CN102776367A - 一种对磷矿粉脱镁和制备MgHPO4·3H2O的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种对磷矿粉脱镁和制备MgHPO₄·3H₂O的方法，特征是利用主要成分为磷酸的复合脱镁剂，以及采用脱镁活性剂和脱镁稳定剂对磷矿粉进行脱镁预处理，在将镁杂质从磷矿粉中脱除的同时提高磷矿粉品位；脱镁后液固分离得到的固相为较高品位的精矿粉可作为磷化工的生产原料；进一步利用化学共沉淀——定向结晶法回收脱镁废液中的镁制得MgHPO₄·3H₂O产品。原中低品位的磷矿粉经本发明方法处理后其P₂O₅质量分数提高了0.1~5%，P₂O₅总质量含量增加了0.1~3%，改变了现有预处理方法磷损失严重的情况，氧化镁质量含量去除率达75~98%，所得MgHPO₄·3H₂O的纯度达90~98%。

Description

一种对磷矿粉脱镁和制备MgHPO4·3H2O的方法

技术领域

本发明属于磷矿粉净化技术领域，具体涉及利用主要成分为磷酸的复合脱镁剂以及采用脱镁促进剂、脱镁稳定剂降低磷矿中镁杂质提高磷矿品位，并利用化学共沉淀——定向结晶法回收脱镁废液中的镁制备MgHPO₄·3H₂O的方法。

技术背景

目前，世界磷矿资源日趋枯竭，如何利用中低品位磷矿生产磷酸及磷酸盐已受到磷矿工作者的极大关注。中国磷矿资源中约有90%属于中低品位，且大部分是海相型沉积岩，直接利用的难度较大。而且，由于镁杂质的存在，对磷矿的加工特别是湿法加工会带来一些不利的影响。

在现有湿法磷酸生产中，由于磷矿中的镁盐会全部溶解到磷酸溶液中，镁全部进入液相使磷酸中第一个H+浓度大大降低，从而会影响到磷酸萃取阶段中的反应，为了保持一定的H⁺浓度，就必须提高液相中的SO₄ ^2-浓度，但这样又会造成硫酸钙结晶细小，使磷石膏分离时不仅增加过滤难度，而且磷石膏含水量高，洗涤效率也随之降低，磷收率也就降低。而且大量的镁进入液相后，生产出的磷酸含镁量高，会给后续磷产品的加工带来不利影响：例如，采用这种含镁量高的磷酸生产重钙时会引起二次磷矿分解率降低；用其生产磷铵时则会生成难溶的MgNH₄PO₄，使肥料的水溶磷和有效磷下降。

因此在磷矿粉进入磷酸萃取阶段前，必须对原料矿粉进行预处理。其中，化学脱镁法是研究的热点：

中国专利申请号200610021647.8公开了一种以硫酸和乙二胺四乙酸二钠或硝酸为复合脱镁剂进行化学脱镁，然后以石灰乳、氢氧化钠或氨水为中和沉淀剂回收脱镁废液中的镁制备氢氧化镁的工艺。但是采用该工艺的磷质量损失较大，可达2.6%，且制备氢氧化镁后的废液为碱性，其pH一般在8~14。因此，若将处理后的废液回用到脱镁工段时会消耗大量的酸性脱镁剂。

中国专利授权公告号CN100392124C公开了一种以硫酸氢镁或浓硫酸与硫酸镁的混合物为脱镁剂对中低品位的磷矿进行脱镁净化，以磷酸一铵为中和沉淀剂回收磷矿脱镁废液中的镁制备磷酸铵镁产品的方法。但经此工艺处理后的磷矿产物品位较之原矿有所下降，且废液也为碱性，其pH一般在7.5~9.0，不利于废液回用。

中国专利申请号88105871.8公开了一种以硫酸为主体酸与少量磷矿萃取返回的磷酸进行复配，在90℃进行化学脱镁后高温浓缩，通入氨气制备铵镁复肥的工艺。该工艺虽然也用硫磷混酸，但以硫酸为主体酸、磷酸为辅酸，整个过程温度较高，能耗较大，磷质量损失较大，可达5%。

综上可见，现有技术对磷矿进行脱镁处理时无法避免磷损失；处理后的废液为碱性，若进行回用时须消耗大量的酸性脱镁剂。至今尚未见到同时利用脱镁活性剂和脱镁促进剂对磷矿进行脱镁的报道。

发明内容:

本发明的目的是提出一种对磷矿粉脱镁和制备MgHPO₄·3H₂O的方法，以克服现有技术的上述不足，在提高磷矿品位的同时利用回收脱镁废液中的镁制备MgHPO₄·3H₂O产品。

本发明对磷矿粉脱镁和制备MgHPO₄·3H₂O的方法，其特征在于：

先配制复合脱镁剂：将质量百分比浓度为20-85%的磷酸：质量百分比浓度36~38%盐酸或质量百分比浓度98％硫酸或质量百分比浓度65~68%硝酸中的一种或多种：水按体积比为0.05~0.25：0.02~0.03：1配制成溶液，作为复合脱镁剂待用；

将经磨矿洗矿工段得到的平均粒径为60~70%过100目筛范围的磷矿粉，加入按其质量0.01~0.2%的脱镁活性剂和0.1～0.5%的脱镁稳定剂，按液固质量比为1~5:1加水并混合均匀；

磷矿脱镁工段：以0.2～1.5ml/min的速率缓慢加入所配制的复合脱镁剂，调节控制反应体系的pH处于2~4范围反应30~90min；

接着进行液固分离，分离得到的固相即为磷品位获得提高的精矿粉；

往上述分离得到的液相中加入沉淀剂至pH为4~6，在20~70℃搅拌反应20~60min，再按200~300mg/L加入絮凝剂，混合均匀后，静置20~50min进行絮凝沉降后，再次进行液固分离；

在该再次液固分离出的液相中加入定向结晶剂至pH为6~7，在20~70℃反应20~60min，进行最后固液分离，对分离得到的固体进行适当的干燥处理后，即得到MgHPO₄·3H₂O产品。

最后固液分离出的液相可以回注至磨矿洗矿工段或磷矿脱镁工段循环使用。

所述脱镁活性剂选自聚乙二醇、十六烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠或聚山梨酯中的一种或多种。

所述脱镁稳定剂选自多聚磷酸钠、碳酸钠或硫酸铵中的一种或多种。

所述沉淀剂选自KOH、NaOH、CaO、Ca(OH)₂或NH₃·H₂O。

所述絮凝剂为聚合氯化铝（PAC）或聚合硫酸铝（PAS）。

所述定向结晶剂选自MgO、MgCO₃或Mg(OH)₂。

所述对最后分离得到的固体进行适当的干燥处理，是指在70～120℃温度条件下进行鼓风干燥60～120min，或在温度为80～120℃，真空度为0.07~0.08MPa条件下真空干燥80～120min。

本发明利用主要成分为磷酸的复合脱镁剂，以及采用脱镁活性剂和脱镁稳定剂对磷矿粉进行脱镁预处理，在将镁杂质从磷矿粉中脱除的同时提高磷矿粉品位；脱镁后液固分离得到的固相为较高品位的精矿粉可作为磷化工的生产原料；进一步利用化学共沉淀——定向结晶法回收脱镁废液中的镁制得MgHPO₄·3H₂O产品。原中低品位的磷矿粉经本发明方法处理后其P₂O₅质量分数可提高0.1~5%，P₂O₅总质量含量增加0.1~3%，改变了现有预处理方法磷损失严重的情况，氧化镁质量含量去除率达75~98%，所得MgHPO₄·3H₂O的纯度可达90~98%。

与现有技术相比，本发明具有以下突出的优点和显著的有益效果：

（1）由于本发明中所采用的复合脱镁剂是由质量百分比浓度为20-85%的磷酸：质量百分比浓度36~38%盐酸或质量百分比浓度98%硫酸或质量百分比浓度65~68%硝酸中的一种或多种：水按体积比为0.05~0.25：0.02~0.03：1配制而成，其主要成分为磷酸，在脱镁反应进行时，可以促进磷酸一钙的生成与结晶成形，同时抑制磷酸的生成，防止磷矿石中的磷组分酸解进入液相造成磷损失。其中的反应机理如下：

①

②

③

由于本发明中采用了主要成分为磷酸的复合脱镁剂进行化学脱镁，改变了现有复合脱镁剂由于大量硫酸或硫酸根的存在而造成磷矿石中的磷组分酸解进入液相，磷损失率较高，磷矿石表面晶体细小致密导致过滤难度增大的情况。

本发明中所采用的主要成分为磷酸的复合脱镁剂，可以显著增加精矿中的P₂O₅质量分数0.1%~3%。

（2）由于本发明中采用选自聚乙二醇、十六烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠或聚山梨酯中的一种或多种的脱镁活性剂，可以增加反应生成的晶体界面表面能，抑制成核过程，减少细晶的生成，还可以促进反应产生的细小晶体向粗大晶体转变，改善矿石表面结晶体的形貌，降低过滤难度；同时，减少磷矿颗粒附近初级均相成核概率，避免生成的细晶在矿粉表面沉积，增加磷矿颗粒表面通透性，促进H⁺的扩散，从而促进脱镁反应的进行，增加脱镁率。

因此，本发明中所采用的脱镁活性剂，可以改变现有技术中对磷矿脱镁处理时由于产生大量细小结晶在矿粉颗粒表面形成致密固态膜，阻碍H⁺的扩散而导致脱镁反应不彻底、能耗较高的情况。

（3）由于本发明中采用选自多聚磷酸钠、碳酸钠或硫酸铵中的一种或多种的脱镁稳定剂，可以稳定反应中晶体形貌转变，保证脱镁剂中H⁺在矿粉颗粒表面的扩散速率，从而保证脱镁反应的进行。

（4）本发明中利用化学共沉淀——定向结晶将回收脱镁废液中的镁来制备获得MgHPO₄·3H₂O，该MgHPO₄·3H₂O产品在医药上可用作变质剂和制造治疗风湿性关节炎的药物，在食品行业可用于营养增补剂、pH调节剂、抗结剂、稳定剂，可用于包装材料增塑剂，化肥碳酸氢铵的稳定剂，牙膏添加剂，也可用作饲料添加剂和肥料，应用较广泛。本发明有效提高了资源利用率和经济效益。

（5）由于本发明中采用化学共沉淀——定向结晶回收脱镁废液中的镁制得MgHPO₄·3H₂O产品，进行固液分离后所得到的废液为弱酸性，pH一般为5~6，这改变了以往现有技术中回收废液中的镁制备氢氧化镁或铵镁复合肥后由于废液为碱性，若回用时需消耗大量酸性脱镁剂的状况。采用本发明，在提高经济效益的同时，也有利于生态环境的保护。

具体实施方式

实施例1：

（1）分别取质量百分浓度为85%的磷酸0.25体积，36%~38%盐酸0.02体积，缓慢加入至1体积水中，配制成复合脱镁剂稀溶液待用；

（2）经磨矿洗矿工段，取含P₂O₅质量分数为29.1%、MgO质量分数为3.6%，粒径为70%过100目筛的宜昌磷矿粉100质量份，置于反应器中；加入十二烷基苯磺酸钠0.2质量份，多聚磷酸钠0.5质量份，加水300质量份混成浆料；接着进入磷矿脱镁工段：控制温度为60℃，搅拌速率为500r/min，以0.2～1ml/min的速率缓慢加入前面所配制的复合脱镁剂稀溶液，调节控制体系的pH处在2~4范围，反应50min，脱镁完成；

（3）将步骤（2）脱镁反应后的固液混合物在真空度不小于0.04MPa条件下真空抽滤2min以上，进行固液分离，所分离得到的固相即为磷品位获得提高的精矿粉；

（4）对上述分离得到的精矿粉进行分析测试，测得精矿粉中P₂O₅的质量分数为30.6%，MgO的质量分数为0.49%，与处理前的原矿粉相比，P₂O₅质量百分含量上升了5.%，矿粉中P₂O₅总质量含量增加了3.0%，氧化镁质量百分含量去除率为86.4%；

（5）向步骤（3）真空抽滤中分离出来的脱镁废液中加入KOH溶液调节pH至5.3，在70℃搅拌反应20min后，按每升脱镁液加入300mg聚合氯化铝，混合均匀后静置20min，以2000r/min以上转速离心分离不少于5min；

（6）将步骤（5）中离心分离出来的液相置于定向结晶槽中，加入MgCO₃调节pH至7，在20℃反应60min后，以2000r/min以上转速离心分离不低于5min，将分离得到的固体物质在70℃鼓风干燥120min后，利用XRD分析得知，所得到的固体即为MgHPO₄·3H₂0产品，其纯度为95.63%。

实施例2：

（1）分别取质量百分浓度为45%的磷酸0.15体积，36%~38%盐酸0.01体积，65%~68%硝酸酸0.01体积，缓慢加入至1体积水中，配制成复合脱镁剂稀溶液待用；

（2）取含P₂O₅质量分数为28.3%、MgO质量分数为2.8%，粒径为60%过100目筛的明珠磷矿粉100质量份，置于反应器中，加入十六烷基溴化铵0.01质量份，碳酸钠0.1质量份，加水400质量份混合成浆料，控制温度为70℃，在450r/min的搅拌速率条件下，以0.2~0.5ml/min的速率缓慢加入脱镁剂，控制pH在2~4反应30min，脱镁完成；

（3）将步骤（2）脱镁反应后的固液混合物在真空度不小于0.04MPa条件下真空抽滤2min以上，进行固液分离，所分离得到的固相即为磷品位获得提高的精矿粉；

（4）对上述分离后的得到的精矿粉进行分析测试，测得精矿粉中P₂O₅的质量分数为29%，MgO的质量分数为0.7%，与处理前的原矿粉相比，P₂O₅的质量百分含量上升了2.47.%，矿粉中P₂O₅的总质量含量增加了1.9%，氧化镁质量百分含量去除率为75.6%；

（5）向步骤（3）真空抽滤分离出来的脱镁废液中加入Ca(OH)₂溶液调节pH至6，在20℃搅拌反应20min后，按每升脱镁液加入200mg聚合氯化铝，混合均匀后静置50min，以2000r/min以上转速离心分离不少于5min；

（6）将步骤（5）中离心分离后的液相置于定向结晶槽中，加入MgO调节pH至6.5，在70℃反应60min后，在真空度不小于0.04MPa条件下真空抽滤5min以上，分离后的固相在温度为120℃、真空度为0.08Mpa的条件下真空干燥80min后，利用XRD分析得知，所得到的固体MgHPO₄·3H₂0产品，其纯度为90%。

实施例3：

（1）分别取质量百分浓度为20%的磷酸0.25体积，98%硫酸0.025体积，缓慢加入至1体积水中，配制成复合脱镁剂稀溶液待用；

（2）取含P₂O₅质量分数为24.3%、MgO质量分数为6.7%，粒径为60%过100目筛的保康磷矿粉100质量份，置于反应器中，加入十六烷基溴化铵0.2质量份，聚山梨酯0.1质量份，多聚磷酸钠0.3质量份，氯化钠0.1质量份，加水250质量份混成浆料，控制温度为60℃，在搅拌速率200r/min的条件下，以0.2~1ml/min的速率缓慢加入脱镁剂，控制pH在2~4反应90min，脱镁完成；

（3）将步骤（2）脱镁反应后的固液混合物以2000r/min以上转速离心分离不低于5min，分离得到的固相即为磷品位获得提高的精矿粉；

（4）对上述分离后的得到的精矿粉进行分析测试，测得精矿粉中P₂O₅的质量分数为25.5％，MgO的质量分数为0.82%，与处理前的原矿粉相比，P₂O₅质量百分含量上升了4.94.％，矿粉中P₂O₅总质量含量增加了2.2%，氧化镁质量百分含量去除率为88%；

（5）向步骤（3）离心分离后的脱镁废液中加入CaO调节pH至4，在40℃搅拌反应30min后，按每升脱镁液加入200mg聚合氯化铝，混合均匀后静置40min，在真空度不小于0.04MPa条件下真空抽滤5min以上，进行固液分离；

（6）将步骤（5）真空抽滤后的液相置于定向结晶槽中，加入Mg(OH)₂调节pH至6，在50℃反应40min后，以2000r/min以上转速离心分离不少于5min，分离得到的固相在120℃鼓风干燥60min；利用XRD分析得知，所得到的固体MgHPO₄·3H₂0产品，其纯度为94.86%。

实施例4：

（1）分别取质量百分浓度为85%的磷酸0.05体积，65%~68%硝酸0.02体积，缓慢加入至1体积水中，配制成复合脱镁剂稀溶液待用；

（2）取含P₂O₅质量分数为18.3%、MgO质量分数为4.7%，粒径60%过100目筛的三新磷矿粉100质量份，置于反应器中，加入十六烷基氯化铵0.15质量份，多聚磷酸钠0.2质量份，加水500质量份混成浆料，控制温度为90℃，在400r/min搅拌速率条件下，以0.2~1.1ml/min的速率缓慢加入脱镁剂，控制pH在2~4范围内反应35min，脱镁完成；

（3）将步骤（2）脱镁反应后的固液混合物在真空度不小于0.04MPa条件下真空抽滤2min以上进行固液分离，所分离得到的固相即为磷品位获得提高的精矿粉；

（4）对上述分离得到的精矿粉进行分析测试，测得精矿粉中P₂O₅的质量分数为18.7％，MgO的质量分数为0.63%，与处理前的原矿粉相比，P₂O₅质量百分含量上升了2.19.%，矿粉中P₂O₅总质量含量增加了0.9%，氧化镁质量百分含量去除率为86.6%；

（5）向步骤（3）分离后的脱镁废液加入NaOH溶液调节pH至5.5，在50℃搅拌反应40min，按每升脱镁液加入300mg聚合硫酸铝，混合均匀后静置30min后，以2000r/min以上转速离心分离不少于5min；

（6）将步骤（5）真空抽滤后的液相置于定向结晶槽中，加入Mg(OH)₂调节pH至7，在50℃反应40min后，以2000r/min以上转速离心分离不少于5min，分离得到的固体在温度为80℃，真空度为0.07MPa的条件下真空干燥120min，利用XRD分析得知，所得固体MgHPO₄·3H₂0产品，其纯度为94.99%。

实施例5：

（1）分别取质量百分浓度为40%的磷酸0.2体积，36%~38%盐酸0.03体积，缓慢加入至1体积水中，配制成复合脱镁剂稀溶液待用；

（2）取含P₂O₅质量分数为18.3%、MgO质量分数为9.6%，粒径60%过100目筛的鹞子河磷矿粉100质量份，置于反应器中，加入十二烷基磺酸钠0.04质量份，聚山梨酯0.1质量份，多聚磷酸钠0.01质量份，碳酸钠0,01质量份，加入100质量份水混成浆料后，控制温度为60℃，在搅拌速率500r/min的条件下，以0.2~1.5ml/min的速率缓慢加入脱镁剂，控制pH在2~4范围内反应60min，脱镁完成；

（3）将步骤（2）脱镁反应后的固液混合物以2000r/min以上转速离心分离不低于5min，所分离得到的固相即为磷品位获得提高的精矿粉；

（4）对上述分离后的得到的精矿粉进行分析测试，测得精矿粉中P₂O₅质量分数为18.8％，MgO质量分数为0.19%，与处理前的原矿粉相比，P₂O₅质量百分含量上升了2.73.％，矿粉中P₂O₅总质量含量增加了0.8%，氧化镁质量百分含量去除率为98%；

（5）向步骤（3）分离后的脱镁废液中加入氨水溶液调节pH至5.5，在50℃搅拌反应40min后，按每升脱镁液加入200mg聚合硫酸铝，混合均匀后静置30min，在真空度不小于0.04MPa条件下真空抽滤2min以上；

（6）将步骤（5）真空抽滤后的液相置于定向结晶槽中，加入MgO调节pH至6.8，在60℃反应60min，在真空度不小于0.04MPa条件下真空抽滤2min以上，分离后的固体在100℃鼓风干燥90min，利用XRD分析得知，所得到的固体MgHPO₄·3H₂0产品，其纯度为98%。

Claims (3)

1.一种对磷矿粉脱镁和制备MgHPO₄·3H₂O的方法，其特征在于：

先配制复合脱镁剂：将质量百分比浓度为20-85%的磷酸：质量百分比浓度36~38%盐酸或质量百分比浓度98％硫酸或质量百分比浓度65~68%硝酸中的一种或多种：水按体积比为0.05~0.25：0.02~0.03：1配制成溶液，作为复合脱镁剂待用；

将经磨矿洗矿工段得到的平均粒径为60~70%过100目筛范围的磷矿粉，加入按其质量0.01~0.2%的脱镁活性剂和0.1～0.5%的脱镁稳定剂，按液固质量比为1~5:1加水并混合均匀；

磷矿脱镁工段：以0.2～1.5ml/min的速率缓慢加入所配制的复合脱镁剂，调节控制反应体系的pH处于2~4范围反应30~90min；

接着进行液固分离，分离得到的固相即为磷品位获得提高的精矿粉；

往上述分离得到的液相中加入沉淀剂至pH为4~6，在20~70℃搅拌反应20~60min，再按200~300mg/L加入絮凝剂，混合均匀后，静置20~50min进行絮凝沉降后，再次进行液固分离；

在该再次液固分离出的液相中加入定向结晶剂至pH为6~7，在20~70℃反应20~60min，进行最后固液分离，对分离得到的固体进行适当的干燥处理后，即得到MgHPO₄·3H₂O产品；

所述脱镁活性剂选自聚乙二醇、十六烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠或聚山梨酯中的一种或多种；

所述脱镁稳定剂选自多聚磷酸钠、碳酸钠或硫酸铵中的一种或多种；

所述沉淀剂选自KOH、NaOH、CaO、Ca(OH)₂或NH₃·H₂O；

所述絮凝剂为聚合氯化铝（PAC）或聚合硫酸铝（PAS）；

所述定向结晶剂选自MgO、MgCO₃或Mg(OH)₂；

所述对最后分离得到的固体进行适当的干燥处理，是指在70～120℃温度条件下进行鼓风干燥60～120min，或在温度为80～120℃，真空度为0.07~0.08MPa条件下真空干燥80～120min。

2.如权利要求1所述对磷矿粉脱镁和制备MgHPO₄·3H₂O的方法，特征在于将所述最后固液分离出的液相回注至磨矿洗矿工段或磷矿脱镁工段循环使用。

3.一种对磷矿粉进行脱镁获得提高磷品位的精矿粉的方法，其特征在于：

先配制复合脱镁剂：将质量百分比浓度为20-85%的磷酸：质量百分比浓度36~38%盐酸或质量百分比浓度98％硫酸或质量百分比浓度65~68%硝酸中的一种或多种：水按体积比为0.05~0.25：0.02~0.03：1配制成溶液，作为复合脱镁剂待用；

将经磨矿洗矿工段得到的平均粒径为60~70%过100目筛范围的磷矿粉，加入按其质量0.01~0.2%的脱镁活性剂和0.1~0.5%的脱镁稳定剂，按液固质量比为1~5:1加水并混合均匀；

磷矿脱镁工段：以0.2～1.5ml/min的速率缓慢加入所配制的复合脱镁剂，调节控制反应体系的pH处于2~4范围反应30~90min；

接着进行液固分离，分离得到的固相即为磷品位获得提高的精矿粉；

所述脱镁活性剂选自聚乙二醇、十六烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠或聚山梨酯中的一种或多种；

所述脱镁稳定剂选自多聚磷酸钠、碳酸钠或硫酸铵中的一种或多种。