CN102923736A

CN102923736A - 工业盐水精制的处理方法

Info

Publication number: CN102923736A
Application number: CN201210405059XA
Authority: CN
Inventors: 王占华; 马力雄
Original assignee: Gore Industrial Products Trading (shanghai) Co Ltd
Current assignee: Gore Industrial Products Trading (shanghai) Co Ltd
Priority date: 2012-10-22
Filing date: 2012-10-22
Publication date: 2013-02-13

Abstract

本发明涉及一种新的氯碱工业用盐水的精制方法，尤其是其中采用膜过滤器的氯碱工业用盐水的精制方法。本发明所述氯碱工业用盐水的精制方法包括：将原料盐溶解，提供饱和的粗盐水溶液；在所述粗盐水溶液中先加入碳酸钠，后加入氢氧化钠，提供反应后盐水溶液；将所述盐水溶液送入膜过滤器，过滤获得精盐水。

Description

工业盐水精制的处理方法

技术领域

本发明涉及新的氯碱工业用盐水的精制方法，具体涉及其中采用膜过滤器的氯碱工业用盐水的精制方法。更具体的说，本发明涉及的氯碱工业用盐水的精制方法包括：将原料盐溶解，提供饱和的粗盐水溶液；在所述粗盐水溶液中先加入碳酸钠，后加入氢氧化钠，提供反应后盐水溶液；将所述盐水溶液送入膜过滤器，获得精盐水。

技术背景

氯碱工艺是一种能够产生氯气或相关的氧化剂以及碱性盐，如氢氧化钠("NaOH,"也称为碱液或苛性钠)的工艺。氯气和NaOH是全世界最普遍生产的化学品之一，用于生产许多种材料和产品。在目前的氯碱工业中，通常使用电解装置进行常规的盐水电解工艺，以获得氯气和NaOH。氯碱工艺的总体反应以下式表示:

2NaCl+2H₂O→Cl₂+H₂+2NaOH。

在该氯碱工业中，将原料盐(NaCl)溶解制成饱和盐水，进行电解产生氢氧化钠和氯气等产品。由于盐水中含有大量的钙、镁、有机物等化学杂质和不溶于水的固体杂质，必须在电解前除去，否则会在电解工序中造成树脂塔树脂结块，交换能力下降，离子膜电解槽运行效率降低，严重影响离子膜的寿命，破坏电解槽的正常生产，影响产品品质。因此盐水需用化学方法将离子态的钙、镁、硫酸根反应成为固体后，进行固液分离。因此，氯碱工业都需要配套一种氯碱工业用盐水的精制方法。

目前，现有氯碱工业采用的盐水精制技术有两种主流工艺：

1.戈尔公司在2000年申请并在2004年获得批准的中国专利ZL00127853.3《用膨体聚四氟乙烯薄膜罐式反冲液体过滤器精制盐水的方法》(案卷号003756)中提到了一种精制盐水的方法，所述方法包括下述步骤：

(1)化盐至饱和粗盐水；

(2)加入NaOH使游离镁离子转化成氢氧化镁，并加入作为氧化剂的次氯酸钠（NaClO）氧化分解有机物；

(3)粗盐水加压溶气后加入絮凝剂(例如，三氯化铁)进行预处理，经吸附、共沉淀和气浮作用去除氢氧化镁、有机物和不溶于水的原料杂质，并将其中的游离钙、镁离子比调节到大于1，优选大于10；

(4)加入碳酸钠(NaCO₃)和亚硫酸钠(Na₂SO₃)，使粗盐水中的游离钙离子转变成碳酸钙，并除去残留的游离氯；

(5)将粗盐水送入膨体聚四氟乙烯薄膜罐式反冲液体过滤器进行过滤获得精盐水。

然而，经过数年的使用后，申请人发现该工艺存在以下几点不足:

(a)工艺流程长、土建投资高：粗盐水需要加压溶气，致使过滤器厂房增高；

(b)预处理器投资大、占地面积大，系统操作复杂、粗盐水容易返浑、操作管理难度大；

(b)由于该工艺需要投加氧化剂（例如，次氯酸钠NaClO）、需要投加亚硫酸钠(Na₂SO₃)消除残余游离氯，盐水加压溶气消耗大量压缩空气，还要投加三氯化铁药剂，运行成本高；

(c)过滤器清洗采用盐酸定期酸洗，费用高，易造成新的污染源。

2.现有技术中还有一种陶瓷膜盐水精制的工艺，它不同于膨体聚四氟乙烯膜过滤器精制盐水的方法，是一种错流过滤的方法，主要包括：

(1)化盐至饱和粗盐水；

(2)先加入作为氧化剂的次氯酸钠（NaClO），再同时加入NaOH、碳酸钠(NaCO₃)，以同时除去游离的镁离子和钙离子；

(3)粗滤后进入陶瓷膜液体过滤器进行过滤；

(4)加入亚硫酸钠(Na₂SO₃)，除去残留的游离氯，最后获得精制盐水。

然而，申请人发现该工艺存在以下几点不足:

(a)化盐后同时加入氢氧化钠和碳酸钠进行反应，盐水中部分钙离子会生成氢氧化钙胶体而影响滤饼的架桥性能；

(b)陶瓷膜对有机物敏感度大，因此该系统氧化剂投加量较大，精制盐水进入下工序前必须投加大量亚硫酸钠以消除残留游离氯，运行成本高；

(c)陶瓷膜过滤系统最大缺点是大量浓缩滤液（约3－4倍的出水量）重复返回过滤，消耗大量电能，增加了运行成本，过滤压差高，需要更高的电耗而增加运行成本；

(d)陶瓷膜过滤器排泥含水量高，增加了后续板框压滤机或其它类型的脱水装置的工作负荷；

(e)陶瓷膜过滤器清洗也采用盐酸定期酸洗，费用高，易造成新的污染源。

发明内容

针对现有技术中盐水精制工艺存在的种种问题，急需一种新的粗盐水精制的处理方法，以满足目前氯碱工业的需求。为此，本发明人研发了一种新的膜过滤粗盐水精制的处理方法。该处理方法简化了现有盐水精制工艺，节省投资、设备占地少、运行稳定、运行成本低、并获得高品质的精制盐水。

在本发明中，发明人创造性的发现：游离钙离子加入碳酸钠后会反应生成碳酸钙刚性颗粒，而游离镁离子加入氢氧化钠后会反应生成氢氧化镁絮状物；所述氢氧化镁絮状物会紧紧地包裹在类似于晶种一样的碳酸钙刚性颗粒的表面，降低了氢氧化镁胶体对膜过滤的影响，使盐水溶液中的絮状物显著降低，降低了过滤压差，方便后续的过滤操作。

而且，在氢氧化镁絮状物紧紧地包裹碳酸钙刚性颗粒的过程中，粗盐水中的有机物和菌藻类等也会一同吸附到碳酸钙颗粒表面，从而一方面大大降低了这些物质对膜过滤的影响，另一方面则无需再加入氧化剂和亚硫酸钠以及絮凝剂等药剂。

基于上述原理，发明人提出的盐水精制方法是先加碳酸钠，使粗盐水中的钙离子先与碳酸钠进行前反应，然后再加入氢氧化钠进行后反应。

具体的说，本发明提供一种氯碱工业用盐水的精制方法，所述方法包括：

(1)将原料盐溶解，提供饱和的粗盐水溶液；

(2)在所述粗盐水溶液中先加入碳酸钠，后加入氢氧化钠，提供反应后盐水溶液；

(3)将所述盐水溶液送入膜过滤器中，过滤获得精制盐水。

在本发明一个实施方式中，所述方法还包括：将来自氯碱工业中电解槽阳极室排出的回流淡盐水进行真空脱氯，提供真空脱氯的淡盐水。

在本发明一个实施方式中，所述方法还包括：使用所述真空脱氯的淡盐水清洗所述膜过滤器。

在本发明一个实施方式中，所述方法还包括：对真空脱氯的淡盐水进行化学脱氯，提供真空脱氯和化学脱氯的淡盐水，并使用所述真空脱氯和化学脱氯的淡盐水溶解原料盐。

在本发明一个实施方式中，所述方法无需使用作为氧化剂的次氯酸钠、无需使用作为去氯剂的亚硫酸钠以及无需使用作为絮凝剂的三氯化铁。

在本发明一个实施方式中，所述膜过滤器的膜孔径0.01～3微米。

在本发明一个实施方式中，所述方法还包括：所述膜过滤器排出的泥浆进入泥浆槽后，用泥浆泵送入脱水装置，优选板框压滤机，从脱水装置排出的清液返回配水槽，而泥渣外运。

在本发明一个实施方式中，所述原料盐来自海盐、湖盐、矿盐以及精制盐。

在本发明一个实施方式中，所述膜过滤器是陶瓷膜过滤器或者膨体聚四氟乙烯膜罐式反冲液体过滤器。

在本发明中，在使用前，所述原料盐无需预先除去镁离子，或者所述原料盐包含镁离子。

在本发明中，过滤器使用一段时间，过滤压力升高，盐水流量降低，此时进行自动清洗。清洗液采用来自氯碱工业的离子膜电解槽中排出的淡盐水。

相比现有技术(例如，中国专利ZL00127853.3)中，本发明重点在于：

1）先除游离钙离子、后除游离镁离子

针对中国专利ZL00127853.3工艺中预处理系统主要解决粗盐水中有机物、菌藻类和钙镁离子过高的影响，我们采取的方法是先加碳酸钠，使粗盐水中的钙离子先与碳酸钠进行反应，在前反应(如图3所示)中使游离钙离子全部反应生成碳酸钙刚性颗粒，然后再加入氢氧化钠进行后反应，使游离镁离子与氢氧化钠中的氢氧根(OH^-)在后反应器中形成氢氧化镁(一种絮状物)。由于粗盐水中已经有了大量的碳酸钙刚性颗粒，氢氧化镁絮状物会紧紧地包裹在类似于晶种一样的碳酸钙的表面。同时，粗盐水中的有机物和菌藻类等也会一同吸附到碳酸钙颗粒表面，从而大大降低了这些物质对膜过滤的影响。而且，由于有机物和菌藻类等也一同吸附到碳酸钙颗粒表面，因此，本发明的盐水精制工艺无需加入三氯化铁、次氯酸钠和亚硫酸钠等药剂。

2）采用回流淡盐水对膜污染进行清洗

本发明是利用离子膜电解槽回流的淡盐水，该淡盐水经过真空脱氯后为酸性并含有一定量的游离氯，温度约70度(从图3来看，进行了真空脱氯，未进行化学脱氯，所以淡盐水中含有些许游离氯)对滤膜进行清洗，取代了原工艺采用盐酸酸洗的膜清洗工艺。此外，我们利用淡盐水温度高，酸性和含有氧化剂的这一特点，对粗盐水中有机物，菌藻类和镁离子对膜造成污染进行清洗是非常有效的，采用循环过滤的方法进行清洗，清洗后的淡盐水全部返回到化学脱氯槽或化盐工序前的配水槽用于化盐，不会产生新的污染源。解决了原工艺采用盐酸酸洗时产生新污染的弊端，并降低了运行成本。

相比现有技术的盐水精制工艺，本发明的盐水精制的处理方法具有以下优势：

(a)工艺流程简单，操作稳定容易管理；

(b)本发明没有加压溶气系统和预处理器，因此占地少，节省投资；

(c)本本发明不需要投加三氯化铁、次氯酸钠和亚硫酸钠等药剂，运行成本低。

附图说明

图1是现有技术中用膨体聚四氟乙烯薄膜罐式反冲液体过滤器精制盐水方法(中国专利ZL00127853.3)的工艺流程图。

图2是现有技术中陶瓷膜盐水精制的方法的工艺流程图。

图3是本发明一个实施方式中采用膨体聚四氟乙烯膜过滤粗盐水精制的处理方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细说明。需要注意的是，本发明的内容并不限于这些具体的实施方式。在不背离本发明背景和精神的前提下，本领域技术人员在阅读本发明的内容的基础上可以进行等价替换和修改，其内容也包括在本发明要求保护的范围内。

如图3所示，本发明提供的精制盐水的方法依次包括下述步骤：

a)将来自氯碱工业中电解槽阳极室排出的淡盐水进行真空脱氯，提供真空脱氯的淡盐水；

b）将所述真空脱氯的淡盐水进行化学脱氯，提供真空脱氯和化学脱氯的淡盐水；

c）将真空脱氯和化学脱氯的淡盐水送入配水槽，在配水槽中补充清水和其它工业回流水；

d）将配水槽中的水输入化盐槽，化盐至饱和，饱和粗盐水自化盐槽上部溢流至前反应槽；

e）在前反应槽中加入碳酸钠反应至少40分钟，优选40-90分钟，使盐水中的钙离子充分反应生成碳酸钙刚性颗粒；

f）将前反应槽中的物质转移到后反应槽中，然后加入氢氧化钠反应至少30分钟，优选30-70分钟，使盐水中的镁离子充分反应生成氢氧化镁絮状物；其中，所述氢氧化镁絮状物紧紧地包裹在碳酸钙刚性颗粒的表面；

g）将后反应槽中反应好的盐水用泵打到膜过滤器中，盐水以0.2-0.8立方米/平方米.小时（即以每小时0.2-0.8米）的速度通过滤膜进行过滤，滤膜的孔径为0.01-3微米,该微滤膜可购自戈尔公司（W.L.Gore andAssociates Inc.）。过滤时的压差为10-200KPa,粗盐水自过滤器的下部进入，粗盐水经滤膜过滤后，全部的固体物质截留在滤膜表面，而清澈透明的滤液自过滤器上部出口流出，此时固体含量小于0.5ppm，精制盐水中的游离钙镁离子含量小于1000ppb；

h）过滤器使用一段时间，当盐水流量无法满足后续生产需求时进行自动清洗。优选地，清洗液采用来自步骤a）的真空脱氯的淡盐水（或者离子膜工段）。

本发明将由下述实施例作进一步说明，但应明白的是本发明并不局限于此。在所述实施例中，过滤器所采用的膨体聚四氟乙烯膜均购自戈尔公司（W.L.Gore&Associates,Inc.），其余的化学品均为一般的市场上购得的产品。

实施例1

将来自淡盐水脱硝工序脱硝后的淡盐水流入配水槽，与直接流入配水槽的脱氯后淡盐水、板框压滤机滤水、螯合树脂塔废水等混合，调节配水槽内的PH值10-11.5，稳定后，用化盐泵经换热器加热后送入化盐池。

化盐水经化盐水分配管进入化盐池。固体海盐输入化盐池。化盐水在化盐池内与固体原盐逆流接触，饱和后流出化盐池，此时流出的粗盐水温度为50-60℃，NaCl含量为≥310g/l，流量为50m³/h。粗盐水的钙含量为500-800mg/L，镁含量为300-1000mg/L，SS含量为1000-3000mg/L。

将此饱和盐水送入反应槽I，加入碳酸钠(过碱量控制在0.3-0.7g/l)，使盐水中的钙离子和碳酸根充分反应生成碳酸钙,反应时间为40-90分钟。反应好的盐水再进入反应槽II，此时加入氢氧化钠(过碱量控制在0.1-0.3g/l)，使盐水中的镁离子和氢氧根充分反应生成氢氧化镁,反应时间为30-70分钟。

选择孔径为0.2微米的膨体聚四氟乙烯薄膜(以商品名SST微滤膜,购自戈尔公司（W.L.Gore and Associated Inc.）)，盐水以0.2-0.5米³/米²·小时自罐式过滤器进液口进入，过滤压力为10-100KPa，过滤后的清液自上部排出至后续离子交换。用ICP法(等离子发射光谱法)对过滤后的盐水进行测试，钙含量为≤900ppb，镁含量为≤20ppb，用称重法测得固体悬浮物含量（SS）为0.1-0.5mg/l，结果列于表1中。

实施例2

按实施例1相同的方式精制盐水。所不同的是使用的固体海盐的质量不同，粗盐水流量为35m³/h，钙含量为500-2000mg/L，镁含量为50-1000mg/L，SS含量为1000-3000mg/L。

选择孔径为0.2微米的膨体聚四氟乙烯薄膜(以商品名GF微滤膜,购自戈尔公司（W.L.Gore and Associated Inc.）)，盐水以0.2-0.5米³/米²·小时自罐式过滤器进液口进入，过滤压力为10-100KPa，过滤后的清液自上部排出至后续离子交换。用ICP法(等离子发射光谱法)对过滤后的盐水进行测试，钙含量为≤900ppb，镁含量为≤20ppb，用称重法测得SS为0.1-0.5mg/l，结果列于表1中。

表1

本发明方法与现有主流工艺方法进行比较，在达到同样精盐水质量前提下，其工艺流程简单，节约能源，容易操作管理，运行成本低。（详见附图1-3和表1）。

本发明方法装置占地面积与陶瓷膜盐水精制工艺相当，比中国专利ZL00127853.3的戈尔膜老工艺节约用地一半以上。以30万吨烧碱年产量规模为例，本发明初期投资略高于陶瓷膜盐水精制工艺，但远低于戈尔膜老工艺。由于本发明运行成本低，对用户来说，本发明实际使用的总持有成本明显优于本发明背景技术部分中提到的两大主流工艺（总持有成本＝投资成本＋运行成本）。第一年，总持有成本要比戈尔老工艺少146万元，比陶瓷膜工艺少19万元；五年以后，总持有成本比戈尔老工艺少170万元，比陶瓷膜工艺少455万元；十年以后，总持有成本比戈尔老工艺少200万元，比陶瓷膜工艺少1000万元；二十年以后，总持有成本比戈尔老工艺少260万元，比陶瓷膜工艺少2090万元（详见表二）。经济效益相当明显。

（因为使用固体盐相同，在此比较的总持有成本不包括原料盐，但不影响计算结果）。

表2

应用

本发明所述处理方法于2011年10月在山东滨化集团化工公司内部实施，通过近一年的运行已经证明了本专利技术的可行性和可靠性。

本发明的技术可以在氯碱厂新建项目和老的盐水精制系统设备改造得到应用。通过附图（1）和附图（3）的对比，在新建项目中如采用本专利技术的膨体四氟乙烯微滤膜过滤系统将不再需要加压溶气和预处理设备，大大节约设备和土建投资以及建设用地；在采用本发明技术工艺流程中不需要投加氧化剂、压缩空气、三氯化铁、亚硫酸钠，免除了这些能源和化学品消耗，大大降低了运行成本。

最早使用膨体四氟乙烯微滤膜盐水精制系统的氯碱企业，系统运行已经超过10年之久，由于预处理器属超大型设备，维修防腐周期长导致停产周期长，这些企业都将面临维修的难题，如果采用本专利技术改造老系统，不仅可以缩短施工周期，且为日后生产运行的稳定性和经济型带来巨大好处。对比附图（1）和附图（3），老系统改造的实施，仅需将碳酸钠和氢氧化钠投加管道在前、后反应槽进行换接，并拆除前、后反应槽与加压溶气罐、预处理器的连通管道，将前、后反应槽用管道直接连通即可。另外需要新增淡盐水真空脱氯设备出口至过滤器的连通管道用于微滤膜化学清洗。上述老系统的改造费用，将从日后非常短的时间内所节约的运行费用中收回。

Claims

1.一种氯碱工业用盐水的精制方法，所述方法包括：

(1)将原料盐溶解，提供饱和的粗盐水溶液；

(3)将所述盐水溶液送入膜过滤器中，过滤获得精制盐水。

2.如权利要求1所述氯碱工业用盐水的精制方法，其特征在于，所述方法还包括：

将来自氯碱工业中电解槽阳极室排出的回流淡盐水进行真空脱氯，提供真空脱氯的淡盐水。

3.如权利要求2所述氯碱工业用盐水的精制方法，其特征在于，所述方法还包括：

使用所述真空脱氯的淡盐水清洗所述膜过滤器。

4.如权利要求2所述氯碱工业用盐水的精制方法，其特征在于，所述方法还包括：对真空脱氯的淡盐水进行化学脱氯，提供真空脱氯和化学脱氯的淡盐水，并使用所述真空脱氯和化学脱氯的淡盐水溶解原料盐。

5.如权利要求1-4任一项所述氯碱工业用盐水的精制方法，其特征在于，所述方法无需使用作为氧化剂的次氯酸钠、无需使用作为去氯剂的亚硫酸钠以及无需使用作为絮凝剂的三氯化铁。

6.如权利要求1-4任一项所述氯碱工业用盐水的精制方法，其特征在于，所述膜过滤器的膜孔径0.01～3微米。

7.如权利要求1-4任一项所述氯碱工业用盐水的精制方法，其特征在于，所述方法还包括：

所述膜过滤器排出的泥浆进入泥浆槽后，用泥浆泵送入脱水装置，优选板框压滤机，从脱水装置排出的清液返回配水槽，而泥渣外运。

8.如权利要求1-4任一项所述氯碱工业用盐水的精制方法，其特征在于，所述原料盐来自海盐、湖盐、矿盐以及精制盐。

9.如权利要求1-4任一项所述氯碱工业用盐水的精制方法，其特征在于，所述膜过滤器是陶瓷膜过滤器或者膨体聚四氟乙烯膜罐式反冲液体过滤器。

10.如权利要求1-4任一项所述氯碱工业用盐水的精制方法，其特征在于，在使用前，所述原料盐无需预先除去镁离子，或者所述原料盐包含镁离子。