CN102976365B - 一种利用含钙芒硝型矿卤生产的高钙食用盐及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高钙食用盐及其制备方法，其是用氨碱废液或含有氯化钙的水溶液代替全部或部分淡水被注入芒硝型矿井，得到高钙卤水，对高钙卤水进行蒸发浓缩，料液进行固液分离，将其母液进行两次蒸发浓缩，将每次料液固液分离所得固体混和，混合后将混合物离心分离至固体含水分2%~4%，再经干燥后即得含丰富钙离子的高钙食用盐。本发明的高钙食用盐符合GB28050—2011《食品安全国家标准预包装食品营养标签通则》的标准，且本发明制备方法保留了千米深层井盐中的天然钙元素，同时可将化工废物变成其它产业的原料，具有环保意义。

Description

一种利用含钙芒硝型矿卤生产的高钙食用盐及其生产方法

技术领域

本发明属于调味品领域，具体地涉及一种利用含钙芒硝型矿卤生产的高钙食用盐和生产该高钙食用盐的方法。

背景技术

钙是人体所不可或缺的营养素之一，如果没有钙，根本就不会有生命的产生。钙是人体内最丰富的矿物质，参与人体整个生命过程，是人体生命之本。从骨骼形成、肌肉收缩、心脏跳动、神经以及大脑的思维活动、直至人体的生长发育、消除疲劳、健脑益智和延缓衰老等等，可以说生命的一切运动都离不开钙。钙能增强人的耐力，使人精力充沛，心理稳定。体内钙充足，才能有效预防骨质疏松、脑溢血、癌症和心脏病的发生，有利于健康长寿。

近年，由卫生部、科技部和国家统计局联合进行的“中国居民营养与健康现状”研究表明：由于膳食含钙量低，中国城乡人均钙日摄入量为391毫克，仅相当于推荐摄入量的40%。随着消费者保健意识的增强，补钙产品逐渐受到人们的青睐，钙强化营养盐的销量也逐年成倍增长。现有技术中钙强化营养盐的制备一般是先从海水中制备钙剂再与食盐混合或混合结晶而加入食盐中的。但由于GB14880—2012《食品安全国家标准食品营养强化剂使用标准》的实施，即新标准在食品类别中删除了食盐，这意味着不再允许食盐中添加除碘之外的任何营养强化剂。原来执行QB2238.1-2005《强化营养盐钙强化营养盐》的钙强化营养盐将不再被允许生产。在此情况下，生产自然营养钙盐具有十分重要意义。

盐的生产主要分为海盐和井矿盐。中国专利申请CN102396696A提供了一种精制自然营养盐的制法，该制法包括原料制备、预热和蒸发、分离和回流、二次结晶、干燥和筛分的步骤。该方法以海水为原料，应用二次结晶的理论，保留天然海水中所含的大量营养元素，富含对人有益的钙、镁、钾、铁、铜、锌等微量元素，产出多元素晶体营养盐。但近年来，由于大量的海盐滩涂资源被征用，海盐生产不断萎缩，而井矿盐行业随着岩盐矿藏资源的不断发现而快速发展，井矿盐占全国产盐总量的比例已接近50%。因此，井矿盐企业利用矿产资源生产天然含高钙食用盐产品具有十分重要意义。

为了提高产品氯化钠含量和减轻生产时管道和蒸发器结垢，在利用含钙芒硝型矿卤生产食用盐时，都应用化学方法进行卤水净化，将卤水中钙以碳酸钙形式沉降除去，浪费了大量的天然钙源，又增加了生产成本。

纯碱工业是化学工业的基础部门之一，被称为工业之母，在国民经济中占有十分重要的地位。从世界范围来说，应用多且生产规模大的化学合成制碱工艺为氨碱法。氨碱法(ammomiasoda process)，也称作苏尔维制碱法，即是指以食盐、氨、二氧化碳为原料，制得碳酸钠的工艺方法。该工艺成熟可靠，产品质量优异，但存在原料盐利用率低，产生大量蒸馏废液、废渣排放污染环境的缺点。氨碱法每生产1t纯碱会产生8—10m³的废液，其大致成份为：CaCl₂95—115g/L；NaCl50—51g/L。就氨碱废液利用处理而言，目前世界范围内的氨碱企业大多是采用外排方式处理，即：首先采取措施调节氨碱废液的PH值，达到标准后对外排放。虽然目前环保标准中还没有氨碱废液中氯化钙、氯化钠限排指标，但大量的含盐量较高的氨碱废液地排放还是会对环境造成影响，另外，大量的NaCl、CaCl₂等随废液排放掉是非常可惜的，不但造成了资源浪费，而且不符合现代化企业的要求。本申请人的中国专利申请201110006672.X（CN102205979B）公开了一种利用井矿盐的盐、碱、钙联合循环生产的工艺，其中描述了将芒硝型矿卤转化为高钙卤水的方法。此方法既保留了原卤中的钙，又将芒硝型卤水转化为高钙卤水，可为生产高钙食用盐提供新的卤水原料。该专利201110006672.X的全文并入到本文中，构成本专利申请的一部分。

从各地盐矿的地质资料分析，无论是硫酸钙型盐矿，还是硫酸钠型盐矿，都伴生钙芒硝，而钙芒硝（CaSO₄·Na₂SO₄）是一种复盐，主要组分由微溶于水的硫酸钙（CaSO₄）和易溶于水的硫酸钠（Na₂SO₄）组成，难溶于水。岩盐资源一般埋藏深度在地下一千米左右，因此，目前岩盐开采一般都采用水溶开采法，开采近饱和矿卤后，再真空制盐。从理论及实践看，用简单的淡水水溶开采法无法开采岩盐中伴生性钙芒硝资源，就目前而言，岩盐伴生性钙芒硝都没有作为矿藏资源加以开采利用。

发明内容

无论是硫酸钠型还是硫酸钙型岩盐矿藏中，一般都有伴生性的钙芒硝复盐矿，钙芒硝复盐矿难溶于水。目前岩盐开采一般采用的水溶开采方法，理论与实践证明，用淡水注入岩盐矿井中，只能开采利用氯化钠、硫酸钠等可溶盐，而难溶的钙芒硝复盐则不能被开采利用，从而造成了岩盐资源的浪费。

针对目前岩盐开采过程中，伴生性钙芒硝复盐资源不能被利用的现实，本申请的发明人反复深入研究，将含氯化钙的溶液注入开采岩盐的矿井中，结果是出乎预料地发现，含氯化钙溶液促进岩盐中伴生性钙芒硝复盐溶漓分解，在开采利用岩盐中氯化钠、芒硝等可溶性盐被溶解的同时，能将岩盐伴生性钙芒硝复盐转化开采为氯化钠加以利用，达到提高岩盐矿藏资源的利用率的目的。另外，根据岩盐中芒硝和钙芒硝复盐的含量，控制氯化钙溶液中钙离子浓度，确保岩盐中伴生性钙芒硝复盐全部被开采利用。通过将开采出来的含氯化钙的卤水制备高钙食用盐。基于以上发现，完成了本发明。

本发明目的是针对国内丰富的含钙芒硝型矿盐资源，提供一种利用含钙芒硝型矿卤生产高钙食用盐及其方法，该方法所产高钙食用盐需符合QB2238.1—2005《强化营养盐钙强化营养盐》中钙离子含量指标0.25~0.55（g/100g）的要求。

本发明的目的通过以下技术方案得以实现：

根据本发明的第一个实施方案，提供一种利用含钙芒硝型矿卤生产高钙食用盐的方法，该方法包括以下步骤：

1）利用含有氯化钙的水溶液代替全部或部分淡水注入芒硝型矿井进行采卤，生产高钙卤水；

其中，高钙卤水是氯化钙含量10~120g/L，且氯化钠含量为100-260g/L，尤其190-260g/L的卤水。优选地，高钙卤水的CaCl₂含量在30-120g/L，优选40-115g/L，更优选50-110g/L，再更优选60-100g/L，最优选70-95g/L范围(例如90g/L)，和NaCl含量在100-250g/L，优选150-240g/L，更优选170-235g/L，再更优选180-232g/L，最优选190-232g/L范围(例如约230g/L)。

其中，所述含氯化钙的水溶液可以是纯碱生产产生的氨碱废液。氨碱废液的成分一般为：CaCl₂含量一般在80-130g/L(干基)，优选90-120g/L，更优选95-115g/L，最优选100-110g/L范围(例如约105g/L)；NaCl含量一般是在10-60g/L(干基)，更一般40-60g/L，尤其45-55g/L(例如约50g/L)。

所述含氯化钙的水溶液也可以是氯化钙溶液，例如氯化钙浓度为80~130g/L或85~125g/L，优选90g/L~120g/L或95~115g/L，进一步优选100~110g/L，例如105g/L的氯化钙水溶液；

或者是含氯化钙的水溶液是除了以上浓度氯化钙以外还含有一种或多种其他盐，例如氯化钠、任选的不可避免的其它无害杂质（此类杂质含量一般低于5g/L，更优选低于3g/L），优选，含氯化钙的水溶液是含有80g/L~130g/L或85~125g/L，尤其90g/L~120g/L或95~115g/L，特别是100~110g/L的氯化钙和10~60g/L或15~55g/L，尤其20~50g/L或25~45g/L，特别是30~40g/L的氯化钠的水溶液；进一步优选，含氯化钙的水溶液是含有90~120g/L氯化钙和20~50g/L氯化钠的水溶液；更进一步优选，含氯化钙的水溶液是含有100~110g/L氯化钙和30~40g/L氯化钠的水溶液。

2）对步骤1）的高钙卤水进行蒸发浓缩，蒸发浓缩结晶至溶液中氯化钙达150~200g/L，优选160~190g/L，进一步优选170~180g/L；对蒸发浓缩所得料液进行固液分离，分离得到固体氯化钠晶体b1和母液a1，固体氯化钠晶体b1被单独输出；

3）将步骤2）分离所得母液a1再进行蒸发浓缩，蒸发浓缩结晶至溶液中氯化钙达200~350g/L，优选220~330g/L,进一步优选250~300g/L，更优选260~290g/L；将蒸发浓缩所得料液进行固液分离，得到氯化钠固体b2和母液a2；

4）再将步骤3）分离所得母液a2继续蒸发浓缩，蒸发浓缩结晶至溶液中氯化钙达350~500g/L，优选370~480g/L，进一步优选390~460g/L，更优选400~450g/L，将蒸发浓缩所得料液进行固液分离，得到固体b3和母液a3；所得母液a3任选去步骤1）以代替部分的所述含氯化钙的水溶液；

5）将步骤3）分离出的固体b2和步骤4）分离出的固体b3混和，混合后将混合物离心分离至固体含水分2%~4%（质量百分率），离心分离所得液体可返回步骤3）或/和步骤4）的需要进行蒸发浓缩的母液中进行蒸发浓缩，离心分离所得固体（潮盐）b4经干燥后即得含氯化钙的高钙食用盐。

该方法所得高钙食用盐的钙离子含量为0.25~0.55，优选0.3~0.55，进一步优选0.40~0.55（g/100g）

其中，该方法步骤2）中固液分离所得固体b1可以经过一些加工步骤，直接作为产品输出。例如将固体b1先通过饱和卤水洗涤、离心机脱水，再经90~120℃烘干后得到氯化钠含量不小于99.10%高质量的精制盐，将其作为产品单独输出。

优选地，所述方法步骤5）中固液分离所得潮盐b4不经洗涤而直接干燥，以保留产品中的钙元素。

优选的是，可以在潮盐中加入无机碘或海藻碘，混合均匀再干燥使其符合食用盐碘含量国家相关要求。即该方法还包括，向步骤2）中固液分离所得固体b1和/或步骤5）中混合离心后所得固体b4中各自加入碘酸钾或海藻碘，再将加入碘酸钾或海藻碘的固体各自混合均匀，使其符合食用盐碘含量国家相关要求。无机碘可以是碘酸钾或碘化钾。加入无机碘或海藻碘的方法采用常用的碘盐加工方法，例如，将无机碘或海藻碘晶按份量称取后加到纯水中溶解，制成混合溶液喷洒在潮盐上。

优选的是，为了更好地防止食盐结块/和增加碘盐稳定性，可以向潮盐中喷洒入食品级饱和碳酸钠溶液，具体为向步骤5）中混合离心后所得固体b4中喷洒入食品级饱和碳酸钠溶液，喷洒量为1~5kg/t，再将经喷洒的固体各自混合均匀，再干燥包装。这样，部分氯化钙将转化为碳酸钙。

其中，本申请中潮盐具体是指步骤2）中固液分离所得固体b1和步骤5）中混合离心后所得固体b4。

优选的是，本申请方法具体工艺为：

1）原料高钙卤水是通过将纯碱生产产生的氨碱废液或向水中添加符合GB22214《食品添加剂氯化钙》要求的氯化钙片或氯化钙溶液获得的含有氯化钙的水溶液代替全部或部分淡水被注入芒硝型矿井进行采卤获得，优选是中国专利申请201110006672.X的权利要求1的步骤2）或权利要求7的步骤2）中获得的高钙卤水。

其中，高钙卤水是氯化钙含量在10~120g/l，优选20~110g/l，进一步优选30~100g/l，更优选40~90g/l，和氯化钠含量在190-260g/L，优选200-255g/L，更优选205-250g/L，最优选220-240g/L范围的一种卤水；

2）对步骤1）的高钙卤水在温度60~130℃，优选70~120℃，进一步优选80~110℃或90~100℃，压力0.04~0.12Mpa，优选0.06~0.10Mpa，进一步优选0.07~0.09Mpa条件下，采用例如多效蒸发器进行预热蒸发浓缩，蒸发浓缩结晶至溶液中氯化钙达150~200g/L，优选160~190g/L，进一步优选170~180g/L；再将蒸发浓缩所得料液通过旋液分离器进行固液分离，分离得到固体氯化钠晶体b1和母液a1，固体氯化钠晶体b1可被单独输出；

优选的，固体分离得到的固体b1先通过饱和卤水洗涤、离心机脱水，再经90~120℃，或者100~110℃烘干后可得到氯化钠含量不小于99.10%高质量的精制盐，作为产品单独输出。

3）将步骤2）分离所得母液a1输送至生产氯化钙的系统例如三效氯化钙浓缩系统再进行闪发浓缩析盐，工艺参数为温度60~120℃，优选70~110℃，进一步优选80~100℃，压力0.04~0.08Mpa，优选0.05~0.07Mpa，蒸发浓缩结晶至溶液中氯化钙达200~350g/L，优选220~330g/L，进一步优选250~300g/L，更优选260~290g/L；再将蒸发浓缩所得料液进行固液分离，得到氯化钠固体b2和母液a2；

4）再将步骤3）分离所得母液a2继续蒸发浓缩，例如经双效蒸发器蒸发浓缩，工作参数为：温度90~130℃，优选100~120℃，进一步优选105~115℃，压力0.08~0.12Mpa，优选0.09~0.11Mpa，蒸发浓缩结晶至溶液中氯化钙达350~500g/L，优选370~480g/L，进一步优选390~460g/L，更优选400~450g/L，将蒸发浓缩所得料液进行固液分离，得到固体b3和母液a3；所得母液a3任选去步骤1）以代替部分的利用纯碱生产产生的氨碱废液或含有氯化钙的水溶液；

5）将步骤3）分离出的固体b2和步骤4）分离出的固体b3混和，混合后将混合物离心分离至固体含水分2%~4%（质量百分率）；离心分离所得液体可返回蒸发设备，例如步骤3）或/和步骤4）中的蒸发设备中进行蒸发浓缩；离心分离所得固体b4经输送机进入干燥器，在70-120℃温度下干燥，干燥后即得含氯化钙的高钙食用盐。

本申请方法中各步骤的蒸发浓缩过程，可运用相同或不同的蒸发浓缩设备，根据实际工艺情况相应选择，工艺条件相应调节。

其中，优选的是，该方法中提及的干燥都采用盘式干燥机，目的是尽可能保留粉状固体。

在本申请中：

“高钙卤水（简称高钙卤）”是指氯化钙（CaCl₂）含量在10-120g/L，优选20-115g/L，更优选30-110g/L，再更优选40-100g/L，最优选50-90g/L或者60-80g/L范围（例如85g/L），和氯化钠（NaCl）含量在190-260g/L，优选200-255g/L，更优选205-250g/L，再更优选210-245g/L，最优选220-240g/L范围(例如约230g/L)的一种卤水。“高钙”是指CaCl₂含量在10-120g/L的卤水(即NaCl水)。

本发明中的“饱和卤水”是通常意义上的饱和盐(氯化钠)水，除氯化钠以外的其它杂质含量＜2wt％，优选＜1wt％，更优选＜0.5wt％，最优选＜0.2wt％。

含钙芒硝型矿盐包括硫酸钠型和钙芒硝复盐型矿盐。

由于地下岩盐成分含量极不均匀，加上地下地质情况较复杂，开采的矿卤质量变化大。“硫酸钠型井矿盐”淡水开采卤水的成分的组成是：NaCl含量一般在250－320g/l，优选270－310g/l，更优选280－305g/l，最优选290－302g/l范围(例如约298g/l)；Na₂SO₄含量一般在>12g/l－30g/l，优选12.5-27g/l，更优选17-25g/l，再更优选19-24g/l，最优选20-23g/l范围(例如约22g/l)，其它杂质(其中包括硫酸钙、硫酸镁)含量一般<7g/l，优选<5g/l，更优选<3g/l，再更优选<1g/l，最优选<0.5g/l或甚至为0g/l，本申请称这类卤水为“高硝卤水”。“硫酸钙型井矿盐”淡水开采卤水的成分的组成是：NaCl含量一般在250－330g/l，优选270－322g/l，更优选280－318g/l，最优选290－313g/l范围(例如约310g/l)；Na₂SO₄含量一般在0.5-10g/l，优选1.0-8g/l，更优选1.5-6g/l，再更优选1.5-4g/l，最优选1.6-3g/l范围(例如约2.6g/l)；CaSO₄含量一般在3－8g/l，优选3.5－7.2g/l，更优选4－6.8g/l，再更优选4.5－6.3g/l，最优选5.0-6.0g/l(例如约5.5g/l)。

淡水采卤的采注比一般是60-90％，优选70-86％，更优选75-83％，最优选大约为80％，考虑到本发明为制碱废液代替淡水采卤，其最优选采注比大约为86％。

各个氨碱企业产生的氨碱废液中成分不相同。在本发明中，以60万t/年的纯碱产量为基础，氨碱废液量一般是6.5-11.5m³/t纯碱（干基），更一般7-11m³/t纯碱，尤其8-10m³/t纯碱，例如约9m³/t纯碱。氨碱废液的成分为：CaCl₂含量一般在80-130g/L（干基），优选90-120g/L，更优选95-115g/L，最优选100-110g/L范围（例如约105g/L）；NaCl含量一般是在10-60g/L（干基），更一般20-50g/L，尤其25-45g/L，最优选30~40g/L（例如约35g/L）；氨碱废渣量一般在250-335kg/t纯碱（干基），更一般270-330kg/t纯碱，尤其290-325kg/t纯碱，例如约320kg/t纯碱（干基）。“t”表示“吨”。

本申请中“任选”表示有或没有两种情况，或表示进行或不进行的两种情况下。

本申请中，氨碱废液与氨碱清液、氨碱清钙液可互换使用。矿卤与卤水可互换使用。岩盐与井矿盐可互换使用。“含氯化钙的水溶液”与“含氯化钙的溶液”可互换使用。

优选的是，在上述方法中可采用硫酸钙（15~25g/L）晶种法进一步降低硫酸钙在生产系统中结垢。

另一方面，本申请涉及一种根据以上所述方法生产的高钙食用盐。根据本申请所述方法生产出的高钙食用盐，按组分中重量配比计，钙离子含量为0.25~0.55（g/100g），优选0.30-0.55，更优选0.40-0.55。其他质量指标符合GB5461《食用盐》中精制盐要求。

本申请所述方法生产出的高钙食用盐，其钙含量符合GB28050—2011《食品安全国家标准预包装食品营养标签通则》中标称“高钙”或“富钙”要求。且不添加任何抗结剂，产品外观洁白、流动性好，产品卫生指标可达NY/T1040-2006《绿色食品食用盐》要求。

根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种钙芒硝复盐资源的转化开采方法，该方法包括：将含氯化钙的水溶液注入开采岩盐的含有钙芒硝复盐资源的矿井或注入低品位的钙芒硝复盐矿的矿井中，矿中的钙芒硝复盐在氯化钙溶液的环境下被溶漓分解成微溶的硫酸钙和可溶的硫酸钠，其中离析的硫酸钙部分沉淀在井底，而硫酸钠则溶解在水溶液中，以及溶解出的硫酸钠全部与含氯化钙的溶液中的氯化钙反应，生成微溶硫酸钙并且部分沉淀在井底，同时反应产生可溶的氯化钠，最后，在一段时间(例如6小时－2个月)的溶解过程后，开采出矿卤(即卤水)。如果氯化钙不足量，将开采出低硝矿卤；而当氯化钙过量时，没有反应完的氯化钙随着含有溶解的氯化钠和反应生成的氯化钠的矿卤即卤水被开采出来。

在一段时间的溶解过程之后，在以岩盐中硫酸钠、钙芒硝复盐含量计时，当注入溶液中氯化钙过量的情况下，没有反应完的氯化钙随着矿卤被开采出来；而当注入溶液中氯化钙不过量的情况下，该方法也可开采出低硝矿卤，一般情况下，开采的矿卤中硫酸钠含量为0~12g/l、1~9g/l、2~7g/l、尤其是3~5g/l。这是因为：目前岩盐开采一般采用对流式联通对井，注入井与出卤井两井的井下距离在200m左右，成熟的井下盐腔的容积在1－60万m³。因此在注入井底一定范围内，含氯化钙溶液注入井下后，经过岩盐溶解、反应、沉淀，将形成含氯化钙且氯化钠不饱和的矿卤，随着矿卤的流动过程，岩盐不断的溶解，反应，最终矿卤中氯化钙将被全部反应，同时矿卤中硫酸钠含量将从0%缓慢上升，而钙芒硝复盐的溶解速率会随着硫酸钠浓度的增大而减小。因此，受到钙芒硝复盐溶漓分解特性的限制，通过控制注入溶液中氯化钙含量，可保证钙芒硝复盐能够全部被溶漓且转化。

本发明另外还提供含钙芒硝复盐资源的岩盐利用氨碱法废液的转化开采方法，该方法包括以下步骤：

1)、利用氨碱法用卤水制备碱(Na₂CO₃)，获得固体碳酸钠，同时产生氨碱废液和氨碱废渣，其中氨碱废液是含有1~100g/L氯化钙和1~100g/L氯化钠的水溶液。

优选，氨碱废液的成分一般为：CaCl₂含量一般在80-130g/L(干基)，优选90-120g/L，更优选95-115g/L，最优选100-110g/L范围(例如约105g/L)；NaCl含量一般是在10-60g/L(干基)，更一般40-60g/L，尤其45-55g/L(例如约50g/L)。

2)、将氨碱废液在稀释或不稀释的情况下注入开采岩盐的含有钙芒硝复盐资源的矿井或注入低品位的钙芒硝复盐矿的矿井中，矿中的钙芒硝复盐在氯化钙溶液的环境下被溶漓分解成微溶的硫酸钙和可溶的硫酸钠，其中离析的硫酸钙部分沉淀在井底，而硫酸钠则溶解在水溶液中，以及溶解出的硫酸钠全部与含氯化钙的溶液中的氯化钙反应，生成微溶硫酸钙并且也部分沉淀在井底，同时反应产生可溶的氯化钠，在一段时间(例如6小时－2个月)的溶解过程后，开采出矿卤(即卤水)。如果氯化钙不足量，将开采出低硝矿卤；而当氯化钙过量时，没有反应完的氯化钙随着含有溶解的氯化钠和反应生成的氯化钠的矿卤即卤水被开采出来。

以上开采出来的高钙卤水用于以上第一个实施方案的步骤2)中。

其中，含氯化钙的溶液可以是氯化钙溶液，例如氯化钙浓度为1g/L~130g/L、10~100g/L、20~80g/L、30~70g/L、尤其35~60g/L或30-60g/L、特别是40~50g/L、最优选45g/L的氯化钙水溶液，也可以是除了含有上述浓度的氯化钙以外还含有一种或多种其他盐例如氯化钠、氯化镁、任选的不可避免的其它杂质(此类杂质含量一般低于5g/L，更优选低于3g/L)的水溶液，例如它可以是含有1g/L~130g/L、10~100g/L、20~80g/L、30~70g/L、尤其35~60g/L、特别是40~50g/L、最优选45g/L左右氯化钙和1g/L~100g/L、10~90g/L、20~80g/L、20~70g/L、20~60g/L、20~50g/L或30~60g/L或30~55g/L、尤其35~50g/L、特别是40~50g/L、最优选45g/L左右氯化钠的水溶液，例如含有20~80g/L氯化钙和20~80g/L氯化钠的水溶液，优选含有30~50g/L氯化钙和30~50g/L氯化钠的水溶液。含氯化钙的溶液还可以是化工生产中产生的含氯化钙的废液，例如氨碱清钙液(即来自氨碱法工艺中的含CaCl₂的废液)等废液。

经研究发现，在氯化钙溶液或者低硝（硫酸钠小于12g/l）溶液中钙芒硝都能溶漓分解，其中氯化钙溶液优于低硝溶液，在含有40~50g/L，尤其45g/L左右CaCl₂的溶液中，钙芒硝的溶解速度最大，相比于含其他浓度的氯化钙的溶液，具有显著的改进。

因此，在一个优选实施方式中，上述含氯化钙的溶液优选是含有40~50g/L，尤其45g/L氯化钙的水溶液。

在另一个实施方式中，含氯化钙的溶液的温度保持在30~100℃，优选35~50℃，更优选40~50℃，这是因为，在钙液中，钙芒硝随着温度升高其溶解速度增大。如：在40℃钙液中溶解速度最大，是15℃时溶解速度的四倍，而温度超过50℃时，没有明显的钙芒硝复盐随着温度升高而溶解速度增大的效果，因此是不经济的。

在一个优选实施方式中，按摩尔量计，注井时保持含氯化钙溶液中的氯化钙相对于井下溶解出的硫酸钠为过量，从而完全去除溶液中的硫酸钠，使得开采岩盐的溶液始终为含氯化钙的卤水(即矿卤)。

在一个优选实施方式中，按摩尔量计，注井时保持含氯化钙溶液中的氯化钙相对于井下溶解出的硫酸钠为不足，使得开采岩盐的溶液为含硫酸钠（在12g/l以下）的卤水(即矿卤)，最终得到低硝矿卤。

在本发明中，将含氯化钙溶液注入到矿井中将钙芒硝复盐溶漓分解成微溶的硫酸钙和可溶的硫酸钠，溶解出的硫酸钠全部与含氯化钙的溶液中的氯化钙反应以及生成的微溶硫酸钙沉淀井底的时间一般为6~24小时，优选10~16小时。而根据目前岩盐开采的生产实际，注入的溶液在成熟的矿井(即旧矿井)中需经过1—2月的时间才能被开采出来，即使满足开采的新矿井最理想也需要2天以上的时间。因此，本发明中硫酸钙反应与沉淀时间完全能满足要求。因此，在本申请的钙芒硝复盐资源的转化开采中，溶解过程所经历的时间一般是6小时－2个月，优选是24小时－1.5个月，进一步优选2天－1个月，例如3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25天。在本申请中至于“一段时间的溶解过程”是指上述时间范围。

根据本发明的再另一个方面，提供了一种含氯化钙溶液用于钙芒硝资源的转化开采的用途。

根据该方面的一个实施方式，所述钙芒硝复盐资源是硫酸钠型或硫酸钙型岩盐矿藏的伴生性的钙芒硝复盐矿(例如钙芒硝（CaSO₄·Na₂SO₄）平均含量为1-15wt%，优选2-10wt%，更优选3-8wt%或3.5-7wt%，尤其4-6wt%、最优选4.5-5.5wt%的岩盐)或低品位的钙芒硝复盐矿。在本申请中“低品位的钙芒硝复盐矿”是相对于较纯的钙芒硝复盐资源而言，主含量为钙芒硝复盐，但钙芒硝复盐含量相对较低，一般平均含量小于20wt%，同时共生一定量的芒硝、石盐（氯化钠）等。用淡水开采这样的资源得到的卤水中硫酸钠含量也低，用此卤水作为生产元明粉的原料显然不经济。因此，采用本发明可将这样矿藏资源转化为氯化钠资源开采出来使用，可以产生非常好的经济价值。例如指，钙芒硝（CaSO₄·Na₂SO₄）平均含量小于20wt%(例如0-20wt%或1-20wt%，4-18或7-15wt%或9-12wt%)以及0-12wt%(例如1-10wt%，如5wt%)的芒硝和0-12wt%(例如1-18或2-10wt%，如5wt%或7wt%)的石盐（氯化钠）的钙芒硝复盐矿。低品位的钙芒硝复盐矿也可含有其它杂质。

根据一个实施方式，含氯化钙溶液是氯化钙溶液，例如1g/L~400g/L、10~100g/L、20~80g/L、尤其40~45g/L、特别是45g/L左右的氯化钙水溶液；或者是除了含有氯化钙以外还含有一种或多种其他盐例如氯化钠、氯化镁、任选的不可避免的杂质的水溶液，例如它可以是含有1~100g/L氯化钙和1~100g/L氯化钠的水溶液，例如含有20~80g/L氯化钙和20~80g/L氯化钠的水溶液，含有30~60g/L氯化钙和20~50g/L氯化钠的水溶液，更优选含有30~50g/L氯化钙和30~50g/L氯化钠的水溶液，更优选是含有40~47g/L氯化钙(例如45g/L氯化钙)和35~45g/L氯化钠(例如42g/L)的水溶液；或者是化工生产中产生的含氯化钙的废液，例如氨碱清钙液(即来自氨碱法工艺中的含CaCl₂的废液)等废液。来自氨碱工艺中的高浓度的该氨碱废液可以在稀释或不稀释的情况下被用于所述的转化开采中，优选被稀释到本申请中对于含氯化钙溶液所规定的浓度后被用于所述的转化开采中。在经过稀释之后，该氨碱废液可以是或成为了含有1~100g/L氯化钙和1~100g/L氯化钠的水溶液，例如含有20~80g/L氯化钙和20~80g/L氯化钠的水溶液，含有30~60g/L氯化钙和20~50g/L氯化钠的水溶液，更优选含有30~50g/L氯化钙和30~50g/L氯化钠的水溶液，更优选是含有40~47g/L氯化钙(例如45g/L氯化钙)和35~45g/L氯化钠(例如42g/L)的水溶液。通过使用氨碱工艺的废液，解决了化工生产例如氨碱工艺中所面临的处理废液的难题。

在一个优选实施方式中，当岩盐矿井下开采点的温度稍高例如35~70℃，更优选40~60℃，更优选50~55℃时，含氯化钙的水溶液以室温直接注井。当岩盐矿井下开采点的温度稍低例如低于25℃或低于20℃时，含氯化钙的水溶液的温度在注井之前升温到30~90℃，优选35~70℃，更优选40~60℃，更优选50~55℃后注井。

本发明具有如下优点：

1、本发明方法采用井下脱硝工艺，通过岩层吸附和过滤，使通过含氯化钙溶液采卤的出井卤水的铅、砷、铜、镉、汞、氟、亚硝酸盐等有害成份与淡水采卤相比无差异性变化。另合理利用食品生产过程中使用加工助剂的要求，利用企业自有资源，充分溶漓千米深层井盐中的天然钙元素，还使产品中钙元素含量达到高钙食用盐要求。

GB28050-2011《食品安全国家标准预包装食品营养标签通则》规定：食品标签营养素参考值（NRV）以元素钙为单位计算，为800毫克。同时规定营养成分声称为“高，或富含××”时，其产品中该成分的含量要求为“每100克中≥30%NRV”，对于钙营养素，则要求产品中钙含量不小于0.24（g/100g）。本发明高钙食用盐可替代按QB2238.1-2005生产的钙强化营养盐，满足消费者对通过摄入食盐而持续稳定的补钙需求。且高钙食用盐满足产品标注或宣传“高钙”或“富含钙”的需要，能进一步扩大市场。

本发明高钙食用盐不添加任何抗结剂，产品卫生指标可达NY/T1040-2006《绿色食品食用盐》要求。

2、本发明改变传统的卤水净化、潮盐洗涤、流化床干燥的制盐工艺，使产品中钙元素能够充分保留。

3、本发明中含氯化钙溶液可以是化工生产中产生含氯化钙的废液（需确保不对岩盐资源产生污染），例如来自氨碱法工艺中的含CaCl₂的废液，为化工废物回收再利用寻找到了一条出路，将废物变成其它产业的原料，环保意义明显，同时带来显著的经济效益。

附图说明

图1示出了本发明的工艺流程简图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的详细阐述，但并非对本发明的限制，凡依照本发明公开内容所作的任何本领域的等同替换，均属于本发明的保护范围。

实施例1

首先，按照专利201110006672.X中所述的方法，利用纯碱生产产生的含有氯化钙90g/L、氯化钠40g/L的蒸馏废液（即氨碱废液）代替50%淡水注入芒硝型矿井进行采卤，生产CaCl₂含量20g/L和NaCl含量290g/L的高钙卤水；其次，使用多效蒸发器（上海定泰蒸发器有限公司，蒸发器+奥地利Reichenhall公司，MVR）对上述含钙卤水进行蒸发浓缩（工作参数为：温度60℃，压力0.05Mpa，蒸发浓缩结晶至溶液中氯化钙达150g/L），料液经旋液分离器后，分离得母液a1和氯化钠晶体固体b1。将氯化钠晶体b1作为产品分离，通过饱和卤水洗涤、离心机脱水，再经100℃烘干后可得到氯化钠含量不小于99.10%高质量的精制盐，单独输出作为产品；第三，将母液a1输送至氯化钙生产系统—三效氯化钙浓缩系统（浙江森金蒸发器有限公司，氯化钙蒸发器）继续进行蒸发浓缩（工作参数为：温度80℃，压力0.06Mpa，蒸发浓缩结晶至溶液中氯化钙达150g/L），将该工序析出的氯化钠固体b2从母液a2分离；第四，使用双效蒸发器（上海定泰蒸发器有限公司，双效降膜蒸发器）将分离氯化钠固体的母液a2继续蒸发浓缩（工作参数为：温度110℃，压力0.10Mpa，蒸发浓缩结晶至溶液中氯化钙达350g/L），将该工序析出的含少量氯化钙结晶的氯化钠固体b3从母液a3中分离，液体返回第一步作为用于采卤的蒸馏废液；第五，将第三、第四分离出的固体b2和b3混合，混和后离心至水分4%，液体返回蒸发系统，固体b4经干燥后即得含氯化钙的高钙食用盐。

经检测，所得高钙食用盐其钙离子含量具体值为0.31（g/100g），氯化钠含量为98.30（g/100g）。

实施例2

首先，按照专利201110006672.X中所述的方法，利用纯碱生产产生的含有氯化钙100g/L、氯化钠50g/L的蒸馏废液代替全部淡水注入芒硝型矿井进行采卤，生产CaCl₂含量70g/L和NaCl含量250g/L的高钙卤水；其次，多效蒸发器（上海定泰蒸发器有限公司，蒸发器+奥地利Reichenhall公司，MVR）对上述含钙卤水进行蒸发浓缩（工作参数为：温度90℃，压力0.09Mpa，蒸发浓缩结晶至溶液中氯化钙达200g/L），料液经旋液分离器后，分离得母液a1和氯化钠晶体固体b1。将氯化钠晶体b1作为产品分离，再通过饱和卤水洗涤、离心机脱水，再经110℃烘干后可得到氯化钠含量不小于99.10%高质量的精制盐，单独输出作为产品；第三，将母液a1输送至氯化钙生产系统三效氯化钙浓缩系统（浙江森金蒸发器有限公司，氯化钙蒸发器）继续进行蒸发浓缩（工作参数为：温度95℃，压力0.08Mpa，蒸发浓缩结晶至溶液中氯化钙达200g/L），将该工序析出的氯化钠固体b2从母液a2分离;第四，使用双效蒸发器（上海定泰蒸发器有限公司，双效降膜蒸发器）将分离氯化钠固体的母液a2继续蒸发浓缩（工作参数为：温度120℃，压力0.09Mpa，蒸发浓缩结晶至溶液中氯化钙达400g/L），将该工序析出的含少量氯化钙结晶的氯化钠固体b3从母液a3中分离，液体返回第一步作为用于采卤的蒸馏废液；第五，将第三、第四分离出的固体b2和b3混合，混和后离心至水分3%，液体返回蒸发系统，固体b4经干燥后即得含氯化钙的高钙食用盐（其钙离子含量为0.49（g/100g），氯化钠含量为98.03（g/100g））。

实施例3

首先，按照专利201110006672.X中所述的方法，利用纯碱生产产生的含有氯化钙130g/L、氯化钠60g/L的蒸馏废液代替50%淡水注入芒硝型矿井进行采卤，生产CaCl₂含量50g/L和NaCl含量280g/L的高钙卤水；其次，多效蒸发器（上海定泰蒸发器有限公司，蒸发器+奥地利Reichenhall公司，MVR）对上述含钙卤水进行蒸发浓缩（工作参数为：温度120℃，压力0.10Mpa，蒸发浓缩结晶至溶液中氯化钙达180g/L），料液经旋液分离器后，分离得母液a1和氯化钠晶体固体b1。将氯化钠晶体b1作为产品分离，再通过饱和卤水洗涤、离心机脱水，再经110℃烘干后可得到氯化钠含量不小于99.10%高质量的精制盐，单独输出作为产品；第三，将母液a1输送至氯化钙生产系统三效氯化钙浓缩系统（浙江森金蒸发器有限公司，氯化钙蒸发器）继续进行蒸发浓缩（工作参数为：温度115℃，压力0.08Mpa，蒸发浓缩结晶至溶液中氯化钙达300g/L），将该工序析出的氯化钠固体b2从母液a2分离；第四，使用双效蒸发器（上海定泰蒸发器有限公司，双效降膜蒸发器）将分离氯化钠固体的母液a2继续蒸发浓缩（工作参数为：温度130℃，压力0.10Mpa，蒸发浓缩结晶至溶液中氯化钙达500g/L），将该工序析出的含少量氯化钙结晶的氯化钠b3固体从母液a3中分离，液体返回第一步作为用于采卤的蒸馏废液；第五，将第三、第四分离出的固体b2和b3混合，混和后离心至水分2.5%，液体返回蒸发系统，所得固体b4下称为潮盐；第六，再向潮盐中喷洒入食品级饱和碳酸钠溶液，喷洒量为2kg/t，混和均匀；第七，向盐中加入42g/t碘酸钾，再混和均匀后干燥即可得含氯化钙的高钙加碘食用盐。

经检测，所得高钙食用盐其钙含量钙离子含量为0.43（g/100g），碘含量（以I计）为23（mg/kg），氯化钠含量为98.20（g/100g）

实施例4

首先，按照专利201110006672.X中所述的方法，向含硫酸钠30g/L、氯化钠305g/L卤水中添加符合GB22214《食品添加剂氯化钙》要求的氯化钙片或氯化钙溶液，经沉降，生产CaCl₂含量10g/L和NaCl含量300g/L的高钙卤水；其次，多效蒸发器（上海定泰蒸发器有限公司，蒸发器+奥地利Reichenhall公司，MVR）对上述含钙卤水进行蒸发浓缩（工作参数为：温度120℃，压力0.10Mpa，蒸发浓缩结晶至溶液中氯化钙达150g/L），料液经旋液分离器后，分离得母液a1和氯化钠晶体固体b1。将氯化钠晶体b1作为产品分离，再通过饱和卤水洗涤、离心机脱水，再经110℃烘干后可得到氯化钠含量不小于99.10%高质量的精制盐，单独输出作为产品；第三，将母液a1输送至氯化钙生产系三效氯化钙浓缩系统（浙江森金蒸发器有限公司，氯化钙蒸发器）统继续进行蒸发浓缩（工作参数为：温度115℃，压力0.08Mpa，蒸发浓缩结晶至溶液中氯化钙达300g/L），将该工序析出的氯化钠固b2体从母液a2分离；第四，使用双效蒸发器（上海定泰蒸发器有限公司，双效降膜蒸发器）将分离氯化钠固体的母液a2继续蒸发浓缩（工作参数为：温度130℃，压力0.10Mpa，蒸发浓缩结晶至溶液中氯化钙达400g/L），将该工序析出的含少量氯化钙结晶的氯化钠固体b3从母液a3中分离，液体返回第一步作为用于采卤的蒸馏废液；第五，将第三、第四分离出的固体b2和b3混合，混和后离心至水分3%，液体返回蒸发系统，固体经干燥后即得含氯化钙的高钙食用盐（其钙离子含量为0.27（g/100g））。

Claims (12)

1.一种利用含钙芒硝型矿卤生产高钙食用盐的方法，该方法包括以下步骤：

1）利用含氯化钙的水溶液代替全部或部分淡水注入芒硝型矿井进行采卤，生产高钙卤水；

其中，高钙卤水是氯化钙含量10~120g/L，且氯化钠含量为100-260 g/L的卤水；

2）对步骤1）的高钙卤水进行蒸发浓缩，蒸发浓缩结晶至溶液中氯化钙达150~200g/l；对蒸发浓缩所得料液进行固液分离，分离得到固体氯化钠晶体（b1）和母液（a1），固体氯化钠晶体（b1）被单独输出；

3）将步骤2）分离所得母液（a1）再进行蒸发浓缩，蒸发浓缩结晶至溶液中氯化钙达200~350g/l；将蒸发浓缩所得料液进行固液分离，得到氯化钠固体（b2）和母液（a2）；

4）再将步骤3）分离所得母液（a2）继续蒸发浓缩，蒸发浓缩结晶至溶液中氯化钙达350~500g/l，将蒸发浓缩所得料液进行固液分离，得到氯化钠固体（b3）和母液（a3）；

5）将步骤3）分离出的固体（b2）和步骤4）分离出的固体（b3）混和，混合后将混合物离心分离至固体含水分2质量%~4质量%；离心分离所得的液体可返回步骤3）或/和步骤4）的需要进行蒸发浓缩的母液中继续进行蒸发浓缩；离心分离所得固体（b4）不经洗涤而直接干燥，以保留产品中的钙元素，经干燥后即得含氯化钙的高钙食用盐。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：高钙卤水是氯化钙含量30~120g/L，且氯化钠含量为190-260g/L的卤水。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含氯化钙的水溶液是纯碱生产产生的氨碱废液。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含氯化钙的水溶液是氯化钙水溶液，氯化钙浓度为80~130g/L的氯化钙水溶液；

或者含氯化钙的水溶液是含有80g/L~130g/L的氯化钙和10~60g/L的氯化钠的水溶液。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：含氯化钙的水溶液是含有40~50g/L氯化钙的水溶液，且温度保持在40~50℃。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所得母液（a3）去步骤1）用于代替部分的含氯化钙的水溶液。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：将所述方法步骤2）中固液分离所得固体（b1）先通过饱和卤水洗涤、离心机脱水，经烘干后得到氯化钠含量不小于99.10%高质量的精制盐，将其作为产品单独输出。

8.根据权利要求1-5任意一项所述的方法，其特征在于：所述方法还包括，向所述方法步骤2）中固液分离所得固体（b1）和/或所述方法步骤5）中混合离心后所得固体（b4）中各自加入碘酸钾或海藻碘，再将各自混合均匀，使其符合食用盐碘含量国家相关要求。

9.根据权利要求1-5任意一项所述的方法，其特征在于：所述方法还包括，向所述方法步骤2）中固液分离所得固体（b1）和/或所述方法步骤5）中混合离心后所得固体（b4）各自喷洒入食品级饱和碳酸钠溶液，喷洒量为1~5kg/t，再将经过喷洒后的固体各自混合均匀。

10.根据权利要求1-5的任一项所述的方法，其特征在于：

步骤2）的蒸发浓缩是在温度60~130℃，压力0.04~0.12MPa的条件下进行；

步骤3）的蒸发浓缩是在温度60~120℃，压力0.04~0.08MPa的条件下进行； 

步骤4）的蒸发浓缩是在温度90~130℃，压力0.08~0.12MPa下进行。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：

步骤2）的蒸发浓缩是在温度80~110℃，压力0.06~0.10MPa的条件下进行；

步骤3）的蒸发浓缩是在温度70~110℃，压力0.05~0.07MPa的条件下进行； 

步骤4）的蒸发浓缩是在温度100~120℃，压力0.09~0.11MPa下进行。

12.根据权利要求1-5任意一项所述的方法，其特征在于：所述方法中的所有干燥都采用盘式干燥机进行。