CN108996791B

CN108996791B - 一种海水淡化及综合利用新工艺

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Publication number: CN108996791B
Application number: CN201810876378.6A
Authority: CN
Inventors: 司志华; 郭强; 郭兴
Original assignee: Shandong Hesheng Marine Technology Co ltd
Current assignee: Shandong Hesheng Marine Technology Co ltd
Priority date: 2018-08-03
Filing date: 2018-08-03
Publication date: 2021-02-12
Anticipated expiration: 2038-08-03
Also published as: CN108996791A

Abstract

本发明涉及一种海水淡化及综合利用新工艺包括肥料提取工序、预处理和过滤工序、絮凝助凝工序、纳滤工序、反渗透工序以及多效蒸发工序；通过工艺组合及新的工艺方法来实现海水最大限度淡化和海水资源综合利用，由海水生产出高效缓释肥（磷酸镁铵）、工业用淡水、饮用水、食用盐等产品。本发明可以实现海水淡化零污水排放，还可以通过海水资源综合利用大幅降低淡化成本，是具有推广应用价值的低成本、零污水排放的海水淡化综合利用新工艺技术。

Description

一种海水淡化及综合利用新工艺

技术领域

本发明属于无机化工领域，尤其是一种海水淡化及综合利用新工艺。

背景技术

水是人类赖以生存的根本，目前全球淡水资源正在枯竭，已成为人类生存的最大威胁。中国的人均占有水资源量不足世界的1/3，被联合国列为13个贫水国之一。一项调查显示，在全国661个城市中有420个以上的城市缺水，缺水量约70亿立方米。浩瀚的海洋约占地球表面积的71%，是一个巨大的宝库，具有十分巨大的开发潜力。海水水资源的利用和海水化学资源的利用具有非常广阔的前景。

海水就是一项取用不尽的资源，海水总体积约有137亿立方千米，已知其中含有80多种元素，可供提取利用的有50多种。其中，食盐3.77×106亿吨，镁1800亿吨、钾550亿吨、溴95亿吨、碘820亿吨、铀45亿吨、金1500万吨。海水中提取淡水、食盐、金属镁及其化合物、溴等已形成工业规模，重水、芒硝、石膏和钾盐的生产也有一定的规模，将来还可望提取铀、碘和金等化学资源。

由于淡水资源短缺，世界各国均在大力发展海水淡化技术。我国于上世纪50年代就开始海水淡化研究，1967-1969年全国组织海水淡化会战，同时开展电渗析、反渗透和蒸馏等多种海水淡化方法的研究。至“十一五”期间，我国海水淡化工程在规模、技术含量、国产化程度方面都取得了重大的突破。海水淡化产业正在走出技术瓶颈、市场瓶颈和政策瓶颈的困扰，进入前所未有的战略机遇期。

当前，工业化大型海水淡化方法主要有纳滤－反渗透、多效蒸发、多级闪蒸等。但所有建成及建设中的海水淡化项目，淡水回收率大约在50%左右。所以，这些项目在获得淡水的同时均需排放大量的浓盐水（浓缩海水）。这些浓缩海水的盐度（含盐量）是自然海水的2～3倍，浓缩海水通常直接排入大海，造成排放口附近海域海水盐度增加，对近海生态环境造成影响。同时，浓盐水含有海水淡化预处理时或膜组件化学清洗时加入的一些化学药剂（阻垢剂、缓蚀剂、杀菌剂、酸性清洗剂、碱性清洗剂等），如果处理不当会对土壤、地表水、海洋环境等造成污染。目前，国家鼓励对浓缩海水进行再利用，可用于制盐、提取化工原料等，但制得的盐或化工原料存在能耗高、回收率低等问题。

中国发明专利：一种提高海水淡化淡水收率及浓海水回收利用的方法，申请号：200810190933.6；该专利是用反渗透及蒸发法进行海水淡化，将产出的浓海水用离子筛进行离子交换，将其中的钾离子、钙离子吸附分离。其中吸附钙离子后的钙离子筛用产生的浓海水进行洗脱制备成低档融雪剂，吸附钾离子后的钾离子筛用醋酸铵进行洗脱，得到醋酸钾制备成高档融雪剂，资源综合回收利用。但该专利海水先进行反渗透，之后再脱钙处理，虽然向海水中加入阻垢剂，但仍不能避免反渗透膜结垢，不能保证长周期运行。而且该专利对浓缩海水采用低温多效蒸发+晒盐的方式处理，淡水回收率低，得到的盐只能是价格不高的粗盐。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术中的上述缺陷和不足，提供一种海水淡化及综合利用新工艺，能够提高海水淡化淡水收率，实现浓海水(包括浓盐水)全部回收利用，基本不排放污水，不造成海水污染，从而实现海水最大限度淡化和海水资源综合利用，

本发明通过以下技术方案来实现上述目的：

一种海水淡化及综合利用新工艺，包括肥料提取工序、预处理和过滤工序、絮凝助凝工序、纳滤工序、反渗透工序以及多效蒸发工序，其中：

所述肥料提取工序的步骤如下：海水首先经过过滤后，然后依次加入诱导剂、稀释剂，海水中的镁、钙离子被沉淀出来，形成以磷酸镁铵为主要成分的肥料，由过滤或者离心分离出固体即肥料产品，分离出的脱钙镁后的盐水，进入预处理和过滤工序；

所述预处理和过滤工序的步骤如下：所述脱钙镁后的盐水先进入沉降与澄清设备而沉降分离出水中残存的肥料颗粒，再依次进行双介质过滤、活性炭过滤以及超滤，然后进入纳滤工序；

所述纳滤工序的步骤如下：经过预处理和过滤工序处理后的海水进入两级纳滤模块；一级纳滤产水作为二级纳滤的进水，一级纳滤浓缩水回用至肥料提取工序作为进水；二级纳滤产水进入反渗透工序，二级纳滤浓缩水进入多效蒸发工序；

所述反渗透工序的步骤如下：经过纳滤处理后海水进入两级反渗透模块；一级反渗透产水作为二级反渗透进水，一级反渗透的浓缩水进入多效蒸发工序；二级反渗透产水为淡水产品，作为工业用水使用，二级反渗透浓缩水与二级纳滤产水汇合，回用至一级反渗透模块作为一级反渗透的进水；

所述多效蒸发工序的步骤如下：在多效蒸发模块中，以低压蒸汽为加热介质，在负压下，将二级纳滤的浓缩水和一级反渗透浓缩水中的水分蒸出，冷凝后作为饮用水产品；蒸发浓缩后得到的结晶盐，经过离心或者过滤分离后得到固体即食用盐产品，分离出的饱和盐水作为多效蒸发工序的原料回用。

进一步的，所述过滤为砂滤，所述双介质过滤器中加有无烟煤和砂粒。双介质过滤器中下部为石英砂（颗粒直径0.35mm～0.5mm，床层高度0.5m），上部为无烟煤（颗粒直径0.7mm～0.8mm，床层高度0.5m）。

进一步的，所述双介质过滤、活性炭过滤这两步过滤改为微滤代替。即预处理和过滤工序中采用“沉降与澄清+微滤+超滤”代替“沉降与澄清+双介质过滤+炭滤+超滤”，两种方式可以取得相同的效果。

进一步的，所述预处理和过滤工序得到的部分水用于该工序设备反洗，反洗后得到的反洗水以及超滤错流排水、纳滤以及反渗透模块的化学清洗水混合后加入助凝剂、絮凝剂将水中的杂质聚集、沉淀出来，然后经过浓缩形成淤泥；絮凝助凝工序处理后的水回用至预处理和过滤工序作为进水。

进一步的，所述纳滤模块和反渗透模块使用的纳滤膜和反渗透膜均采用聚酰胺类复合膜，比如可采用陶氏化学全资子公司FILMTEC公司生产的NF270、NF90纳滤膜及BW30HRLE、SW30ULE反渗透膜。

进一步优选的，一级纳滤目的是脱除水中的残留磷酸根离子和大部分硫酸根离子，二级纳滤脱除水中的钙、镁等二价及二价以上的离子；所述纳滤模块中的一级纳滤膜采用NF270纳滤膜，经过实验可知：该纳滤膜可以高效的脱除水中二价及二价以上的阴离子（硫酸根、磷酸根等），脱除率达95%以上，并能脱除水中约50%的二价及二价以上的阳离子（钙离子、镁离子等）。该纳滤膜的脱盐率约5%左右。所述二级纳滤膜采用NF90纳滤膜，经过实验可知：该纳滤膜可以高效脱除水中二价及二价以上的阳离子（钙离子、镁离子等），脱钙率90%以上，脱镁率达到95%以上。该纳滤膜的脱盐率约50%左右，二价及二价以上阴离子脱除率近100%。

进一步的，所述反渗透模块中的一级反渗透，适易使用端面自锁连接、超低能耗海水淡化反渗透膜元件，如SW30ULE-400i反渗透膜。经过实验可知：该反渗透膜的总脱盐率90%以上。

进一步的，所述反渗透模块中的二级反渗透，适易使用端面自锁连接、高有效膜面积、低能耗苦咸水淡化反渗透膜元件，如BW30HRLE-440i反渗透膜。经过实验可知：该反渗透膜的总脱盐率95%以上。

进一步的，所述纳滤模块中的二级纳滤浓缩水的电导率约110000μS（含盐量很高，约7.7%）。所以将二级纳滤浓缩水作为多效蒸发模块的原料。

进一步的，所述反渗透模块中的一级反渗透浓缩水的电导率约60000μS（含盐量较高，约4.2%），并且基本不含二价及二价以上的离子（即：不含钙、镁离子），不存在结垢物质。所以也将一级反渗透浓缩水作为多效蒸发模块的原料。

进一步的，多效蒸发模块采用五效及五效以上的低温多效蒸发工艺；多效蒸发模块由水环式真空泵及含水环真空泵的组合式机组，或蒸汽喷射抽真空设备提供真空，正常操作时真空泵吸入口压力达到－0.09MPa（表压）以下。多效蒸发模块第一效蒸发器由低压水蒸汽提供热源，蒸汽温度不低于120℃。

进一步优选的，在多效蒸发模块中，分离出的饱和盐水中含有一定量的氯化铵（这是由于肥料提取工序中过量加入铵离子NH₄ ⁺造成的）。随着饱和盐水中铵离子的不断浓缩，为了防止氯化铵结晶析出，当饱和盐水氮含量大于8500mg/L时便不宜再作为多效蒸发模块原料，而作为肥料提取模块的原料回用。

进一步优选的，本发明中的肥料提取工序可参见本公司之前提交的申请号为2018101790458的发明专利申请，具体步骤如下：

（1）首先，向过滤后海水加入诱导剂，充分搅拌，混合均匀；所述诱导剂是同时含有铵离子NH₄ ⁺和磷酸根离子 PO₄ ^3-的磷酸铵盐，或者是含有铵离子NH₄ ⁺的物质和含有磷酸根离子PO₄ ^3-的物质的组合，或者是能够互相反应生成铵离子NH₄ ⁺和磷酸根离子PO₄ ^3-的物质组合；或者是以上三类物质的任意组合；

（2）其次，向海水中加入稀释剂，充分搅拌，并调节PH值稳定在7～9 ；所述稀释剂是碱性物质；

（3）然后，将加入诱导剂、稀释剂的海水进行静置沉降1～12小时；经过静置沉降后，反应体系分为两层即上层的上清液和下层的固体沉淀；

（4）最后，经过固液分离后得到的固体沉淀即磷酸镁铵产品；分离出的脱钙镁后的盐水，进入预处理和过滤工序；

所述磷酸铵盐为磷酸二氢铵；所述含有铵离子NH₄ ⁺的物质为碳酸氢铵、氯化铵以及硫酸铵中的一种或者几种的组合；所述含有磷酸根离子PO₄ ^3-的物质为磷酸、磷酸二氢钠以及磷酸氢二钠中的一种或者几种的组合；所述能够互相反应生成铵离子NH₄ ⁺和磷酸根离子PO₄ ^3-的物质组合包括磷酸和氨水的组合、磷酸和碳酸氢铵的组合；所述碱性物质为氨水、碳酸钠、氢氧化钠等之中的一种或几种的组合。诱导剂的作用是：为生产磷酸镁铵提供所需离子，即铵离子（NH₄ ⁺）、磷酸根离子（PO₄ ^3-）。稀释剂是起酸碱中和作用的碱性物质，其作用是：为生成磷酸镁铵沉淀提供结晶、絮凝、酸碱中和作用所需物质。

进一步的，所述诱导剂为磷酸、碳酸氢铵以及氢氧化钠的组合，或者为磷酸氢二钠和磷酸一铵的组合，或者为磷酸一铵和氯化铵的组合，或者为磷酸氢二钠和氯化铵的组合；比如，诱导剂选择为磷酸、碳酸氢铵以及氢氧化钠的组合，稀释剂选择为氨水，反应原理如下：

A、2H₃PO₄+ NH₄HCO₃+2 NaOH→(NH₄) H₂PO₄+Na₂HPO₄+CO₂↑+3H₂O

B、2Mg²⁺+(NH₄) H₂PO₄+Na₂HPO₄+3NH₃+12H₂O→2NH₄MgPO₄·6H₂O↓+2Na⁺+2NH₄ ⁺

当然诱导剂和稀释剂也可以按照如下几种选择，反应原理分别如下：

（1）Mg²⁺+H₃PO₄+3NH₃+6H₂O→NH₄MgPO₄·6H₂O↓+2NH₄ ⁺

（2）Mg²⁺+Na₂HPO₄+NH₃+6H₂O→NH₄MgPO₄·6H₂O↓+2Na⁺

（3）Mg²⁺+(NH₄) H₂PO₄+2NaOH+4H₂O→NH₄MgPO₄·6H₂O↓+2Na⁺。

所述步骤（2）加入稀释剂后，反应体系中离子摩尔比为PO₄ ^3-： NH₄ ⁺：Mg²⁺＝1-1.1：1.1-1.3：1。因为这些组合中，各离子化学反应的计量系数理论上为PO₄ ^3-: NH₄ ⁺：Mg²⁺＝1：1：1（摩尔比），而本发明采取铵离子过量10%～30%、磷酸根过量0～10%的配比比例来确定诱导剂中各物质的数量；这样可以将镁离子更彻底地沉淀出来，提高镁离子的回收率。

进一步的，所述稀释剂中还加入起结晶中心作用的固体粉末和起絮凝聚凝作用的物质；所述起结晶中心作用的固体粉末为粉状活性炭、膨润土、硅藻土、活性白土、粉状磷酸镁铵之中的一种或几种的组合；所述起絮凝聚凝作用的物质为阳离子型聚丙稀酰胺、阴离子型聚丙稀酰胺、非离子型聚丙稀酰胺或两性离子型聚丙稀酰胺、碱性硅溶胶之中的一种或几种的组合。稀释剂中添加起结晶中心作用的固体粉末和起絮凝聚凝作用的物质，能够提高生成磷酸镁铵反应效果，增大结晶颗粒，提高沉降速度。

进一步的，所述粉状活性炭、膨润土、硅藻土、活性白土以及粉状磷酸镁铵的粒度分布为：通过100目筛的比例不得小于99%，通过325目筛的比例不得小于90%；所述阴离子型聚丙稀酰胺的分子量为800万～1200万；所述氨水的质量浓度为15%～30%。

进一步的，所述稀释剂的典型组合有氨法组合和碱法组合两种：

所述氨法组合为粉状活性炭、阴离子型聚丙稀酰胺、氨水以及去离子水的组合；

所述碱法组合为粉状活性炭、阴离子型聚丙稀酰胺、氢氧化钠以及去离子水的组合。

更进一步的，所述氨法组合中各组分的质量配比为：0.5%～2%粉状活性炭，0.1%～0.5%阴离子型聚丙稀酰胺，20%～30%氨水，67.5%～79.4%去离子水，所述氨水质量浓度为20%；所述碱法组合中各组分的质量配比为：0.5%～2%粉状活性炭，0.1%～0.5%阴离子型聚丙稀酰胺，10%～20%氢氧化钠，77.5%～89.4%去离子水。

本发明与现有技术相比有下列优势：

1、本发明将海水资源全部加以综合利用，实现海水淡化零污水排放。

2、本发明海水淡化过程中不需要加入阻垢剂、缓蚀剂、杀菌剂等药剂，简化了工艺流程，在一定程度上减少了投资规模，并减少了药剂对环境的污染。

3、本发明中海水经过肥料提取模块处理后，上清液的PH值约8.0，属碱性溶液，与海水相比能够大幅降低对金属材料的腐蚀程度。这一点已通过试验证实，以钢铁为例缓蚀原理如下：

钢铁腐蚀主要是电化学反应。

第一步，先吸氧腐蚀：2Fe-4e- = 2Fe²⁺（负极） 2H₂O+O₂+4e- = 4OH^-（正极）

第二步：4Fe(OH)₂+O₂+2H₂O=4Fe(OH)₃

第三步：Fe(OH)₃--脱水--Fe₂O₃·xH₂O+H₂O

如果溶液为碱性，溶液中本身有大量的氢氧根离子，使第一步反应化学平衡将向左移动，抑制第一步反应进行，从而阻止钢铁被腐蚀。

4、本发明新工艺由于采用了包含两级纳滤的纳滤模块，脱除了二价及二价以上的阴阳离子，避免了反渗透结垢，可以确保反渗透系统长周期稳定运行。并且作为多效蒸发模块原料的浓缩水中，脱除了二价及二价以上的阴离子，避免了磷酸钙垢、磷酸镁垢、硫酸钙垢的形成，有利于多效蒸发系统长期平稳运行。

5、本发明新工艺多效蒸发得到食用盐，过滤或离心过滤出的饱和盐水全部回用，而不必用来晒盐，可以节省大量的晒盐用地。

6、本发明新工艺除了获得淡水，还同时生产磷酸镁铵和食用盐。通过销售磷酸镁铵和食用盐取得的经济效益来补贴淡水成本，使淡水生产成本大幅下降，这是普通海水淡化项目不可比拟的。经测处，每一万立方米海水可以生产约9800吨淡水，123吨磷酸镁铵，280吨食用盐。食用盐的效益与多效蒸发使用的水蒸汽成本大致相抵，而每吨磷酸镁铵售价约1000美元，每吨磷酸镁铵扣除成本后可获得约1000元人民币的纯利润，平均可以向每立方米淡水补帖12.5元，而海水淡化得到的淡水成本约6元/m³，所以补贴后的淡水可以做到零成本。

7、本发明新工艺的淡水总回收率高达98%，这意味着一套装置能产更多的淡水。普通海水淡化项目的淡水回收率为40%～50%；中国发明专利（申请号：200810190933.6）：一种提高海水淡化淡水收率及浓海水回收利用的方法，其淡水总回收率也只达到76%。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面通过实施例详细描述本发明，应该理解的是，这些实施例仅用于例证的目的，决不限制本发明的保护范围。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和外围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改或替换均落入本发明的保护范围内。

1、海水来源及成分：

山东省潍坊市昌邑下营地区的海水，用泵抽入山东海天生物科技有限公司的海水池中，再送入本公司的小型海水淡化试验装置（海水处理能力为每小时5m³～10m³）。海水成分见表1：

表1 海水主要成分

2、提取肥料

海水池来的海水（以下称原始海水）先经过砂滤，过滤除去水中的悬浮杂质；

再加入诱导剂：平均每吨海水中加入6.5公斤磷酸一铵和2公斤氯化铵，充分溶解混合均匀；

再加入稀释剂：平均每吨海水中加入稀释剂33.5升（每100升稀释剂中含13公斤固本氢氧化钠和0.15公斤阴离子型聚丙稀酰胺及0.15公斤炭粉，参见专利申请号为2018101790458的发明专利申请），充分混合，测PH值是否为7.9～8.1，如果偏低则再加入少量稀释剂提高PH值；如果PH值偏高则适当补充海水降低PH值；

处理后的海水经过全自动刮刀下卸料离心机过滤甩干，得到肥料――磷酸镁铵，滤液（也叫上清液）进入下道工序――预处理和过滤模块；

上清液的成分见表2：

表2 上清液的主要成分

上清液中钙、镁有较大幅度的减少，同时带来了磷（磷酸根）、氮（铵根）；

平均每吨海水中可以提取12公斤磷酸镁铵。

3、预处理和过滤

上清液与絮凝助凝模块产水混合，先进入沉降与澄清设备（10m³/h一体化斜管沉淀器），水中20μm以上的颗粒在斜管中沉降下来，由沉淀器底部得到磷酸镁铵加以回收利用，顶部流出的澄清液进入双介质过滤器过滤；

双介质过滤器中下部为石英砂（颗粒直径0.35mm～0.5mm，床层高度0.5m），上部为无烟煤（颗粒直径0.7mm～0.8mm，床层高度0.5m），澄清液由上向下流经双介质，水中的颗粒、悬浮物和胶体附着在过滤介质的表面而被除去；

然后进入炭滤系统（过滤器中装填粒状活性炭，床层高度3m），活性炭有很大的内孔表面积，会吸附水中的氧化剂（余氯）、有机物等，并能去除部分细菌和有机营养物；

之后，再进入超滤系统，超滤膜能除去水中残余的悬浮物、胶体，还能去除水中的细菌、病毒、藻类及一些有机物，超滤产水的浊度为0.2NTU；

预处理和过滤模块总体水回收率95%～97%。

4、絮凝助凝

絮凝助凝模块的进水，特别是反洗及超滤错流排放水，富集了较多的杂质，如果不经处理直接与上清液混合会造成污染，所以要进行絮凝助凝处理；

这里采用一体化絮凝沉淀器，HRCD-5型，最大处理量5吨/小时；设备分为混凝池、絮凝池、沉降池三部分；

絮凝助凝模块的进水先进混凝池，投加助凝剂（也叫混凝剂），这里使用三氯化铁（用二级反渗透产水配制成0.5%的水溶液）作为助凝剂；三氯化铁加入量为20ppm；在混凝池内，通过搅拌器的搅拌作用，保证一定的速度梯度，使混凝剂与原水快速混合；

助凝处理后的水再进入絮凝池，投加絮凝剂，这里使用分子量800万的阴离子型聚丙烯酰胺（用二级反渗透产水配制成0.2%的水溶液）作为絮凝剂；阴离子型聚丙烯酰胺加入量10ppm；絮凝池内使用涡轮搅拌器搅拌，搅拌器外设有圆柱形导流筒，混合液从絮凝池池底进入絮凝池中心的导流筒中，在搅拌的推动下从导流筒上部的导流孔流出，从下部的导流孔流入，使混合液在导流筒内外形成高速循环；循环过程中水中悬浮固体形成大的易于沉降的絮凝体，之后混合液进入沉淀池中；

沉淀池分为预沉区及斜管沉淀区；絮凝池与沉淀池之间有两个很窄的水流过渡区，絮凝池水流从过渡区隔板底部流入，以高速度向上流动，进入沉淀池预沉区；水流从预沉区继续向上流动进入斜管区，澄清水由位于斜管上面的集水槽收集，汇集到出水管中排出，汇入上清液中。

在预沉区中，易于沉淀的絮凝体快速沉降，未来得及沉淀以及不易沉淀的微小絮凝体则被斜管捕获，最终所有絮凝体在重作用下落如沉淀池底，由刮泥机刮走，排出池外。

5、纳滤

纳滤系统的低压部分（小于0.6MPa）的管线均采用UPVC材质，高压部分的管线采用2205不锈钢材质；整个系统由DCS控制，可手动操作，也可以自动操作；

超滤产水先进入一级纳滤系统，采用9只NF270-400/34i纳滤膜，装入三个内径203mm，额定耐压41bar（600psi）的玻璃钢外壳中，每个外壳装入3只纳滤膜，串联连接；

一级纳滤实测浓缩水流量0.81m³/h，产水7.59m³/h，水回收率约90.4%。高压泵频率（1级增压）50.52HZ，2级增压泵45HZ，3级增压泵40HZ，纳滤膜入口压力0.95 MPa，浓缩水压力1.25MPa；水温21℃；

一级纳滤运行效果见表3

表3 一级纳滤运行效果

由于压力提高，相应提高了每只模的产水量，9只模串联后总回收率达到了90.4%，远高于标准工况76.8%的回收率；同时，由于肥料提取工序中脱除了85%以上的钙、镁离子，避免了纳滤模结垢；

一级纳滤产水进入二级纳滤，浓缩水与原始海水汇合，回用；

二级纳滤采用12只NF90-400/34i纳滤膜，装入四个内径203mm，额定耐压41bar（600psi）的玻璃钢外壳中，每个外壳装入3只纳滤膜，第1、2个并联后与第3、第4个串联连接；

二级纳滤实测浓缩水流量1.0 m³/h，产水4.04m³/h，水回收率约80.2%。高压泵频率45HZ，2级增压泵25HZ，3级增压泵23HZ，模入口压力3.5 MPa，浓缩水压力3.95MPa；水温21℃；

二级纳滤运行效果见表4

表4 二级纳滤运行效果

表4中P、SO₄，由阴离子色谱进行检测；

二级纳滤进水流量只有5.04 m³/h，受玻璃钢管道承压能力的限制，无法再提高系统运行压力（压力与流量成正比）；

二级纳滤产水进入一级反渗透，浓缩水作为多效蒸发的原料。

6、反渗透

反渗透系统的低压部分（小于0.6MPa）的管线均采用UPVC材质，高压部分的管线采用2205材质；整个系统由DCS控制，可手动操作，也可以自动操作；

一级反渗透采用6只SW30ULE-400i反渗透膜，装入二个内径203mm，额定耐压83bar（1200psi）的玻璃钢外壳中，每个外壳装入3只纳滤膜，串联连接；

一级反渗透实测浓缩水流量1.5 m³/h，产水约4.5m³/h，水回收率约75.0%，模入口压力5.5 MPa，浓缩水压力5.4 MPa，高压泵频率48HZ。水温21℃。

一级反渗透运行效果见表5

表5 一级反渗透运行效果

一级反渗透产水进入二级反渗透，浓缩水作为多效蒸发的原料；

二级反渗透采用6只BW30HRLE-440i反渗透膜，装入二个内径203mm，额定耐压21bar（300psi）的玻璃钢外壳中，每个外壳装入3只纳滤膜，串联连接；

二级反渗透系统设有一条回流线，由浓缩水管线引出与高压泵前的进水管线相连，可以取一部分浓缩水再回流入二级反渗透系统，从而增大进水量；

二级反渗透浓缩水流量0.55 m³/h，产水约5.1m³/h，水回收率约90.3%，回流量0.95m³/h，入口压力1.3 MPa，出口压力1.2 MPa，高压泵频率50HZ。水温21℃；

二级反渗透运行效果见表6

表6 二级反渗透运行效果

二级反渗透产水为最终得到的淡水，浓缩水电导率远小于一级反渗透的进水指标（21000μS），所以完全可以返回到一级反渗透进口重复利用。

7、多效蒸发

蒸发设备：采用五效蒸发设备，处理量0.8t/h，各蒸发器为一体式内循环列管蒸发器，设备保温层厚度50mm，所有管线均没有采取保温措施；

蒸汽产生：采用75kg/h的电热蒸汽锅炉，额定加热功率54KW，额定压力0.4 MPa～0.7MPa，以二级反渗透产水给锅炉补水，定期排污的废水（只含一价盐）进入絮凝助凝模块回收利用；

真空泵：2BV-5121水环式真空泵，极限压力3.3KPa，抽气速率4.5m³/min，功率7.5KW；

蒸发原料水：以二级纳滤浓缩水和一级反渗透浓缩水为原料水（电导率平均95000μS），含有铵离子（NH4⁺），N含量约800mg/L。

多效蒸发运行约20小时后，开始有结晶盐析出，这时第五效蒸发器中的饱和盐水N浓度为3300mg/L，结晶盐中不含氯化铵成分；随着蒸发过程进行，饱和盐水不断地循环回用，盐水中N浓度不断上升，又过了三天（72小时）后，饱和盐水N浓度达到了8500 mg/L左右，这时结晶盐中检测出有微量氯化铵成分，这样的饱和盐水不宜继续循环回用，而做为铵离子原料用于肥料提取工序。

又过去48小时，饱和盐水N浓度下降到了5500 mg/L，这时又切换为循环回用，直到饱和盐水N浓度上升到8500 mg/L，再次做为铵离子原料用于肥料提取工序，如此这样切换使用。既可以最大限度地提高盐的回收率，又可以保证盐的质量不降低。

总运行参数

正常运行时真空泵吸入口压力－0.092MPa；

加热蒸汽流量81m³/h～96 m³/h，温度121.0℃，压力15.7Kpa（表压，过饱和）；

蒸发后饱和盐水电导率59.8×10⁴μS；

每小时蒸馏水量678kg，蒸汽耗量75kg/h，蒸馏水电导率16μS；

原水进水量650L/h（根据吨桶水位估算）；

正常时盐后，平均每小时出盐量39公斤；

正常时盐后，平均每小时饱和盐水量70公斤；

循环冷却水入口温度26℃，出口温度41℃，流量4.5m³/h；

其他运行参数见表7。

表7 其他运行参数

经过化验，蒸出的盐氯化钠含量为98.0%，符合国家标准GB/T 5461-2016 《食用盐》中的二级精制盐标准。

本试验装置是按照理论计算值进行设计、制造的，而实际运行中各模块之间的处理量匹配程度不高，理论处理量与实际处理量之间存在一定的偏差。但本试验装置运行后取得的结果足以证明本发明的可行性、先进性。对于本专业技术人员来说，根据试验装置的运行数据，通过改变设备尺寸和数量，很容易解决处理量不匹配问题。

根据试验装置数据，以1万立方米海水为例，做物料平衡，见表8。

其中，海水密度以1.01t/m³计，总含盐量3.16%，含氯化钠量2.6%。

表8 海水淡化及综合利用物料平衡

二级反渗透及多效蒸发产水的产水分配情况见表9。

表9 二级反渗透及多效蒸发产水的分配情况

本发明提出一种通过工艺组合及新的工艺方法来实现海水最大限度淡化和海水资源综合利用，由海水生产出高效缓释肥（磷酸镁铵）、工业用淡水、饮用水、食用盐等产品。本发明可以实现海水淡化零污水排放，还可以通过海水资源综合利用大幅降低淡化成本，是具有推广应用价值的低成本、零污水排放的海水淡化综合利用新工艺技术。

上述实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种海水淡化及综合利用新工艺，其特征在于，包括肥料提取工序、预处理和过滤工序、絮凝助凝工序、纳滤工序、反渗透工序以及多效蒸发工序，其中：

所述肥料提取工序的步骤如下：

所述步骤（2）加入稀释剂后，反应体系中离子摩尔比为PO₄ ^3-: NH₄ ⁺：Mg²⁺＝1-1.1：1.1-1.3：1；

2.根据权利要求1所述的海水淡化及综合利用新工艺，其特征在于，所述双介质过滤、活性炭过滤这两步过滤改为微滤代替。

3.根据权利要求1所述的海水淡化及综合利用新工艺，其特征在于，还包括絮凝助凝工序，其步骤如下：所述预处理和过滤工序得到的部分水用于预处理和过滤工序设备反洗，反洗后得到的反洗水以及超滤错流排水、纳滤以及反渗透模块的化学清洗水混合后加入助凝剂、絮凝剂将水中的杂质聚集、沉淀出来，然后经过浓缩形成淤泥；絮凝助凝工序处理后的水回用至预处理和过滤工序作为进水。

4.根据权利要求1所述的海水淡化及综合利用新工艺，其特征在于，所述纳滤模块和反渗透模块使用的纳滤膜和反渗透膜均采用聚酰胺类复合膜；所述纳滤模块中的一级纳滤膜采用NF270纳滤膜，二级纳滤膜采用NF90纳滤膜；所述反渗透模块中的一级反渗透膜采用SW30ULE-400i反渗透膜，二级反渗透膜采用BW30HRLE-440i反渗透膜。

5.根据权利要求1所述的海水淡化及综合利用新工艺，其特征在于，所述多效蒸发模块采用五效及五效以上的低温多效蒸发器；所述多效蒸发模块由水环式真空泵及含水环真空泵的组合式机组，或蒸汽喷射抽真空设备提供真空，正常操作时真空泵吸入口表压压力达到－0.09MPa以下；所述多效蒸发模块第一效蒸发器由低压水蒸汽提供热源，蒸汽温度不低于120℃；当所述多效蒸发模块分离出的饱和盐水的氮含量大于8500mg/L时，所述饱和盐水直接回用至肥料提取工序作为进水。

6.根据权利要求1所述的海水淡化及综合利用新工艺，其特征在于，所述肥料提取工序的步骤中：所述磷酸铵盐为磷酸二氢铵；所述含有铵离子NH₄ ⁺的物质为碳酸氢铵、氯化铵以及硫酸铵中的一种或者几种的组合；所述含有磷酸根离子PO₄ ^3-的物质为磷酸、磷酸二氢钠以及磷酸氢二钠中的一种或者几种的组合；所述能够互相反应生成铵离子NH₄ ⁺和磷酸根离子PO₄ ^3-的物质组合包括磷酸和氨水的组合、磷酸和碳酸氢铵的组合；所述碱性物质为氨水、碳酸钠、氢氧化钠之中的一种或几种的组合。

7.根据权利要求1所述的海水淡化及综合利用新工艺，其特征在于，所述诱导剂为磷酸、碳酸氢铵以及氢氧化钠的组合，或者为磷酸氢二钠和磷酸一铵的组合，或者为磷酸一铵和氯化铵的组合，或者为磷酸氢二钠和氯化铵的组合。

8.根据权利要求1所述的海水淡化及综合利用新工艺，其特征在于，所述稀释剂中除了碱性物质外，还加入起结晶中心作用的固体粉末和起絮凝聚凝作用的物质；所述起结晶中心作用的固体粉末为粉状活性炭、膨润土、硅藻土、活性白土、粉状磷酸镁铵之中的一种或几种的组合；所述起絮凝聚凝作用的物质为阳离子型聚丙稀酰胺、阴离子型聚丙稀酰胺、非离子型聚丙稀酰胺或两性离子型聚丙稀酰胺、碱性硅溶胶之中的一种或几种的组合；所述粉状活性炭、膨润土、硅藻土、活性白土以及粉状磷酸镁铵的粒度分布为：通过100目筛的比例不得小于99%，通过325目筛的比例不得小于90%；所述阴离子型聚丙稀酰胺的分子量为800万～1200万。

9.根据权利要求8所述的海水淡化及综合利用新工艺，其特征在于，所述稀释剂的典型组合有氨法组合和碱法组合两种：

10.根据权利要求9所述的海水淡化及综合利用新工艺，其特征在于，所述氨法组合中各组分的质量配比为：0.5%～2%粉状活性炭，0.1%～0.5%阴离子型聚丙稀酰胺，20%～30%氨水，67.5%～79.4%去离子水，所述氨水质量浓度为20%；所述碱法组合中各组分的质量配比为：0.5%～2%粉状活性炭，0.1%～0.5%阴离子型聚丙稀酰胺，10%～20%氢氧化钠，77.5%～89.4%去离子水。