CN103626210A

CN103626210A - 氯化镁反应结晶-电解耦合制备氢氧化镁和氯气方法

Info

Publication number: CN103626210A
Application number: CN201310682876.4A
Authority: CN
Inventors: 宋兴福; 于建国; 孙淑英; 孙泽; 孙玉柱; 许妍霞; 汪瑾
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2013-12-13
Filing date: 2013-12-13
Publication date: 2014-03-12

Abstract

本发明涉及一种氯化镁反应结晶-电解耦合制备氢氧化镁和氯气方法，首先采用水氯镁石和氢氧化钠为原料，通过加入某种氯化物作为添加剂，利用结晶过程控制，所得氢氧化镁产品的纯度大于99.5％，且粒度分布均匀，产品的分散性较好，该过程副产的氯化钠通过电解制备氢氧化钠和氯气，氢氧化钠用作反应结晶原料，氢氧化镁和氯气可以作为产品销售。与现有技术相比，本发明通过加入氯化物作为添加剂有利于提高氢氧化镁的结晶性能和分散性能，解决了原有氢氧化钠法生产氢氧化镁滤饼过滤、洗涤困难，产品纯度低等问题，同时，该工艺实现资源综合利用、促进了循环经济发展；本发明工艺流程简单，操作方便，易于实现大规模工业化生产。

Description

氯化镁反应结晶-电解耦合制备氢氧化镁和氯气方法

【技术领域】

本发明涉及无机盐加工技术领域，具体地说，是一种氯化镁反应结晶-电解耦合制备氢氧化镁和氯气方法。

【背景技术】

我国盐湖镁资源众多，青海柴达木盆地的33个盐湖中，共含镁盐41.5亿吨，特别是察尔汗盐湖，地质勘察报告表明湖内氯化钾、氯化镁储量分别为1.45和40.0亿吨，其中氯化镁储量仅次于死海，居世界第二位，占全国镁盐储量的87％以上。盐湖资源开发目前以提钾为主，目前已经达到300万吨，在盐湖提取氯化钾后，排放的老卤经过简单盐田自然蒸发结晶，可获得纯度较高的水氯镁石(MgCl₂·6H₂O)，成本十分低廉，其质量上乘，杂质含量少，这在世界上是独一无二的。目前由于受关键技术经济限制，目前氯化钾生产工艺废弃的水氯镁石为得到有效利用，既浪费资源，又影响钾肥生产，大多采取远距离排放方式排回盐湖，形成“镁害”。

另外，随着氯碱工业的发展，氯与碱的平衡已成为氯碱工业发展的关键，在20世纪80年代，是以碱定氯，通常把氯气作为生产烧碱的副产品；而到了20世纪90年代，由于氯产品的应用越来越广泛，氯碱工业逐步发展为以氯定碱，烧碱逐渐被一些业内人士称为副产品了。目前，国内市场上氯产品需求旺盛，而烧碱市场疲软，我国已成为世界上唯一有烧碱过剩需要出口，却需要大量进口氯产品的国家，估计今后这种氯与碱的供求不平衡还将会继续进一步扩大。因此，搞好氯碱平衡是当前需深入研究和认真探讨的重要课题。

本申请采用盐湖开发提取氯化钾后排放的废弃物氯化镁为原料，通过反应结晶-电解耦合技术生产目前市场需求旺盛的氢氧化镁和氯气，实现了氯化镁资源的高效利用，整个过程无污染物排放，该工艺为绿色工艺，通过该技术生产可以避免通常氢氧化镁生产中需要排放氯化钙或氯化铵的确定，也可以调整氯碱工业对氯气的需求。

氢氧化镁作为重要的化工产品和中间体，已在陶瓷材料、环保、医药等领域有着广泛的应用。其中消耗量大、使用效果显著是作为一种无机添加型无毒阻燃剂，其具有分解温度较高、热稳定性高、无毒、无烟及具有抑烟等特点(多数性能优于氢氧化铝)，在无机阻燃剂领域得到了较快的发展。目前，国外氢氧化镁阻燃剂的年消费量已超过5万t，而且仍在以8％的年增长率增加，显示出良好的应用前景。同时由于氢氧化镁吸附力强、活性大，特别是料浆状产品，具有非沉淀性、非凝聚性、较好的流动性，易于泵送和储存，使用和调节控制方便等特点，可用于含酸废水的中和、重金属脱除、烟气脱硫、土地酸雨处理和pH值调节等。与CaO、Ca(OH)₂、CaO·MgO、NaOH、Na₂CO₃等诸多碱类比较，不仅在技术上有很多优越性，同时成本低廉，作业方便，使用安全，因此应用前景极为乐观，国外有人称氢氧化镁是一种“绿色安全的中和剂”。因此，高纯氢氧化镁的制备受到人们的广泛关注。

氯气作为重要的化工基础原料，广泛用于多种氯产品生产，如无机氯产品液氯、盐酸、氯化钡、氯磺酸、漂粉精、次氯酸钠、三氯化铁、三氯化铝等10余个品种；有机氯产品聚氯乙烯、甲烷氯化物、氯化苯、氯化石蜡和环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、氯乙酸、氯丁橡胶、氯化苄、氯化聚乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯乙烷、三聚氯氰等30多种。目前我国各氯碱企业拥有氯产品200余种，主要品种70多个，国内氯产品市场呈现出需求旺盛而国内生产供应不足的现象，为数不少的氯产品全部或大量从国外进口。

目前，关于氢氧化镁的生产主要采用氢氧化钠法、氢氧化钙法、氨法等方法，表1是对这三种主要方法的优缺点的比较。我国的氢氧化镁生产主要呈现出企业规模小，品种少，技术水平低，产品的售价低等特点，因此，我国氢氧化镁行业整体水平亟待提高，但是这对我们也是很好的机遇。

表1 工业上生产氢氧化镁常用方法的比较

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有关高纯氢氧化镁准备方法公开的发明专利有以下几种：CN1458066A以镁盐晶须为原料，通过与氨、碱金属或碱土金属的氢氧化物水溶液反应，获得氢氧化镁晶须。该方法成本低，无污染，方法简便。但是必须先通过水热的方法制备镁盐晶须，操作比较麻烦，耗能较高，会产生铵盐或其他的废弃物，且产品的纯度不高。CN1332116A采用可溶性镁盐与碱通过均质流体法经过强制沉淀反应合成，经过过滤、洗涤、干燥得到的氢氧化镁的纯度达到 99.9％，产品平均直径在10-200nm。该法制得的氢氧化镁的粒径的分布较宽，流程较复杂，原料需要较长时间的老化，且产生的滤液无法重复利用。CN1401574A以无机镁盐为主要原料，以无机碱或硫氢化物为沉淀剂，加入絮凝剂，并进行水热改性，得到片状的氢氧化镁。该方法成本低廉，附加值高。但是，需要经过水热处理，耗能高，生产过程中会产生硫酸铵等废弃物，且产品的纯度不高。CN1513761A采用镁盐为原料，以氢氧化钠和氨水作为混合沉淀剂，通过逆向沉淀法制备得到纯度超过99％，粒径在30-100nm的氢氧化镁，该方法投资小。但该法以氨水作为原料，会污染环境，且生产过程中会产生铵盐等废弃物，该法还需要对原料进行超声处理，较为复杂，产品的粒度分布较宽.。CN10234769采用净化卤水和氢氧化钠为原料，通过晶种分解法制备得到高纯的氢氧化镁工艺流程简单，无污染。但是需要较长时间的陈化，操作较为复杂，且产生的滤液没有重复利用。CN1332117A通过一步法制得了高纯氢氧化镁，该法能耗低，产品质量高。但是该法采用氨水作为碱液，污染环境，会产生氯化铵废弃物，且产品的分散性较差，产品需要经过粉碎。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种氯化镁反应结晶-电解耦合制备氢氧化镁和氯气方法，弥补现有技术制备氢氧化镁纯度低、难以过滤和产生氯化钙或氯化铵废弃物的缺陷，同时生产氯气，弥补我国氯气不足，减轻氯碱生产过程中氯碱严重失衡的问题。

本发明的基本原理是以氯化镁和氢氧化钠作为原料，在反应底料中加入氯化物添加剂，改变镁盐和碱液的反应结晶过程的过饱和度，从而得到易过滤的高纯氢氧化镁。滤液经过精制处理净化，通过电解，得到氢氧化钠和氯气，电解制得的氢氧化钠不经任何处理直接作为原料用于制备高纯氢氧化镁，氯气则用于生产其他的氯产品。

反应结晶： MgCl₂+NaOH＝Mg(OH)₂+NaCl

电解： NaCl+H₂O＝NaOH+Cl₂

总反应： MgCl₂+H₂O＝Mg(OH)₂+Cl₂

纵观氯化镁反应结晶-电解耦合生产氢氧化镁和氯气工艺，在整个生产过程中无废弃物产生，实现了原子经济最大化利用。

一种氯化镁反应结晶-电解耦合制备氢氧化镁和氯气方法，其具体步骤为：

(1)氯化镁净化预处理：通过对氯化镁原料进行预处理，以满足氢氧化镁对杂质的要求，将净化处理的氯化镁溶液作为原料镁基溶液A、电解生成出的氢氧化钠溶液，不需蒸发脱水等工艺，直接作为原料碱液B；对原料镁基溶液A和碱液B进行预加热供反应结晶用；

氯化镁原料为水氯镁石溶液，浓度为0.05～4.50mol/l；

碱液为氢氧化钠溶液，其浓度为0.10～9.00mol/L；

预加热温度为50～90℃；

(2)氯化镁反应结晶制备高纯氢氧化镁：在反应器的底料中加入添加剂，在60℃～90℃状态下至少保持0.5小时；

所述的添加剂为LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl、CaCl₂、SrCl₂、BaCl₂、ZnCl₂、MnCl₂中的一种，优选为NaCl；其浓度为0.05～5.00mol/L；

(3)将经步骤(1)配制好的原料镁基溶液A和碱液B分别以0.25V-2V/小时(V为反应器体积)的速率加入加入到反应器中，搅拌混合进行反应结晶过程；该反应结晶过程为连续生产或者间歇过程生产；

采用连续过程生产，保持停留时间为0.5～3小时；采用间歇法生产在进料结束后保温0.5小时即可；

(4)固液分离、洗涤、干燥得到高纯氢氧化镁。采用抽滤、压滤等方法实现固液分离，洗涤采用分次洗涤，然后在120℃热空气中干燥，即得高纯氢氧化镁；

(5)滤液净化处理，滤液主要为氯化钠水溶液，其中含有一定Mg²⁺，通过氯化钠盐水一次精制、二次精制过程，氯化钠溶液可以满足电解离子膜烧碱要求，采用薄膜法电解制备出氢氧化镁和氯气。

电解的工艺条件为：3.2～3.7伏特的电压，94％～99％的电流效率。

净化处理后的滤液氯化钠溶液采用离子膜电解制碱技术制备氢氧化钠和氯气，氯气作为一种基本化工产品可以直接销售，也可以用来生产附加值高的氯产品，氢氧化钠作为生产氢氧化镁的原料使用。

本发明采用水氯镁石为原料，通过溶解和过滤除杂得到高质量的氯化镁水溶液，将净化处理后的氯化镁作为原料镁基溶液(A)，氯化镁浓度为0.05～4.5mol/l，电解生成出的氢氧化钠溶液，不需蒸发脱水等工艺，直接作为原料碱液(B)，氢氧化钠的浓度为0.1～9.0mol/l，以一定浓度的添加剂作为底料，底料的浓度为0.05～5.00mol/l，搅拌速度为0.3～2.5m/s，反应温度为50～90℃。反应液A和B以一定的速度加入到反应器中，通过结晶生长生成氢氧化镁。通过洗涤、过滤、干燥过程得到高纯氢氧化镁。所得滤液经精制后，加入一定量氯化钠调节浓度或蒸发浓缩后，在3.2～3.7伏特的电压，94～99％的电流效率下，采用薄膜法进行电解制备氢氧化钠和氯气，氢氧化钠循环作为原料进行生产。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

(1)本发明的原料来源广泛，既解决了镁害的问题又解决了氯碱平衡的问题，得到的产物氢氧化镁的纯度大于99.5％。

(2)本发明的添加剂不会影响氢氧化镁的纯度，且所得氢氧化镁料浆易于过滤。

(3)本发明的操作条件温和，较易实现，不用经过水热、陈化等操作即可得到分散性好、含水量低、易于过滤的产品。

(4)本发明的工艺流程简单，操作方便，成本低，不需要特殊的设备，易于产业化。

【具体实施方式】

以下提供本发明一种氯化镁反应结晶-电解耦合制备氢氧化镁和氯气方法的具体实施方式。

实施例1

首先配制2.5mol/l氯化镁的镁基溶液、5.0mol/l氢氧化钠的碱液、0.5mol/l的氯化铷溶液，并预热至60℃备用。取90ml氯化铷，加入反应器中作为底料，在60℃，搅拌速率为1.5m/s下，将碱液和镁基溶液同时以1ml/min的加料速度加入到反应器中，反应结束后进行抽滤。滤饼用去离子水洗涤三次，最后在120℃热空气中干燥8h，所得滤液通过螯合树脂进行简单精制后，加入一定量氯化钠调节浓度，在3.2～3.7伏特的电压，94％～99％的电流效率下，采用薄膜法进行电解制备氢氧化钠和氯气。所制得的高纯氢氧化镁，其纯度为99.8％，平均粒度为11.84μm，滤饼的含水量为28.0％。

实施例2

分别配制3.0mol/l氯化镁水溶液(镁基溶液)，6.0mol/l的氢氧化钠水溶液(碱液)，1.0mol/l的氯化钾水溶液，并预热至80℃备用。取90ml氯化钾水溶液，加入反应器中作为底料，在80℃，搅拌速率为1.5m/s下，将碱液和镁基溶液同时以1.5ml/min的加料速度加入到反应器中，反应结束后进行抽滤。滤饼用去离子水搅拌洗涤三次，最后在120℃的热空气中干燥8h，所得滤液通过螯合树脂进行简单精制后，加入一定量氯化钠调节浓度，在3.4～3.7伏特的电压，94％～99％的电流效率下，采用薄膜法进行电解制备氢氧化钠和氯气。所制得的高纯氢氧化镁，其纯度为99.7％，平均粒度为11.52μm，滤饼的含水量为29.2％。

实施例3

分别配制4.0mol/l的氯化镁水溶液(镁基溶液)、8.0mol/l的氢氧化钠水溶液(碱液)和4.0mol/l的氯化钠水溶液，并预热至70℃备用。取50ml氯化钠水溶液，加入反应器中作为底料，在70℃，搅拌速率为1.2m/s下，采用连续操作加入碱液和镁基溶液，并连续出料，停留时间为50min，待系统稳定后，对料液进行收集、抽滤。滤饼用去离子水搅拌洗涤三次，最后在120℃、热空气中干燥8h，所得滤液经简单精制后加入一定量氯化钠调节浓度，在3.4～3.7伏特的电压，94％～99％的电流效率下，采用薄膜法进行电解制备氢氧化钠和氯气。所制得的高纯氢氧化镁，其纯度为99.6％，平均粒度为15.30μm，滤饼的含水量为18.0％。

实施例4

首先配制4.5mol/l的氯化镁水溶液(镁基溶液)、9.0mol/l的氢氧化钠(碱液)和4.5mol/l的氯化钠水溶液，预热至80℃备用。取100ml氯化钠水溶液，加入反应器中作为底料，在80℃，搅拌速率为1.2m/s下，采用连续操作加入碱液和镁基溶液，并连续出料，停留时间为100min，待系统稳定后，对料液进行收集、抽滤。滤饼用去离子水搅拌洗涤三次，最后在120℃、静态空气中干燥8h，所得滤液经简单精制后加入一定量氯化钠调节浓度，在3.4～3.7伏特的电压，94％～99％的电流效率下，采用薄膜法进行电解制备氢氧化钠和氯气。所制得的高纯氢氧化镁，其纯度为99.7％，平均粒度为18.14μm，滤饼的含水量为26.0％。

与现有技术相比，本发明通过加入氯化物作为添加剂有利于提高氢氧化镁的结晶性能和分散性能，解决了原有氢氧化钠法生产氢氧化镁滤饼过滤、洗涤困难，产品纯度低等问题，同时，该工艺不仅解决了氯碱平衡的问题，而且不会进一步产生废弃物，实现了盐湖资源综合利用、促进了循环经济发展。本发明工艺流程简单，操作方便，易于实现大规模工业化生产。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims

1.一种氯化镁反应结晶-电解耦合制备氢氧化镁和氯气方法，其特征在于，其具体步骤为：

(1)氯化镁净化预处理：通过对氯化镁原料进行预处理，得到原料镁基溶液A和原料碱液B；对原料镁基溶液A和碱液B进行预加热供反应结晶用；

(3)将经步骤(1)配制好的原料镁基溶液A和碱液B分别以0.25V～2V/小时的速率，V为反应器体积，加入到反应器中，搅拌混合进行反应结晶过程；该反应结晶过程为连续生产或者间歇过程生产；

(4)固液分离、洗涤、干燥得到高纯氢氧化镁。采用抽滤的方法实现固液分离，洗涤采用分次洗涤，然后在120℃静态空气中干燥，即得高纯氢氧化镁；

(5)滤液净化处理，滤液主要为氯化钠水溶液，通过氯化钠盐水一次精制、二次精制过程，氯化钠溶液满足电解离子膜烧碱要求，采用薄膜法电解制备出氢氧化镁和氯气。

2.如权利要求1所述的一种氯化镁反应结晶-电解耦合制备氢氧化镁和氯气方法，其特征在于，在所述的步骤(1)中，氯化镁净化预处理具体是指：通过对氯化镁原料进行预处理，以满足氢氧化镁对杂质的要求，将净化处理的氯化镁溶液作为原料镁基溶液A，电解生成出的氢氧化钠溶液，不需蒸发脱水工艺，直接作为原料碱液B；对原料镁基溶液A和碱液B进行预加热供反应结晶用。

3.如权利要求1所述的一种氯化镁反应结晶-电解耦合制备氢氧化镁和氯气方法，其特征在于，在所述的步骤(1)中，所述的氯化镁原料为水氯镁石溶液，浓度为0.05～4.50mol/l。

4.如权利要求1所述的一种氯化镁反应结晶-电解耦合制备氢氧化镁和氯气方法，其特征在于，在所述的步骤(1)中，所述的碱液为氢氧化钠溶液，其浓度为0.10～9.00mol/L。

5.如权利要求1所述的一种氯化镁反应结晶-电解耦合制备氢氧化镁和氯气方法，其特征在于，在所述的步骤(1)中，预加热温度为50～90℃。

6.如权利要求1所述的一种氯化镁反应结晶-电解耦合制备氢氧化镁和氯气方法，其特征在于，在所述的步骤(2)中，所述的添加剂为LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl、CaCl₂、SrCl₂、BaCl₂、ZnCl₂、MnCl₂中的一种，其浓度为0.05～5.00mol/L。

7.如权利要求1所述的一种氯化镁反应结晶-电解耦合制备氢氧化镁和氯气方法，其特征在于，在所述的步骤(2)中，所述的添加剂为NaCl。

8.如权利要求1所述的一种氯化镁反应结晶-电解耦合制备氢氧化镁和氯气方法，其特征在于，在所述的步骤(3)中，采用连续过程生产，保持停留时间为0.5～3小时。

9.如权利要求1所述的一种氯化镁反应结晶-电解耦合制备氢氧化镁和氯气方法，其特征在于，在所述的步骤(3)中，采用间歇法生产在进料结束后保温0.5小时即可。

10.如权利要求1所述的一种氯化镁反应结晶-电解耦合制备氢氧化镁和氯气方法，其特征在于，在所述的步骤(5)中，所述的电解的工艺条件为：3.4～3.7伏特的电压，94％～99％的电流效率。