CN103979579B - 利用井下脱硝工艺制备低钙镁精制盐的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了利用井下脱硝工艺制备低钙镁精制工业盐的方法，包括下列步骤：(1)制碱钙液注井采卤；(2)井下除硫酸根和镁；(3)井上除钙；(4)真空制盐；(5)制盐母液回井脱硝。本法产生的工业盐中钙镁含量≦0.05％，远比传统方法生产的工业盐中钙镁含量低。

Description

利用井下脱硝工艺制备低钙镁精制盐的方法

技术领域

本发明属于盐产品领域，特别涉及一种利用井下脱硝工艺制备低钙镁精制工业盐的方法。

背景技术

按照盐的原料来源，盐主要分为海盐、井矿盐。近年来，由于大量海盐滩涂资源被征用，海盐生产不断萎缩，而井矿盐随着岩盐资源的不断发现而快速发展，井矿盐占全国产盐总量的比例不断攀升，已超过50％。我国井矿盐资源丰富，主要分布在四川、云南、湖北、湖南、江西、江苏等省。淮安地区是江苏省主要的井矿盐产区，地下岩盐储量丰富，岩盐属于硫酸钠型矿卤。淡水注井开采出的矿卤中氯化钠含量约为295—305g/l，硫酸钠含量约为20-22g/l，硫酸钙含量约为1.1g/l，硫酸镁约为0.3g/l。

随着我国经济的发展和工业化进程的持续进行，工业盐特别是面向烧碱企业的工业盐需求不断扩大。由于环保压力的不断增大和国家对节能降耗的要求，离子膜制烧碱取代隔膜法制烧碱是当今烧碱技术发展的必然趋势。此种工艺技术相比隔膜法制烧碱技术对原料盐中的杂质特别是Ca²⁺、Mg²⁺含量要求更为严格，电解前需对盐水进行一次化学精制、二次树脂精制，使得盐水中Ca²⁺、Mg²⁺含量达到0.02mg/l的进槽要求，除杂工艺复杂，且费用较高，约占烧碱成本的40％。因此，随着离子膜制碱逐渐成为生产烧碱的主流技术，氯碱企业迫切需要高品质精制盐，尽可能降低原盐中Ca²⁺、Mg²⁺含量。

为了得到高品质精制盐，尽可能降低原盐中的Ca²⁺、Mg²⁺含量，就要从制盐工艺的源头和末端对Ca²⁺、Mg²⁺含量进行控制，即优化卤水净化和制盐母液处理的效果。有文献报道，未经净化处理的原料卤水直接制盐，不但会降低设备的换热效率，增加制盐能耗，而且影响盐产品的品质。因此如何做好原料卤水的净化是首要考虑的问题。

对含有Ca²⁺、Mg²⁺杂质的硫酸钠型原料卤水传统的净化方法都是在地面上进行的，主要有三种净化工艺方法：石灰—纯碱法、烧碱—纯碱法及石灰—烟道气法。这三种方法的原理大同小异，都是利用OH-、CO₃ ^2-分别去除Mg²⁺和Ca²⁺，不同之处在于净化药剂来源、设备投资、生成的钙镁泥量处理方式的不同带来的净化成本不同。

《卤水净化与钙镁提纯利用研究》中对这三种方法的净化成本进行了比较：烧碱—纯碱法基本建设投资少，工艺流程简单，净化成本适中；石灰—纯碱法基本建设投资较高，工艺流程简单，净化成本适中；石灰—烟道气法基本建设投资高，工艺流程复杂，净化成本较低。综合考虑基建投资、运行费用、净化成本等实际情况，硫酸钠型卤水除钙镁工艺应采用“石灰—烟道气”法。

由于卤水净化是整个井矿盐生产的关键环节，为下一步蒸发制盐奠定了坚实的基础，卤水净化的效果将直接影响盐产品的质量，如何改进卤水净化工艺以提高卤水质量，不少技术人员对影响卤水质量的主要因素以及改进工艺进行了一些研究和探讨。影响卤水净化Ca²⁺、Mg²⁺效果的主要因素有卤水中Ca²⁺/Mg²⁺、卤水净化过程中的pH值、搅拌速度、沉降时间、过碱量等。

(1)Ca²⁺/Mg²⁺的影响。除镁过程中生成的Mg(OH)₂粒径小，沉降速度缓慢，而除钙过程中形成的CaCO₃粒径较大，沉降速度较快，可以作为Mg(OH)₂的结晶核，使细小的Mg(OH)₂吸附在CaCO₃晶核表面，成为团状结晶，从而加快Mg(OH)₂的沉降速度。《盐水净化工艺研究》中指出，一般认为Ca²⁺/Mg²⁺大于1时，生成的CaCO₃偕同Mg(OH)₂絮状沉淀一起下沉，沉淀效果好，当Ca²⁺/Mg²⁺小于1时，生成的CaCO₃不能完全夹带Mg(OH)₂一起下沉，从而影响沉淀效果。《芒硝型和盐型卤水两碱法除钙镁的实验研究》也指出，卤水中的钙镁比例越大，钙镁离子的净化效果越好。

(2)卤水pH的影响。pH值直接影响Ca²⁺、Mg²⁺与CO₃ ^2-、OH-的反应速度及反应程度：pH低于10时，Mg²⁺与OH-几乎没有反应，pH低于8时，CO₃ ^2-会转化成HCO₃ ^-，而且CaHCO₃是易溶物，造成已沉淀的钙离子返溶回溶液中。此外，在其他条件相同的情况下，pH值在一定程度上还影响卤水中杂质的沉降速度。

(3)搅拌速度的影响。《盐水精制过程及影响因素》中指出，搅拌速度对卤水净化形成的不同组成的分散相影响不同，对碳酸钙沉淀来说，较大的搅拌速度有利，而对氢氧化镁的形成产生不利影响，此时碳酸钙晶体将会脱离氢氧化镁而独立存在。要促使共沉淀物形成，在卤水净化反应阶段搅拌速度不宜太剧烈。

(4)沉降时间的影响。除钙镁时形成的沉淀，随着沉降时间的延长，沉淀的沉降效果越好，这是因为随着沉降时间的延长，沉淀中小的颗粒逐渐消失，大颗粒不断长大，导致沉降效果好转。

(5)过碱量的影响。为了使Ca²⁺、Mg²⁺尽可能沉淀完全和缩短反应时间，必须使CO₃ ^2-、OH-保持一定过量值。但过碱量不宜过高，这是因为过碱量过高时Mg(OH)₂易形成稳定的胶状沉淀，致使其不能下沉，沉降效果差。

从上述介绍可知，影响Ca²⁺、Mg²⁺净化效果的实质是Mg(OH)₂的沉降问题，因此保证卤水净化效果的关键问题是如何提高Mg(OH)₂结晶的沉降速度，另外传统的卤水除钙镁方法虽然成熟可靠，但化学药剂费用很高，设备庞大，卤水处理、输送过程中热量损失严重，而且净化过程产生的沉淀难以处理，严重影响环境。

对制盐母液的处理，传统的方法是将制盐母液回注盐矿井后再开采出来，这会引起矿井中的卤水中杂质如Ca²⁺、Mg²⁺含量逐渐富集，使得开采出的卤水中Ca²⁺、Mg²⁺含量升高，导致盐产品中杂质含量高。因此要想降低盐产品中Ca²⁺、Mg²⁺含量，就要尽量降低制盐母液的排放量和母液中Ca²⁺、Mg²⁺含量。

从上述分析中可知，目前传统的卤水净化工艺和制盐母液处理方法是导致盐产品中Ca²⁺、Mg²⁺含量高的主要原因。

发明内容

针对传统的硫酸钠型卤水净化和制盐母液处理存在的问题，本申请人根据公司自身的盐碱循环工艺的特点，抛弃了传统的Ca²⁺、Mg²⁺同时去除的工艺，提出了先除硫酸根和镁后除钙、井上井下净化相结合的卤水净化工艺。该工艺是以制碱钙液注井采卤为基础、井下井上双重净化为重点、辅以制盐母液回井脱硝，从而将卤水中的Ca²⁺、Mg²⁺降低至一定范围，进而降低盐产品中的Ca²⁺、Mg²⁺含量，达到节能降耗、提高盐产量和盐品质的目的。首先将纯碱生产排放的制碱钙液(CaCl₂约110g/l，pH为11-13)加入一定量的淡水，控制掺兑比，代替淡水注入盐矿井下，在现有的矿井内溶解岩盐，制碱钙液中的Ca²⁺、OH-分别与溶解后岩盐中的SO₄ ^2-和Mg²⁺反应生成CaSO₄和Mg(OH)₂，CaSO₄的颗粒相对较大，使得Mg(OH)₂附着在CaSO₄晶核表面，在巨大的井下溶腔内经过足够的时间沉降，开采出几乎不含有Mg²⁺的低硝卤水；然后利用制碱过程中产生的热碱液(含18％-25％的Na₂CO₃)在井上去除低硝卤中的Ca²⁺，净化后的卤水进入蒸发制盐工序；最后制盐后的母液回注矿井脱硝除镁，充分回收利用母液中的NaCl。

该工艺充分利用了制碱钙液碱性强、盐矿井下空腔巨大和制碱热碱液含量大量碳酸钠的特点，通过先井下除硫酸根和镁再井上除钙，解决了传统净化工艺中卤水返浑、净化成本高、设备投资大的问题，同时制盐母液回注矿井脱硝，减少了制盐母液的排放量和母液中的Mg²⁺含量，降低了生产能耗，节约了生产成本。利用该工艺生产的工业盐的品质比传统工艺生产的工业盐品质高，Ca²⁺、Mg²⁺含量低。

本发明的目的是针对离子膜工业用盐对Ca²⁺、Mg²⁺含量的特别要求，提供一种利用井下除硫酸根和镁、井上除钙工艺制备低钙镁精制盐的方法，该方法不同于传统的卤水净化方法，生产出的工业盐中钙镁离子含量低，降低了离子膜制碱在一次盐水精制工序的精制成本。

主要解决的技术问题有：

(1)制碱钙液注井采卤技术

(2)井下除硫酸根和镁、井上除钙双重净化技术

(3)制盐母液回井脱硝技术

本发明的目的通过以下技术方案得以实现。

利用井下脱硝工艺制备低钙镁精制工业盐的方法包括下列步骤：

(1)制碱钙液注井采卤：将制碱钙液(含CaCl₂100-130g/L，优选110-120g/L，pH11-13)与淡水按照制碱钙液:淡水＝1：5～1：20，优选1:7～1:17，更优选1:7～1:13的体积比例掺兑，并保证掺兑液pH为11-13，注入盐矿井下(例如用离心泵泵入管道，经管道输送至采卤区，控制井口压力约为4-6MPa，优选约5MPa)，在矿井形成的巨大空腔内溶解岩盐；

(2)井下除硫酸根和镁：在盐矿井下，制碱钙液中大量的Ca²⁺与溶解岩盐后产生的SO₄ ^2-和Mg²⁺反应生成CaSO₄和Mg(OH)₂共沉淀物，在采卤周期3—7天内，利用矿井形成的巨大空腔或巨大盐腔(例如40－60万m³)，进行充分的自然沉降后，开采出NaCl近似饱和，例如285—315g/L、Mg²⁺含量≦0.05重量％，优选≦0.02重量％的低硝卤水；

(3)井上除钙：开采出NaCl含量为285—315g/L的低硝卤后，输送至斜板沉降器，利用Na₂CO₃与低硝卤中的CaSO₄反应的原理，通过计量泵加入相对于低硝卤总量的18％—25％的制碱热碱液调节pH至9—10.5，与低硝卤水中硫酸钙反应至检测卤水中Ca²⁺含量低于5mg/L后，将卤水输送至斜管沉淀池，加入适量(1-10g/m³卤水，优选1.5-6g/m³卤水，更优选2-3g/m³卤水)的助凝剂例如(助凝剂例如为聚丙烯酸钠，分子量为2500-5000万，每方卤水添加2-3g的聚丙烯酸钠，例如以0.1-0.5wt％浓度、优选0.2-0.4wt％浓度的聚丙烯酸钠溶液形式添加)，沉淀后转入原卤池得到净化后的洁净卤水；

(4)真空制盐：通过上料泵将洁净的卤水泵入制盐系统，预热(例如经I效和II效冷凝水或二次蒸汽预热)至60-70℃，进行蒸发结晶(例如送入具有I—V效蒸发罐的五效蒸发结晶系统中，依次进入I—V效蒸发罐蒸发结晶，其中I—V效蒸发罐的温度分别为112-118℃(如116℃)、92-98℃(如95℃)、71-77℃(如74℃)、52-58℃(如55℃)、39-45℃(如42℃))，盐浆经增稠、离心后得到散湿工业盐，散湿工业盐移至干燥床内干燥，充分冷却后，得到Ca²⁺、Mg²⁺含量≦0.05％的低钙镁精制工业盐(低钙镁精制工业盐再用适宜包装物分装后，入库、防压)。

根据上述方法，优选进一步包括：

(5)制盐母液回井脱硝：制盐工序顺流排出的制盐母液(含Na₂SO₄50-60g/l，NaCl280-290g/l)，收集到制盐母液池，用离心泵泵入管道，经管道输送至采卤区的盐矿井下，在巨大盐腔(例如40－60万m³体积)内与制碱钙液中的氯化钙反应(制盐母液中的硫酸钠与制碱钙液中氯化钙反应生成硫酸钙，经充分沉降后沉淀在岩盐溶腔底部)，降低母液中的硫酸根，回收母液中的氯化钠。

其中，制碱钙液成分一般为：CaCl₂含量一般在80-130g/L(干基)，优选90-120g/L，更优选95-115g/L，最优选100-110g/L范围(例如约105g/L)；NaCl含量一般是在10-60g/L(干基)，更一般40-60g/L，尤其45-55g/L(例如约50g/L)。

在本申请中“任选”表示有或没有。

制盐首效冷凝水是指生蒸汽在首效蒸发罐前加热室中与卤水间接热交换后，蒸汽因温度降低而凝结成的冷凝水；二次蒸汽是指各效蒸发罐蒸发料液产生的蒸汽。

有益效果：

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、去除钙镁所用的原料均为纯碱生产过程中产生的，原料成本低。

2、先除硫酸根和镁后除钙，解决了传统卤水净化中由于钙镁比例失调引起的卤水返浑。

3、充分利用了井下巨大空腔的优势，使得除镁产生的氢氧化镁有足够的时间沉降，保证了镁离子的去除效果，同时氢氧化镁等不溶物沉淀于溶腔底部，避免了传统净化法中镁泥的处理问题。

4、制盐母液回井脱硝，不但回收了制盐母液中的氯化钠，提高了资源利用率，而且降低了制盐母液中的硫酸根和镁含量，从而减少了制盐系统排放母液量，达到了节能降耗和清洁生产的目的。

5、本法产生的工业盐中钙镁含量≦0.05％，远比传统方法生产的工业盐中钙镁含量低(传统方法生产的工业盐中钙镁含量≦0.15％)。与现有技术相比，本发明方法获得的产品的纯度显著提高，而总体生产成本降低30％以上，甚至45％以上。

附图说明

图1所示为本发明方法的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的详细阐述，但并非对本发明的限制，凡依照本发明公开内容所作的任何本领域的等同替换，均属于本发明的保护范围。

说明：1、由于地下岩盐硫酸钠含量极不均匀，加上地下地质情况较复杂，开采的矿卤质量变化大，因此此处实施例矿卤的成分取平均值。

2、不同地区岩盐中硫酸钠含量不同，同一地区不同矿井的岩盐中硫酸钠含量也各不相同，另外矿井类型对开采的卤水成分都是有影响，此处实施例以江苏井神盐化股份有限公司矿井为例，即：淡水开采出的矿卤成分为NaCl为298g/l左右，Na₂SO₄为22g/l左右。

3、各个制碱企业产生的制碱钙液中成分不相同，而制碱钙液成分对注井采卤、井下除硫酸根和镁的效果影响极大，此处实施例取制碱钙液中成分为：CaCl₂110-120g/l；NaCl50g/l，pH11—13。

4、实际应用时，应根据各个矿井的实际情况，在理论计算的基础上，通过生产性试验加以修正，然后实际生产应用。

实施例1

一种利用井下脱硝工艺制备低钙镁精制工业盐的方法：如图1所示，将符合排放要求的制碱钙液(CaCl₂110g/l，pH为13)加入适量的淡水，控制掺兑比为1：11，即1份制碱钙液与11份的淡水混合(混合液pH约为12)后，注入盐矿井下，在矿井内溶解岩盐，沉降3天后开采出NaCl含量290—300g/l，Na₂SO₄含量10g/l左右，CaSO₄含量2.5—2.7g/l的低硝卤水；将开采出的低硝卤水中输送至斜板沉降器，加入18％的制碱热碱液调节pH为9，与低硝卤水中的硫酸钙反应至检测卤水中钙离子含量低于5mg/l后转入斜管沉淀池，加入一定量(2g/m³卤水)的助凝剂(助凝剂聚丙烯酸钠，数均分子量为3000万，分子量分布系数1.18)，沉淀后转入精卤池；通过上料泵将精制卤泵入制盐工序，经冷凝水预热至60℃，依次进入各效蒸发罐蒸发结晶(送入具有I—V效蒸发罐的五效蒸发结晶系统中，依次进入I—V效蒸发罐进行蒸发结晶，其中I—V效蒸发罐的温度分别为116℃、95℃、74℃、55℃、42℃)，盐浆经增稠、离心、干燥后得到低钙镁精制工业盐，经检测，低钙镁精制工业盐的钙镁含量≦0.05％，氯化钠含量≥99.5％(均以干基计)；制盐母液排入制盐母液池后经泵输送至采矿区的盐矿井下脱硝。

冷凝水是指进入各效蒸发罐前加热室的蒸汽与卤水间接热交换后，因温度降低而产生的凝结水。

实施例2

一种利用井下脱硝工艺制备低钙镁精制工业盐的方法：如图1所示，将符合排放要求的制碱钙液(CaCl₂110g/l，pH为12)加入一定量的淡水，控制掺兑比为1:18.2，即1份制碱钙液与18.2份的淡水混合(混合液pH约为11)后，注入盐矿井下，在矿井内溶解岩盐,沉降5天后开采出NaCl含量295—305g/l，Na₂SO₄含量15g/l，CaSO₄含量1.8—2.0g/l的低硝卤水；将开采出的低硝卤水中输送至斜板沉降器，加入20％的制碱热碱液调节pH为9.5，与低硝卤水中的硫酸钙反应至检测卤水中钙离子含量低于4mg/l后转入斜管沉淀池，加入一定量(2g/m³卤水)的助凝剂(助凝剂聚丙烯酸钠，数均分子量为3500万，分子量分布系数1.19)，沉淀后转入精卤池；通过上料泵将精制卤泵入制盐工序，经冷凝水预热至60℃，依次进入各效蒸发罐蒸发结晶(送入具有I—V效蒸发罐的五效蒸发结晶系统中，依次进入I—V效蒸发罐进行蒸发结晶，其中I—V效蒸发罐的温度分别为116℃、95℃、74℃、55℃、42℃)，盐浆经增稠、离心、干燥后得到低钙镁精制工业盐，经检测，低钙镁精制工业盐的钙镁含量≦0.05％，氯化钠含量≥99.5％(均以干基计)；制盐母液排入制盐母液池后经泵输送至采矿区的盐矿井下脱硝。

实施例3

一种利用井下脱硝工艺制备低钙镁精制工业盐的方法：如图1所示，将符合排放要求的制碱钙液(CaCl₂120g/l，pH为13)加入一定量的淡水，控制掺兑比为1:9.3，即1份制碱钙液与9.3份的淡水混合(混合液pH约为12)后，注入盐矿井下，在矿井内溶解岩盐,沉降4天后开采出NaCl含量300—310g/l，Na₂SO₄含量7g/l，CaSO₄含量2.6—2.8g/l的低硝卤水；将开采出的低硝卤水中输送至斜板沉降器，加入22％的制碱热碱液调节pH为10.5，与低硝卤水中的硫酸钙反应至检测卤水中钙离子含量低于3.5mg/l后转入斜管沉淀池，加入一定量(3g/m³卤水)的助凝剂(助凝剂聚丙烯酸钠，数均分子量为3000万，分子量分布系数1.18)，沉淀后转入精卤池；通过上料泵将精制卤泵入制盐工序，经冷凝水或二次蒸汽预热至60℃，依次进入各效蒸发罐蒸发结晶(送入具有I—V效蒸发罐的五效蒸发结晶系统中，依次进入I—V效蒸发罐进行蒸发结晶，其中I—V效蒸发罐的温度分别为116℃、95℃、74℃、55℃、42℃)，盐浆经增稠、离心、干燥后得到低钙镁精制工业盐，经检测，低钙镁精制工业盐的钙镁含量≦0.05％，氯化钠含量≥99.5％(均以干基计)；制盐母液排入制盐母液池后经泵输送至采矿区的盐矿井下脱硝。

实施例4

一种利用井下脱硝工艺制备低钙镁精制工业盐的方法：如图1所示，将符合排放要求的制碱钙液(CaCl₂120g/l，pH为12)加入一定量的淡水，控制掺兑比为1:7，即1份制碱钙液与7份的淡水混合(混合液pH约为11)后，注入盐矿井下，在矿井内溶解岩盐,沉降7天后开采出NaCl含量305—315g/l，Na₂SO₄含量4g/l，CaSO₄含量3.8—4.0g/l的低硝卤水；将开采出的低硝卤水中输送至斜板沉降器，加入25％的制碱热碱液调节pH为10，与低硝卤水中的硫酸钙反应至检测卤水中钙离子含量低于3mg/l后转入斜管沉淀池，加入一定量(5g/m³卤水)的助凝剂(助凝剂聚丙烯酸钠，数均分子量为4000万，分子量分布系数1.18)，沉淀后转入精卤池；通过上料泵将精制卤泵入制盐工序，经冷凝水或二次蒸汽预热至60℃，依次进入各效蒸发罐蒸发结晶(送入具有I—V效蒸发罐的五效蒸发结晶系统中，依次进入I—V效蒸发罐进行蒸发结晶，其中I—V效蒸发罐的温度分别为116℃、95℃、74℃、55℃、42℃)，盐浆经增稠、离心、干燥后得到低钙镁精制工业盐，经检测，低钙镁精制工业盐的钙镁含量≦0.05％，氯化钠含量≥99.5％(均以干基计)；制盐母液排入制盐母液池后经泵输送至采矿区的盐矿井下脱硝。

Claims (12)

1.利用井下脱硝工艺制备低钙镁精制工业盐的方法，包括下列步骤：

（1）制碱钙液注井采卤：将含CaCl₂100-130g/L，pH11-13的制碱钙液与淡水按照制碱钙液:淡水=1：5~1：20的体积比例掺兑，并保证掺兑液pH为11-13，注入盐矿井下，在矿井形成的巨大空腔内溶解岩盐；

（2）井下除硫酸根和镁：在盐矿井下，制碱钙液中大量的Ca²⁺与溶解岩盐后产生的SO₄ ^2-和Mg²⁺反应生成CaSO₄和Mg(OH)₂共沉淀物，利用矿井形成的巨大空腔，进行3—7天的自然沉降后，开采出NaCl285—315g/L、Mg²⁺含量≦0.05重量%的低硝卤水；

（3）井上除钙：开采出NaCl含量为285—315g/L的低硝卤后，输送至斜板沉降器，利用Na₂CO₃与低硝卤中的CaSO₄反应的原理，通过计量泵加入相对于低硝卤总量的18%—25%的制碱热碱液调节pH至9—10.5，与低硝卤水中硫酸钙反应至检测卤水中Ca²⁺含量低于5mg/L后，将卤水输送至斜管沉淀池，加入适量的助凝剂，沉淀后转入原卤池得到净化后的洁净卤水；

（4）真空制盐：通过上料泵将洁净的卤水泵入制盐系统，预热至60-70℃，进行蒸发结晶，盐浆经增稠、离心后得到散湿工业盐，散湿工业盐移至干燥床内干燥，充分冷却后，得到Ca²⁺、Mg²⁺含量≦0.05%的低钙镁精制工业盐。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤（1）中将含CaCl₂100-130g/L，pH11-13的制碱钙液与淡水按照制碱钙液:淡水=1:7~1:17的体积比例掺兑。

3.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤（2）中将含CaCl₂100-130g/L，pH11-13的制碱钙液与淡水按照制碱钙液:淡水=1:7~1:13的体积比例掺兑。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（2）中，开采出NaCl285—315g/L、Mg²⁺含量≦0.02重量%的低硝卤水。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（3）中，加入1-10g/m³卤水的助凝剂聚丙烯酸钠，聚丙烯酸钠的数均分子量为2500-5000万。

6.根据权利要求2所述的方法，其中在步骤(4)中进行蒸发结晶的操作包括：送入具有I—V效蒸发罐的五效蒸发结晶系统中，依次进入I—V效蒸发罐进行蒸发结晶，其中I—V效蒸发罐的温度分别为112-118℃、92-98℃、71-77℃、52-58℃、39-45℃。

7.根据权利要求6所述的方法，其中I—V效蒸发罐的温度分别为116℃、95℃、74℃、55℃、42℃。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其进一步包括：

（5）制盐母液回井脱硝：制盐工序顺流排出的制盐母液，收集到制盐母液池，用离心泵泵入管道，经管道输送至采卤区的盐矿井下，在巨大盐腔内与制碱钙液中的氯化钙反应，降低母液中的硫酸根，回收母液中的氯化钠。

9.根据权利要求1-7中任何一项所述的方法，其中，制碱钙液成分为：CaCl₂含量按干基计为80-130g/L；NaCl含量按干基计为10-60g/L。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，制碱钙液成分为：CaCl₂含量按干基计为90-120g/L；NaCl含量按干基计为40-60g/L。

11.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，步骤（4）是经冷凝水预热至60-70℃。

12.根据权利要求11所述的方法，其中冷凝水是指进入各效蒸发罐前加热室的蒸汽与卤水间接热交换后，因温度降低而产生的凝结水。