组合。在一些实例中，按氢氧化锂晶体的总重量计，目标纯度为大于99.9wt％的氢氧化锂、单水氢氧化锂或其组合。在一些实例中，按氢氧化锂晶体的总重量计，目标纯度为：50wt％至99.9wt％、90wt％至99.9wt％、95wt％至99.9wt％、99wt％至99.9wt％、50wt％至99wt％、50wt％至95wt％、50wt％至90wt％或其任何组合的氢氧化锂。
一些实例进一步包括将氢氧化锂晶体、氯化钾晶体或其组合从互易盐体系中分离。可以使用合适的分离器进行分离，所述分离器的实例在下文进一步详细描述。在一些实例中，使用过滤、离心分离或其任何组合进行分离。一些实施例可以包括从互易盐体系中分离大部分(即，>50％)的氢氧化锂晶体、氯化钾晶体或其组合。一些实施例可以包括从互易盐体系中分离全部或基本上全部(即，≥99％)的氢氧化锂晶体、氯化钾晶体或其组合。
所述方法的一些实例进一步包括将从互易盐溶液中去除的氯化钾晶体溶解在水、盐水或减少的氯化钾溶液中并将所得混合物过滤以使氯化钾溶液再循环。在一些实例中，可以使用以上述方式产生的盐酸来调节氯化钾溶液的pH。进一步地，如上文提及，在某些实施方案中，此再循环的氯化钾溶液可以再循环于至少一个电解池中并且在其中再使用。因此，在一些实例中，溶解、电解、反应和沉淀步骤可以重复一次或任何次数。进一步地，在一些实施方案中，再循环的氯化钾溶液可以例如通过至少一个再循环料流与电解池流体连通。在另外的实施方案中，再循环的氯化钾溶液可以分批地或通过本领域已知的任何其它流布置而添加到电解池中。
根据本公开的一些实施例，描述了用于生产碳酸锂的方法。在一些实例中，可以使用氯化锂、氯化钾或氯化钠、水和二氧化碳源作为试剂来生产碳酸锂。在一些方面，可以在不使用石灰、纯碱、盐酸、氢氧化钠或其组合作为试剂的情况下生产碳酸锂。
用于生产碳酸锂的方法的一个或多个实施例包括电解氯化钾或氯化钠溶液，如上所述。在使用氯化钠溶液的实例中，在具体的电解步骤中氯化钠可以替代氯化钾。在某些实例中，当使用氯化钠时，可以根据以上所述的
产品公告进行电解条件的改变。
在某些实例中，电解产生氢氧化钾或氢氧化钠溶液、减少的氯化钾或减少的氯化钠溶液、氯气和氢气。在一些实例中，如上所述，氯气和氢气可以反应以形成盐酸。此盐酸可以用作pH调节剂，如以上和以下进一步描述的。
所述方法的一个或多个实施例包括使氢氧化钾或氢氧化钠溶液与二氧化碳源反应以形成碳酸钾溶液或碳酸钠溶液。所述反应可以包括以下反应中的至少一个反应：
(1)2KOH(aq)+2CO2(g)→K2CO3(aq)+H2O(aq)。
(2)2NaOH(aq)+2CO2(g)→Na2CO3(aq)+H2O(aq)。
在一些情况下，二氧化碳源可以是二氧化碳气体(CO2)。在一些实施方案中，二氧化碳气体可以从空气、发电或本领域已知的任何其它方式获得。在一些实例中，可以从上述用于形成氯化锂溶液的反应获得二氧化碳气体。
在一些实施例中，二氧化碳源可以是反应时形成CO2的化学元素或化合物。例如，在特定实施方案中，二氧化碳源可以包括碱金属碳酸氢盐(下文MHCO3)和乙酸。在一些实施例中，碱金属M可以是钠或钾。碱金属碳酸氢盐(MHCO3)和乙酸(CH3COOH)可按以下反应进行反应以形成CO2和碱金属乙酸盐(MCH3COO)：
MHCO3(aq)+CH3COOH(l)→CO2(g)+H2O(l)+MCH3COO(aq)。
在一些实施例中，所述方法包括使碳酸钾溶液或碳酸钠溶液与氯化锂溶液反应。在某些实施方案中，所述反应是用包括碳酸钾或碳酸钠和氯化锂的反应混合物进行的。
在一些实例中，所述反应包括以下反应中的至少一个反应：
(1)K2CO3(aq)+2LiCl(aq)→Li2CO3(s)+2KCl(aq)。
(2)Na2CO3(aq)+2LiCl(aq)→Li2CO3(s)+2NaCl(aq)。
在一些实例中，碳酸钾与氯化锂的反应是通过将反应混合物加热到足以使碳酸钾或碳酸钠与氯化锂反应的温度来进行的。在一些实例中，所述温度升高到：30℃至120℃、40℃至120℃、50℃至120℃、60℃至120℃、70℃至120℃、80℃至120℃、90℃至120℃、100℃至120℃、110℃至120℃、30℃至110℃、30℃至100℃、30℃至90℃、30℃至80℃、30℃至70℃、30℃至60℃、30℃至50℃、30℃至40℃、40℃至110℃、50℃至100℃、60℃至90℃、70℃至80℃或其任何组合。
在某些实施方案中，所述反应产生包括以下的产物混合物：氯化钾或氯化钠；和碳酸锂固体。一些实施例包括从产物混合物中去除碳酸锂固体。在某些实施例中，从产物混合物中去除至少一些碳酸锂固体。在某些实施例中，从产物混合物中去除大部分(>50％)碳酸锂固体。在某些实施例中，从产物混合物中去除全部或基本上全部(即，≥99％)碳酸锂固体。可以使用本文所述的至少一个合适的分离器进行所述去除。
在某些实例中，碳酸锂固体的去除产生再生的氯化钾溶液或再生的氯化钠溶液。
一些实施例包括将再生的氯化钾溶液或再生的氯化钠溶液与减少的氯化钾溶液或减少的氯化钠溶液组合以补充氯化钾溶液或氯化钠溶液。因此，在某些实例中，电解、反应、去除和组合步骤可以重复一次或任何次数。可以例如使用本文所述的至少一个再循环料流进行氯化钾溶液或氯化钠溶液的再生。
一些实例进一步包括调节氯化钾溶液、再生的氯化钾溶液、氯化钠溶液或再生的氯化钠溶液的pH。在某些实施方案中，可以使用如上讨论的盐酸(例如，通过使氢气和氯气反应而获得的盐酸)调节pH。在一些实例中，将氯化钾溶液或氯化钠溶液的pH调节到：2至8、5至8、6至8、7至8、4至7、4至6、4至5、5至7或其任何组合。
图1示出了根据本公开的各方面的锂生产系统100的第一实例。
根据本公开，锂生产系统100可以用于生产氢氧化锂(包含单水氢氧化锂)、碳酸锂或其任何组合。示出的实例包括至少一个电解池105以及至少一个反应器110。系统100可以是参考图2和3描述的对应元素的实例或者可以包含所述对应元素的各方面。
根据一些实施例，电解池105电解氯化钾溶液或氯化钠溶液以获得：氢氧化钾或氢氧化钠溶液；减少的氯化钾或氯化钠溶液；氯气；和氢气。在一些实例中，电解池105进行氯碱电解。在一些实例中，电解池105利用汞电池技术。电解池105可以是参考图2-4描述的对应元素的实例或者可以包含所述对应元素的各方面。
根据一些实施例，至少一个反应器110使氢氧化钾溶液与氯化锂反应。在一些实例中，反应器110使氢气与氯气反应以产生盐酸。在一些实例中，至少一个反应器110包括至少一个结晶反应器110。在一些实例中，反应器110可以采取串联或并联的多个反应器的形式(图1中未示出)。另外，至少一个反应器110的非限制性实例包含但不限于间歇式反应器、连续搅拌釜反应器(CSTR)、活塞流动反应器(PFR)或其组合。根据一些实施例，至少一个反应器110使氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液与二氧化碳源反应以形成碳酸钾溶液或碳酸钠溶液。在一些实例中，至少一个反应器110使碳酸钾溶液或碳酸钠溶液与氯化锂溶液反应以获得包含氯化钾或氯化钠和碳酸锂固体的产物混合物。在一些实例中，至少一个反应器110被配置成使氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液与二氧化碳源反应以形成碳酸钠溶液或碳酸钾溶液；并且使碳酸钠溶液或碳酸钾溶液与氯化锂溶液反应以获得包含氯化钠或氯化钾和碳酸锂固体的产物混合物。至少一个反应器110可以是参考图2和3描述的对应元素的实例或者可以包含所述对应元素的各方面。
图2示出了根据本公开的各方面的锂生产系统200的第二实例。示出的实例包括至少一个电解池205、至少一个反应器210和至少一个结晶器215。
系统200可以是参考图1和3描述的对应元素的实例或者可以包含所述对应元素的各方面。
至少一个电解池205可以是参考图1、3和4描述的对应元素的实例或者可以包含所述对应元素的各方面。至少一个反应器210可以是参考图1和3描述的对应元素的实例或者可以包含所述对应元素的各方面。电解池205可以电解氯化钾溶液或氯化钠溶液以获得氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液。在图2的实例中，电解池205可以包括至少一个膜，并且电解可以使用例如但不限于氯碱电解等膜电解来进行。
根据一些实施例，至少一个结晶器215被配置成使氯化钾和氢氧化锂从互易盐体系200中沉淀以形成氢氧化锂晶体和氯化钾晶体。在一些实例中，至少一个结晶器215可以是参考图3描述的对应元素的实例或者可以包含所述对应元素的各方面。在一些实例中，至少一个反应器210和至少一个结晶器215可以是单个装置，例如但不限于结晶反应器。在一些实例中，至少一个结晶器215可以与至少一个反应器210分离。在一些此类实例中，至少一个结晶器215可以采取串联或并联的多个结晶器的形式，例如但不限于多效结晶器系列。在一些实施例中，至少一个结晶器215可以包括机械蒸气压缩机结晶器。在一些实例中，至少一个结晶器215可以与感应或对流热源热连通。一个示例性对流热源是蒸汽。一个示例性感应热源是加热线圈。至少一个结晶器215的另外的非限制性实例包括混合悬浮液混合产物去除(MSMPR)结晶器、循环液结晶器、刮面式结晶器、桶式结晶器、强制循环结晶器、套筒隔板(DTB)结晶器或其任何组合。
图3示出了根据本公开的各方面的锂生产系统300的第三实例。示出的实例包括至少一个电解池305、至少一个反应器310、至少一个结晶器315、至少一个混合器320和至少一个分离器325。系统300可以是参考图1和2描述的对应元素的实例或者可以包含所述对应元素的各方面。电解池305可以是参考图1、2和4描述的对应元素的实例或者可以包含所述对应元素的各方面。反应器310可以是参考图1和2描述的对应元素的实例或者可以包含所述对应元素的各方面。结晶器315可以是参考图2描述的对应元素的实例或者可以包含所述对应元素的各方面。
在一些实例中，混合器320将氯化钾晶体或氯化钠晶体溶解在水、盐水、减少的氯化钾溶液或减少的氯化钠溶液中以获得氯化钾溶液或氯化钠溶液。在一些实例中，混合器320将氢氧化锂晶体溶解在水或盐水中以形成氢氧化锂溶液。根据一些实施例，混合器320将再生的氯化钾溶液与减少的氯化钾溶液或减少的氯化钠溶液组合以补充氯化钾溶液或氯化钠溶液。在一些实例中，混合器320调节氯化钾溶液或氯化钠溶液的pH。在一些实例中，混合器320可以采取串联或并联的多个混合器的形式。混合器320的非限制性实例包含竖直或水平搅拌槽、高或低剪切管状混合器、水平桨式混合器、螺杆输送混合器、持续高剪切混合器、渐进式空腔混合泵或其任何组合。
根据一些实施例，分离器325将氢氧化锂晶体从互易盐体系300中分离。在一些实例中，分离器325将不溶性固体从氢氧化锂溶液中分离。在一些实例中，分离器325将氢氧化锂晶体、氯化钾晶体或其组合从互易盐体系300中分离。在一些实例中，分离器325使用过滤、离心或其任何组合将氢氧化锂晶体、氯化钾晶体或其组合从互易盐体系300中分离。在一些实例中，至少一个分离器325包括离心机、过滤器或其组合。根据一些实施例，分离器325将碳酸锂固体从产物混合物中分离，以获得再生的氯化钾溶液或再生的氯化钠溶液。根据一些实施例，分离器325包括至少一个分离器325，其中所述至少一个分离器325被配置成从碳酸锂和氯化钠或氯化钾的产物混合物中去除碳酸锂固体。在一些实例中，分离器325包括压滤机、带式过滤器、板式过滤器、沉降离心机、过滤离心机或其任何组合。
锂生产系统300可以进一步包括至少一个热源330、至少一个冷却源335、至少一个温度传感器340、至少一个动力源345、至少一个真空源350、至少一个再循环料流355、至少一个蒸发器360或其任何组合。
在一些实例中，至少一个热源330包括炉、汽锅、热泵、火炉、烤箱、法兰式加热器、循环式加热器、螺塞加热器或其任何组合。
在一些实例中，至少一个冷却源335包括制冷剂、冷却夹套、蒸发冷却器、冷却塔、可泵送冰或其任何组合。
在一些实例中，至少一个温度传感器340包括热电偶、温度监测控制器、电阻温度检查器、热敏电阻、基于半导体的集成电路或其任何组合。
在一些实例中，至少一个动力源345包括电力、机械动力、至少一种化石燃料、煤、核动力、氢气、至少一个燃料电池、至少一个核裂变反应器、至少一个核聚变反应器或其任何组合。
在一些实例中，至少一个真空源350可以用于在低于环境压力的压力下进行本文所述的反应或沉淀。在一些实例中，至少一个真空源350包括回转式滑片泵、隔膜泵、活塞泵、涡旋泵、螺旋泵、偏心旋转泵或其任何组合。
在一些实例中，至少一个再循环料流355将再生的氯化钾溶液与减少的氯化钾溶液组合以补充氯化钾溶液。在一些实例中，至少一个再循环料流355将再生的氯化钠溶液与减少的氯化钠溶液组合以补充氯化钠溶液。在一些实例中，至少一个再循环料流355可以将再循环的氯化钾重新引入到电解池305中。
在一些实例中，至少一个蒸发器360可以将水从氢氧化锂溶液中蒸发以使氢氧化锂晶体重结晶。在一些实例中，至少一个蒸发器360可以包括升膜式蒸发器、短管立式蒸发器、篮式蒸发器、长管立式蒸发器、平板式蒸发器、卧式管壳程式蒸发器、槽式蒸发器、转鼓式蒸发器或其任何组合。
图4示出了根据本公开的各方面的至少一个电解池400的实例。电解池400可以是参考图1-3描述的对应元素的实例或者可以包含所述对应元素的各方面。在一个实施例中，电解池400包括氯气405、氢气410、氯化钾溶液415或氯化钠溶液420、氢氧化钾溶液425或氢氧化钠溶液430以及膜435。氯化钾溶液415可以是参考图7描述的对应元素的实例或者可以包含所述对应元素的各方面。氢氧化钾溶液425可以是参考图7描述的对应元素的实例或者可以包含所述对应元素的各方面。膜435可以是参考图5和6描述的对应元素的实例或者可以包含所述对应元素的各方面，或者可以是例如但不限于本文所述的全氟化磺化膜(例如，
)等任何膜。
图5示出了可以根据本公开的各方面使用的膜500的示例性电流效率。膜500可以是参考图4和6描述的对应元素的实例或者可以包含所述对应元素的各方面。具体地，示出的电流效率与膜500-a和500-b相关。膜500-a和500-b是可以从DuPontTM商购获得的
膜。示例性电流效率是从《氟化离聚物(Fluorinated Ionomers)》(第二版),塑料设计图书馆(Plastics Design Library)2011,第81-156页获得的，出于所有目的通过引用将其整体并入本文(下文“氟化离聚物”)。如图所示，不同膜类型和不同浓度的氢氧化钾或氢氧化钠可以影响膜电解的效率。
图6示出了根据本公开的各方面的示例膜600的示例性电压。膜600可以是参考图4和5描述的对应元素的实例或者可以包含所述对应元素的各方面。图6是在90℃下使用32wt％KOH和170至200g/l KCl，使用可以从DuPontTM商购获得的
膜生成的。示出了在不同电流密度下膜600-a、600-b、600-c、600-d和600-e的示例性电压。示例性电压从上面提及的氟化离聚物获得。如图所示，不同膜类型和不同浓度的氢氧化钾可以影响膜电解的效率。在一些实例中，在不偏离本公开的范围下氢氧化钠的存在(在氢氧化钾溶液中或作为氢氧化钠溶液)可能会影响此效率(图6中未示出影响的效率)。
图7示出了根据本公开的各方面的示例性结晶反应器700。结晶反应器700可以是参考图17描述的对应元素的实例或者可以包含所述对应元素的各方面。在一个实施例中，结晶反应器700包括互易盐体系705、水710、氯化锂715、氢氧化钾溶液720、氢氧化锂溶液725和氯化钾溶液730。互易盐体系705可以是参考图15描述的对应元素的实例或者可以包含所述对应元素的各方面。在一些实例中，互易盐体系705可以如下表示：K+，Li+||Cl–，OH–+H2O。氢氧化钾溶液720可以是参考图4描述的对应元素的实例或者可以包含所述对应元素的各方面。氯化钾溶液730可以是参考图4描述的对应元素的实例或者可以包含所述对应元素的各方面。在一些实例中，结晶反应器700是连续结晶反应器、间歇结晶反应器、搅拌桶结晶反应器、槽式结晶反应器、冷却结晶反应器、直接接触冷却结晶反应器、蒸汽加热蒸发结晶反应器、强制循环蒸发结晶反应器、DTB结晶反应器、湍流结晶反应器、流化床搅拌结晶反应器、多级真空结晶反应器或其任何组合。
图8示出了根据本公开的各方面的用于生产氢氧化锂的工艺的实例。在一些情况下，本文所述的操作由多个子步骤构成，或者与其它操作联合进行。在操作800中，系统电解氯化钾溶液以获得氢氧化钾溶液、减少的氯化钾溶液、氯气和氢气。在一些情况下，此步骤的操作涉及参考图1-4描述的电解池或者可以通过所述电解池进行。在操作805中，系统使氢氧化钾溶液与氯化锂溶液反应以形成包含氢氧化钾、氯化锂、氯化钾、氢氧化锂和水的互易盐体系。在一些情况下，此步骤的操作涉及参考图1-3描述的反应器或者可以通过所述反应器进行。在操作810中，系统使氯化钾和氢氧化锂从互易盐体系中沉淀以形成氢氧化锂晶体和氯化钾晶体。在一些情况下，此步骤的操作涉及参考图2和3描述的结晶器或者可以通过所述结晶器进行。
图9示出了根据本公开的各方面的用于生产氢氧化锂的工艺的实例。在操作900中，系统电解氯化钾溶液以获得氢氧化钾溶液、减少的氯化钾溶液、氯气和氢气。在一些情况下，此步骤的操作涉及参考图1-4描述的电解池或者可以通过所述电解池进行。在操作905中，系统使氢氧化钾溶液与氯化锂溶液反应以形成包含氢氧化钾、氯化锂、氯化钾、氢氧化锂和水的互易盐体系。在一些情况下，此步骤的操作涉及参考图1-3描述的反应器或者可以通过所述反应器进行。在操作910中，系统使氯化钾和氢氧化锂从互易盐体系中沉淀以形成氢氧化锂晶体和氯化钾晶体。在一些情况下，此步骤的操作涉及参考图2和3描述的结晶器或者可以通过所述结晶器进行。在操作915中，系统将氯化钾晶体溶解在水、盐水或减少的氯化钾溶液中以获得氯化钾溶液。在一些情况下，此步骤的操作涉及参考图3描述的混合器或者可以通过所述混合器进行。在操作920中，系统重复电解、反应、沉淀、溶解和过滤步骤。在一些情况下，此步骤的操作涉及参考图1-4描述的电解池或者可以通过所述电解池进行。
图10示出了根据本公开的各方面的用于生产氢氧化锂的工艺的实例。在一些情况下，本文所述的操作由多个子步骤构成，或者与其它操作联合进行。在操作1000中，系统电解氯化钾溶液以获得氢氧化钾溶液、减少的氯化钾溶液、氯气和氢气。在一些情况下，此步骤的操作涉及参考图1-4描述的电解池或者可以通过所述电解池进行。在操作1005中，系统使氢氧化钾溶液与氯化锂溶液反应以形成包含氢氧化钾、氯化锂、氯化钾、氢氧化锂和水的互易盐体系。在一些情况下，此步骤的操作涉及参考图1-3描述的反应器或者可以通过所述反应器进行。在操作1010中，系统使氯化钾和氢氧化锂从互易盐体系中沉淀以形成氢氧化锂晶体和氯化钾晶体。在一些情况下，此步骤的操作涉及参考图2和3描述的结晶器或者可以通过所述结晶器进行。在操作1015中，系统纯化氢氧化锂晶体。在一些情况下，此步骤的操作涉及参考图3描述的混合器或者可以通过所述混合器进行。
图11示出了根据本公开的各方面的用于由氯化锂和氯化钾生产碳酸锂的工艺的实例。在操作1100中，系统电解氯化钾溶液以获得氢氧化钾溶液、减少的氯化钾溶液、氯气和氢气。在一些情况下，此步骤的操作涉及参考图1-4描述的电解池或者可以通过所述电解池进行。在操作1105中，系统使氢氧化钾溶液与二氧化碳源反应以形成碳酸钾溶液。在一些情况下，此步骤的操作涉及参考图1-3描述的反应器或者可以通过所述反应器进行。在操作1110中，系统使碳酸钾溶液与氯化锂溶液反应以获得包含氯化钾和碳酸锂固体的产物混合物。在一些情况下，此步骤的操作涉及参考图1-3描述的反应器或者可以通过所述反应器进行。
图12示出了根据本公开的各方面的用于生产碳酸锂的工艺的实例。在操作1200中，系统电解氯化钾溶液以获得氢氧化钾溶液、减少的氯化钾溶液、氯气和氢气。在一些情况下，此步骤的操作涉及参考图1-4描述的电解池或者可以通过所述电解池进行。在操作1205中，系统使氢氧化钾溶液与二氧化碳源反应以形成碳酸钾溶液。在一些情况下，此步骤的操作涉及参考图1-3描述的反应器或者可以通过所述反应器进行。在操作1210中，系统使碳酸钾溶液与氯化锂溶液反应以获得包含氯化钾和碳酸锂固体的产物混合物。在一些情况下，此步骤的操作涉及参考图1-3描述的反应器或者可以通过所述反应器进行。在操作1215中，系统从混合物中去除碳酸锂固体以形成再生的氯化钾溶液。在一些情况下，此步骤的操作涉及参考图3描述的分离器或者可以通过所述分离器进行。在操作1220中，系统将再生的氯化钾溶液与减少的氯化钾溶液组合以补充氯化钾溶液。在一些情况下，此步骤的操作涉及参考图3描述的混合器或者可以通过所述混合器进行。在操作1225中，系统重复电解、反应、去除和组合步骤。
图13示出了根据本公开的各方面的用于生产碳酸锂的工艺的实例。在操作1300中，系统电解氯化钠溶液以获得氢氧化钠溶液、减少的氯化钠溶液、氯气和氢气。在一些情况下，此步骤的操作涉及参考图1-4描述的电解池或者可以通过所述电解池进行。在操作1305中，系统使氢氧化钠溶液与二氧化碳源反应以形成碳酸钠溶液。在一些情况下，此步骤的操作涉及参考图1-3描述的反应器或者可以通过所述反应器进行。在操作1310中，系统使碳酸钠溶液与氯化钠溶液反应以获得包含氯化钠和碳酸锂固体的产物混合物。在一些情况下，此步骤的操作涉及参考图1-3描述的反应器或者可以通过所述反应器进行。
图14示出了根据本公开的各方面的用于生产碳酸锂的工艺的实例。在操作1400中，系统电解氯化钠溶液以获得氢氧化钠溶液、减少的氯化钠溶液、氯气和氢气。在一些情况下，此步骤的操作涉及参考图1-4描述的电解池或者可以通过所述电解池进行。在操作1405中，系统使氢氧化钠溶液与二氧化碳源反应以形成碳酸钠溶液。在一些情况下，此步骤的操作涉及参考图1-3描述的反应器或者可以通过所述反应器进行。在操作1410中，系统使碳酸钠溶液与氯化钠溶液反应以获得包含氯化钾和碳酸锂固体的产物混合物。在一些情况下，此步骤的操作涉及参考图1-3描述的反应器或者可以通过所述反应器进行。在操作1415中，系统从混合物中去除碳酸锂固体以形成再生的氯化钠溶液。在一些情况下，此步骤的操作涉及参考图3描述的分离器或者可以通过所述分离器进行。在操作1420中，系统将再生的氯化钠溶液与减少的氯化钠溶液组合以补充氯化钠溶液。在一些情况下，此步骤的操作涉及参考图3描述的混合器或者可以通过所述混合器进行。在操作1425中，系统重复电解、反应、去除和组合步骤。
图15示出了根据本公开的各方面的来自互易盐体系1500的示例温度和重量百分比数据。互易盐体系1500可以是参考图7描述的对应元素的实例或者可以包含所述对应元素的各方面。这些线表示氢氧化锂以及氯化钾在不同温度下的共晶饱和点。这些线是使用来自公众可获得的科学文献的值生成的。在一些实例(例如，以下实例3)中可以使用此图以根据本公开指导氢氧化锂和氯化钾的选择性沉淀。
图16描绘了根据本公开的示例性互易盐体系的耶涅克图(
diagram)。耶涅克图根据可在https://www.beyonddiscovery.org/crystal-growth/473-janecke-diagrams.html上获得的“超越发现(Beyond Discovery)”中的定义来进行定义，该网站的最后访问时间是2021年7月23日。“超越发现”网站的至少上述部分出于所有目的通过引用以其相应整体并入本文。
在示例性耶涅克图1600中，对应的互易盐体系可以表示为：K+，Li+||Cl–，OH–+H2O。示例性耶涅克图1600中所绘制的摩尔比是K/(K+Li)和Cl/(Cl+OH)。在示例性耶涅克图1600中，氯化锂(LiCl)和氢氧化钾(KOH)是极易溶解的并且不会大量沉淀。在示例性耶涅克图1600中，使用氯化锂(LiCl)和氯化钾(KCl)的化学计量混合物(M1)可以获得最高产率。可以使用A，但是产率可能不会那么高。
如图所示，混合物M1可以冷却至0℃(C1)。在冷却期间，可以形成摩尔组成的溶液C1。可以分离KCl，并且可以蒸发溶液C1直到100℃下的点E1，根据一些实施例LiOH将在所述点处结晶。可以将晶体分离。在一些实施方案中，溶液E1可以与M1混合。然后可以将处于E1与M1之间的点的所得混合物冷却至C1以形成KCl。在一些实施方案中，蒸发、结晶、分离和混合可以重复。
非限制性实例1：氢氧化锂的生产：
将按氯化锂溶液的重量计氯化锂浓度在10wt％至50wt％范围内的氯化锂溶液与以下混合：(i)按溶液的重量计氯化钾浓度在10wt％至40wt％范围内的氢氧化钾溶液；以及(ii)再循环的氢氧化钾溶液。将所得混合物添加到结晶反应器中以产生互易盐体系。监测互易盐体系以保持互易盐体系低于氢氧化锂的饱和点(参见，例如图15)。
将互易盐体系冷却以选择性地使氯化钾沉淀。用离心机或带式过滤器将所得氯化钾晶体分离，并且将其溶解在水或盐水中。将不溶性固体从氯化钾中过滤掉。在电解池中对所得溶液进行处理以产生减少的氯化钾溶液、氯气、氢氧化钾溶液和氢气，并且产生上述再循环的氢氧化钾溶液(ii)。
将互易盐体系加热并且将水蒸发以选择性地使氢氧化锂沉淀。进行蒸发加热直至溶液低于如图15所示的氯化钾饱和点。然后通过离心机分离结晶的单水氢氧化锂。将固体单水氢氧化锂晶体溶解在水中。然后应用精密过滤器(polish filter)以从所得氢氧化锂溶液中去除不溶性固体。将溶液蒸发直至形成纯化的单水氢氧化锂晶体。应用离心机或带式过滤器以分离单水氢氧化锂晶体并将其洗涤，然后可以将所述单水氢氧化锂晶体干燥并且包装。
非限制性实例2：碳酸锂的生产：
碳酸钾或碳酸钠溶液通过以下来获得：在电解池中对氯化钾或氯化钠进行处理以形成减少的氯化钾或氯化钠溶液、氯气、氢气和氢氧化钾或氢氧化钠溶液。
使形成的氢氧化钾或氢氧化钠溶液与二氧化碳源反应以获得碳酸钾或碳酸钠。
从盐水中纯化得到氯化锂溶液，并且使所述氯化锂溶液与碳酸钾或碳酸钠溶液在60℃至120℃范围内的温度下反应以形成包括碳酸锂固体和氯化钾或氯化钠的产物混合物。将碳酸锂固体分离、洗涤、干燥并且收集。
调节氯化钾或氯化钠溶液的pH以去除溶解的碳酸盐。然后将氯化钾或氯化钠溶液在蒸发器中浓缩并且与减少的氯化钾或氯化钠溶液组合以补充氯化钾或氯化钠溶液。
非限制性实例3：氢氧化锂和氯化钾的相对溶解度测试：
使用以下实验设置进行相对溶解度测试：
●三升(3L)带玻璃夹套的结晶器反应器1700(在图17中示出，在-9.8℃下)，其包含顶置式混合器、叶轮和挡板。
●加热和冷却系统，其连接到带玻璃夹套的结晶器反应器1700。
●热电偶和温度监测控制器。
●真空瓶、布氏漏斗(Buchner funnel)和实验室规模离心机。
遵循以下实验程序：
●在超过95℃的温度下制备LiOH和KCl的饱和溶液，其中LiOH和KCl的初始目标重量百分比分别为12wt％和32wt％。
●将饱和溶液在T>95℃下保持1小时，降低至70℃、40℃、10℃和-10℃。
●将饱和溶液在每个温度下保持1小时并且根据以下程序采样：
○通过使用实验室规模离心机和28μm过滤介质(聚丙烯织物)脱水，在T>95℃、40℃和-10℃下(初始、中间和最终)采集固体和溶液样品。
○记录所收集的滤液和晶体的质量。
○然后根据以上步骤采集70℃和10℃下的样品。
图18示出了本实例的示例性相对溶解度测试的结果。所示出的重量百分比对应于水相中(即，“溶液中”)的重量百分比。如图所示，可以在较低的温度下选择性地使氯化钾沉淀，如通过在较低的温度下水相中氯化钾的重量百分比较低所表明的。相反，可以在较高的温度下使氢氧化锂选择性沉淀，如通过在最高的温度下水相中氢氧化锂的重量百分比较低所表明的。
另外的结果在下表1-2中示出。
表1：相对溶解度测试的结果
表2：相对溶解度测试的结果(续)
以上结果表明根据本公开可以从互易盐体系中选择性沉淀氢氧化锂和氯化钾。
本文所述的描述和附图表示示例性配置并且不表示权利要求范围内的所有实施方案。例如，操作和步骤可以重排、组合或以其它方式修改。而且，结构和装置可以以方框图的形式表示以表示组件之间的关系并且避免所述概念的模糊。相似的组分或特征可以具有相同名称但是可以具有对应于不同附图的不同附图标记。
对于本领域技术人员而言，对本公开的一些修改可以是显而易见的，并且在不脱离本公开的范围的情况下，可以将本文所定义的原理应用于其它变型。因此，本公开不限于本文所描述的实例和设计，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特征相一致的最广泛范围。除了本文已经公开的那些益处和改进，根据结合附图的所附描述，本公开的其它目的和优点将变得显而易见。本文公开了本公开的详细实施例；然而，应理解的是，公开的实施例仅是对可以用多种形式来体现的本公开的举例说明。另外，关于本公开的各个实施例给出的实例中的每个实例都旨在是说明性的，而不是限制性的。
在本公开和所附权利要求中，单词“或”表示包含性的列表，使得例如，X、Y或Z的列表意指X或Y或Z或XY或XZ或YZ或XYZ。而且，术语“基于”并不用于表示封闭的一组条件。例如，描述为“基于条件A”的步骤可以基于条件A和条件B两者。换句话说，术语“基于”将被解释为意指“至少部分地基于”。而且，单词“一个(a)”或“一种(an)”表示“至少一个/种”。
贯穿本说明书和权利要求书，除非上下文另有明确指出，否则以下术语采用与本文明确相关的含义。本文使用的术语“在一个实施例中(in one embodiment或in anembodiment)”和“在一些实施例中”虽然可以，但并非一定指代相同的实施例。此外，本文使用的术语“在另一个实施例中”和“在一些其它实施例中”虽然可以，但并非一定指代不同的实施例。本公开的所有实施例在不脱离本公开的范围或精神的情况下旨在是可组合的。
如本文所用，除非上下文另外明确指出，否则术语“基于”不是排他性的并且允许基于未描述的另外的因素。另外，在整个说明书中，“一个”、“一种”和“该”的含义包含复数指代物。“在…中(in)”的含义包含“在…中(in)”和“在…上(on)”。
本文引用的所有先前的专利、出版物和测试方法均通过引用以其整体并入。
以上所述的本公开的实施例的变化、修改和变更对于本领域的技术人员而言将是显而易见的。所有此类变化、修改、变更等都旨在落入仅由所附权利要求限定的本公开的精神和范围内。
本文描述中明确指定的任何特征或元素还可以被具体地排除作为权利要求中定义的本公开的实施例的特征或元素。
如本文所使用，术语“基本上由…组成”将具体权利要求的范围限制为指定的材料或步骤以及实质上不会影响具体权利要求的一种或多种基本且新颖的特性的那些材料或步骤。
本文所述的本公开可以在不存在本文中未具体公开的任何一种或多种元素、一种或多种限制的情况下来实践。因此，例如，在本文中的每个实例中，“包括”、“基本上由…组成”和“由…组成”中的任一个可以用其它两个术语中的任一个置换。已经采用的术语和表达被用作描述性而非限制性的术语，并且无意使用此类术语和表达来排除所示和所述特征的任何等同物或其部分，但是应当认识到，在本公开的范围内可以进行各种修改。
Claims (10)
1.一种方法，其包括：
电解氯化钾溶液以获得：
氢氧化钾溶液，
减少的氯化钾溶液，
氯气，和
氢气；
使所述氢氧化钾溶液与氯化锂溶液反应以形成互易盐体系，所述互易盐体系包括：
氢氧化钾，
氯化锂，
氯化钾，
氢氧化锂，和
水；以及
使所述氯化钾和所述氢氧化锂从所述互易盐体系中沉淀以形成：
氢氧化锂晶体，和
氯化钾晶体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述电解使用膜电解进行。
3.根据权利要求1所述的方法，还包括将所述氯化钾晶体溶解在水、盐水或所述减少的氯化钾溶液中，并将所得混合物过滤以获得氯化钾溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，还包括使所述氢气与所述氯气反应以产生盐酸。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述氢氧化锂包括单水氢氧化锂。
6.根据权利要求1所述的方法，还包括纯化所述氢氧化锂晶体。
7.根据权利要求1所述的方法，还包括将所述氢氧化锂晶体、氯化钾晶体或其组合从所述互易盐体系中分离。
8.一种系统，其包括；
至少一个电解池，其中所述至少一个电解池被配置成电解氯化钾溶液以获得：
氢氧化钾溶液，
减少的氯化钾溶液，
氯气，和
氢气；以及
至少一个反应器，其中所述至少一个反应器被配置成使所述氢氧化钾溶液与氯化锂溶液反应以形成互易盐体系，所述互易盐体系包括：
氢氧化钾，
氯化锂，
氯化钾，
氢氧化锂，和
水；以及
至少一个结晶器，其中所述至少一个结晶器被配置成使所述氯化钾和所述氢氧化锂从所述互易盐体系中沉淀以形成：
氢氧化锂晶体，和
氯化钾晶体。
9.根据权利要求8所述的系统，其中所述至少一个反应器和所述至少一个结晶器是单个装置，其中所述单个装置是结晶反应器。
10.根据权利要求8所述的系统，其中所述至少一个反应器和所述至少一个结晶器是单独的装置。
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