CN103818940B - 氯化铝溶液脱钙的方法及粉煤灰提取氧化铝的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氯化铝溶液脱钙的方法及粉煤灰提取氧化铝的方法。其中氯化铝溶液脱钙的方法包括：A、提供氯化铝浆料；B、向氯化铝浆料中加入SO₄ ^2‑离子供源和絮凝剂，搅拌反应后，过滤，得到脱钙氯化铝溶液。在上述方法中SO₄ ^2‑离子供源中SO₄ ^2‑离子能与浆料中的钙离子反应形成CaSO₄絮状物。絮凝剂能够将CaSO₄絮状物絮凝，进而能够去除氯化铝浆料中的钙离子。这种直接在含有一定固体悬浮颗粒的氯化铝浆料中加入SO₄ ^2‑离子供源和絮凝剂的方法中，反应体系中的固体悬浮颗粒也能对CaSO₄絮状物起到一定的吸附作用，有利于CaSO₄絮状物脱出，进而更好地去除氯化铝浆料中的钙离子。

Description

氯化铝溶液脱钙的方法及粉煤灰提取氧化铝的方法

技术领域

本发明涉及提纯领域，具体而言，涉及一种氯化铝溶液脱钙的方法及粉煤灰提取氧化铝的方法。

背景技术

氯化铝溶液是制备聚合氯化铝、结晶氯化铝以及氧化铝等产品的重要原料。氯化铝溶液的常规制备方法是利用盐酸溶解含铝矿石、粉煤灰或其他含铝原料，形成氯化铝浆料，再对该氯化铝浆料进行过滤、提纯，得到氯化铝溶液。氯化铝溶液的制备过程中，由于含铝原料中常含有钙元素，使得氯化铝溶液中经常含有杂质钙杂质，且钙杂质以非常稳定的离子状态存在。

工业生产中通常采用沉淀法去除液体中的钙离子，如在料液中添加氟化钠、草酸钠、碳酸钠等除杂剂，利用除杂剂与钙离子的反应生成氟化钙、草酸钙或碳酸钙等沉淀进行过滤除钙。但是，氯化铝浆料中通常存在大量的H⁺和Al³⁺，这些除杂剂在Al³⁺的络合作用与H⁺的作用下，很难生成沉淀。此外，也有报道采用萃取法进行除钙，这种方法中钙离子的萃取率较低，且萃取设备造价高，使除钙成本大大增加。

专利CN101811712A公开了一种利用流化床粉煤灰制备冶金级氧化铝的方法，包括磁选除铁、盐酸溶出、氯化铝料浆过滤、树脂除铁、蒸发结晶、煅烧和酸回收等工序。然而，该粉煤灰提取氧化铝工艺过程中没有对氯化铝料浆的钙离子进行深度去除，会使得钙离子的存在影响氧化铝产品的质量。

发明内容

本发明旨在提供一种氯化铝溶液脱钙的方法及粉煤灰提取氧化铝的方法，以解决现有技术中氯化铝溶液中钙离子去除率低的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种氯化铝溶液脱钙的方法，其包括以下步骤：A、提供氯化铝浆料；B、向氯化铝浆料中加入SO₄ ^2-离子供源和絮凝剂，搅拌反应后，过滤，得到脱钙氯化铝溶液。

进一步地，上述步骤B中，SO₄ ^2-离子供源按照SO₄ ^2-离子与氯化铝浆料中钙离子的摩尔比为1.5～4.0:1加入到氯化铝浆料中。

进一步地，上述步骤B中，絮凝剂按照氯化铝浆料中固体总重量的2～40wt‰加入到氯化铝浆料中。

进一步地，上述步骤B包括：B1、在60～80℃温度下，向氯化铝浆料中加入所述SO₄ ^2-离子供源，搅拌30～90min，得到混合液；B2、保温条件下，向混合液中加入所述絮凝剂，搅拌10～30min，过滤，得到脱钙氯化铝溶液。

进一步地，上述步骤A中，提供的固含量为50～300g/L的氯化铝浆料，优选提供钙离子的浓度大于等于2g/L的氯化铝浆料。

进一步地，上述SO₄ ^2-离子供源为可溶性硫酸盐，优选为硫酸铝；絮凝剂为聚合硫酸铝、聚丙烯酰胺或丙烯酸二甲基氨基乙酯，优选为聚丙烯酰胺或丙烯酸二甲基氨基乙酯。

进一步地，上述絮凝剂为聚合硫酸铝时，其加入量为氯化铝浆料中固体总重量的20～40wt‰；絮凝剂为聚丙烯酰胺时，其加入量为氯化铝浆料中固体总重量的2～20wt‰；絮凝剂为丙烯酸二甲基氨基乙酯时，其加入量为氯化铝浆料中固体总重量的2～20wt‰。

进一步地，上述步骤B中，过滤步骤采用板框压滤机过滤，优选采用2～3级串联的板框压滤机过滤。

根据本发明的另一方面，提供了一种粉煤灰提取氧化铝的方法，包括获取氯化铝浆料，以及对氯化铝浆料进行脱钙处理的步骤，其中，对氯化铝浆料进行脱钙处理的步骤采用上述的方法。

进一步地，上述获取氯化铝浆料的步骤包括，将粉煤灰溶于盐酸，以获取固含量为50～300g/L，pH为1.5～3的氯化铝浆料。

应用本发明的一种氯化铝溶液脱钙的方法及粉煤灰提取氧化铝的方法，先通过向氯化铝浆料加入SO₄ ^2-离子供源和絮凝剂，利用SO₄ ^2-离子供源中SO₄ ^2-离子与浆料中的钙离子反应形成CaSO₄絮状物。利用絮凝剂将该CaSO₄絮状物絮凝出来，然后再通过过滤的方法对反应后的氯化铝溶液进行固液分离，以去除氯化铝浆料中的钙离子。这种方法相比于在氯化铝浆料过滤的清夜中加入SO₄ ^2-根离子供源和絮凝剂进行脱钙的方法，直接在含有一定的固体悬浮颗粒的氯化铝浆料中加入SO₄ ^2-根离子供源和絮凝剂，反应体系中的这些固体悬浮颗粒也能够对CaSO₄絮状物起到一定的吸附作用，从而使CaSO₄絮状物更充分地脱出。同时，这种方法能够将CaSO₄絮状物和固体悬浮颗粒在絮凝剂的作用下一次性脱出，缩短了操作流程。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术部分所介绍的，去除氯化铝溶液中存在钙离子的方法存在钙离子去除率低的问题。为了解决这一问题，本发明发明人提供了一种氯化铝溶液脱钙的方法，其包括以下步骤：A、提供氯化铝浆料；B、向氯化铝浆料中加入SO₄ ^2-根离子供源和絮凝剂，搅拌反应后，过滤，得到脱钙氯化铝溶液。

本发明的上述方法中，通过向氯化铝浆料中加入SO₄ ^2-离子供源，能够使SO₄ ^2-离子与浆料中的钙离子反应形成CaSO₄絮状物。通过向氯化铝浆料中加入絮凝剂，能够将该CaSO₄絮状物絮凝出来，通过过滤便能够去除氯化铝浆料中的钙离子。这种方法中，SO₄ ^2-离子供源和絮凝剂的加入不会对Al³⁺产生影响，从而能够在氯化铝浆料在脱钙的同时，使Al³⁺稳定存在于浆料中。此外，相比于在氯化铝浆料过滤的清夜中加入SO₄ ^2-离子供源和絮凝剂进行脱钙的方法，直接在含有一定的固体悬浮颗粒的氯化铝浆料中加入SO₄ ^2-根离子供源和絮凝剂时，体系中的这些固体悬浮颗粒也能够对CaSO₄絮状物起到一定的吸附作用，从而使CaSO₄絮状物更充分地脱出。同时，这种方法能够将CaSO₄絮状物和固体悬浮颗粒在絮凝剂的作用下一次性脱出，缩短了操作流程。

上述方法中，SO₄ ^2-离子供源的加入量可以根据氯化铝浆料中钙离子的量来拟定。优选地，上述步骤B中，SO₄ ^2-离子供源按照SO₄ ^2-离子与氯化铝浆料中钙离子的摩尔比为1.5～4.0:1加入到所述氯化铝浆料中。若SO₄ ^2-根离子过少，会使CaSO₄絮状物的生成量较少，从而使钙离子的去除率较低；若SO₄ ^2-离子过多，则有可能使铝离子反应析出，从而减少溶液中铝离子的量。因此，按照上述的比例加入SO₄ ^2-根离子供源，能够避免铝离子量减少的同时，使钙离子与之更充分地反应以形成CaSO₄絮状物，从而提高钙离子的去除率。

上述方法中，絮凝剂的加入量可以根据氯化铝浆料中的量来拟定。优选地，上述步骤B中，絮凝剂按照氯化铝浆料中固体总重量的2～40wt‰加入到氯化铝浆料中。按照上述的比例加入絮凝剂，能够避免絮凝剂过少导致的絮凝物粒径过小使过滤效果不佳的问题，还能够避免絮凝剂过多而向氯化铝浆料中引入新杂质的问题。

根据本发明的教导，本领域技术人员有能力选择合适方式向氯化铝浆料添加SO₄ ^2-离子供源和絮凝剂，以将氯化铝浆料中钙离子脱出，得到脱钙的氯化铝溶液。在一种优选的实施方式中，上述步骤B包括：B1、在60～80℃温度下，向氯化铝浆料中加入SO₄ ^2-离子供源，搅拌30～90min，得到混合液。B2、保温条件下，向混合液中加入絮凝剂，搅拌10～30min，过滤，得到脱钙的所述脱钙氯化铝溶液。本发明所提供的这种脱钙方法中，其操作步骤并不限于上述方案，而采用上述方案将SO₄ ^2-离子供源和絮凝剂分先后加入到氯化铝浆料中，能够使SO₄ ^2-离子与钙离子充分反应后进行絮凝，从而使钙离子的去除率提高。将SO₄ ^2-离子供源加入氯化铝浆料中并搅拌30～90min，能够使SO₄ ^2-离子与钙离子充分反应形成CaSO₄絮状物。将絮凝剂进一步加入并搅拌10～30min，能够使浆料中的固体悬浮颗粒与CaSO₄絮状物更充分地被絮凝出来。进而提高氯化铝溶液中的钙离子脱除率。

本发明上述的脱钙方法，适用于各种固含量的氯化铝浆料，更适用于固含量为50～300g/L的氯化铝浆料。氯化铝浆料进行脱钙处理时，如果固含量过低，会相应降低氯化铝浆料中固体悬浮颗粒含量。随着氯化铝浆料中固体悬浮颗粒含量的降低，其对CaSO₄絮状物的吸附量会相对减少，进而会导致CaSO₄絮状物的脱除率下降。同时，如果固含量过高，大量的固体悬浮颗粒会增加絮凝剂的用量，使脱钙成本增加。上述固含量范围内的氯化铝浆料，能够在少量的絮凝剂用量下，使钙离子的脱除率更高。

本发明上述的脱钙方法，对氯化铝浆料中的钙离子浓度没有特殊要求，只要采用本发明上述方法就能够脱除浆料中的钙离子。在一种优选的实施方式中，上述氯化铝浆料中钙离子的浓度大于等于2g/L。对上述钙离子浓度范围的氯化铝浆料进行脱钙处理，能够避免钙离子浓度过低时CaSO₄絮状物尺寸过小导致的钙离子去除率低的问题。

本发明上述的方法，SO₄ ^2-离子供源只要能够在氯化铝浆料中电离出SO₄ ^2-即可，在一种优选的实施方式中，上述SO₄ ^2-离子供源包括但不限于可溶性硫酸盐，其包括但不限于硫酸钠或硫酸铝。可溶性硫酸盐能够电离出SO₄ ^2-离子，用以与钙离子形成CaSO₄絮状物。优选为硫酸铝。选用硫酸铝能够电离出SO₄ ^2-离子的同时，不会向氯化铝浆料中引入其他杂质离子。

本发明上述的方法，所选用的絮凝剂对固体悬浮颗粒与CaSO₄絮状物具有絮凝作用即可。絮凝剂包括但不限于聚合硫酸铝、聚丙烯酰胺或丙烯酸二甲基氨基乙酯，优选为聚丙烯酰胺或丙烯酸二甲基氨基乙酯。其中，聚合硫酸铝包括但不限于上海津波实业有限公司生产的聚合硫酸铝（PAS）。聚丙烯酰胺包括但不限于北京惟事美环保科技有限公司生产的阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）。丙烯酸二甲基氨基乙酯包括但不限于广州永屹化工有限公司生产的丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMAEMA）。由于氯化铝浆料通常为酸性体系，上述的絮凝剂在酸性条件下对固体悬浮颗粒与CaSO₄絮状物具有较高的絮凝作用。尤其是聚丙烯酰胺和丙烯酸二甲基氨基乙酯，其絮凝效果更优。

本发明上述的方法中，使用各絮凝剂时，其具体用量可以根据不同絮凝剂的絮凝效果进行调整。一种优选的实施方式中，絮凝剂为聚合硫酸铝时，其加入量为氯化铝浆料中固体总重量的20～40wt‰；絮凝剂为聚丙烯酰胺时，其加入量为氯化铝浆料中固体总重量的2～20wt‰；絮凝剂为丙烯酸二甲基氨基乙酯时，其加入量为氯化铝浆料中固体总重量的2～20wt‰。采用上述各比例的絮凝剂。能够促使氯化铝浆料中的钙离子和固体悬浮颗粒一次性絮凝脱除，得到更纯净的氯化铝溶液。

本发明上述的方法中，在对氯化铝浆料进行絮凝之后，可以采用任意的过滤方式进行固液分离。在一种优选的实施方式中，上述过滤的方式为板框压滤机过滤，优选采用2～3级串联的板框压滤机过滤。采用板框压滤机过滤，能够加快过滤的速度。使用2～3级串联的板框压滤机过滤，能够使氯化铝浆料中的固液分离更加彻底，进而使氯化铝溶液的脱钙率更高，以进一步减少氯化铝溶液的杂质离子。

另外，本发明发明人还提供了一种粉煤灰提取氧化铝的方法，包括获取氯化铝浆料，以及对氯化铝浆料进行脱钙处理的步骤，其中，对氯化铝浆料进行脱钙处理的步骤采用上述的方法。粉煤灰提取氧化铝的过程中，所形成的氯化铝浆料通常为酸性浆料。采用上述的脱钙处理方法，能够使脱钙过程免受酸性条件和Al³⁺的影响，促使体系中的钙离子以CaSO₄絮状物的形式被絮凝剂脱除，进而能够提高后期对氯化铝溶液进行蒸发、烧结所制备的氧化铝的纯度。

上述的方法中，只要按常规的酸溶步骤获取的氯化铝浆料即可采用上述的方法对其进行脱钙处理。在一种优选的实施方式中，上述获取氯化铝浆料的步骤包括，将粉煤灰溶于盐酸，以获取固含量为50～300g/L，pH为1.5～3的氯化铝浆料。将氯化铝浆料的固含量控制在上述比例范围，能够使其在少量的絮凝剂作用下，使钙离子的脱除率更高。此外，将氯化铝浆料的pH控制在上述范围，能够使其适用于后期对氯化铝溶液进行蒸发、烧结获得氧化铝的工艺步骤，同时不影响对其进行上述脱钙处理的效果。

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。

实施例1

将10Kg粉煤灰加至盐酸中，搅拌反应后，形成钙离子浓度为1.8g/L，固含量为40g/L、pH为1.5的氯化铝浆料；

在55℃温度下，向上述氯化铝浆料中加入Na₂SO₄和聚合硫酸铝，使Na₂SO₄中SO₄ ^2-离子与浆料中钙离子的摩尔比为1.4:1，聚合硫酸铝为浆料中固体总重量的1.8wt‰，搅拌10min后，利用板框压滤机过滤，得到脱钙的氯化铝溶液。

实施例2

将10Kg粉煤灰加至盐酸中，搅拌反应后，形成钙离子浓度为1.8g/L，固含量为320g/L、pH为3的氯化铝浆料；

在85℃温度下，向上述氯化铝浆料中加入Na₂SO₄和聚合硫酸铝，使Na₂SO₄中SO₄ ^2-离子与浆料中钙离子的摩尔比为1.4:1，聚合硫酸铝为浆料中固体总重量的45wt‰，搅拌30min后，利用板框压滤机过滤，得到脱钙的氯化铝溶液。

实施例3

将10Kg粉煤灰加至盐酸中，搅拌反应后，形成钙离子浓度为2g/L，固含量为50g/L、pH为1.5的氯化铝浆料；

在60℃温度下，向上述氯化铝浆料中加入硫酸铝，使硫酸铝中SO₄ ^2-离子与浆料中钙离子的摩尔比为1.5:1，搅拌30min，得到混合物；

向上述混合物中加入聚丙烯酰胺，使聚丙烯酰胺为浆料中固体总重量的2wt‰，搅拌10min后，利用2级串联的板框压滤机过滤，得到脱钙的氯化铝溶液。

实施例4

将10Kg粉煤灰加至盐酸中，搅拌反应后，形成钙离子浓度为4g/L，固含量为300g/L、pH为3的氯化铝浆料；

在80℃温度下，向上述氯化铝浆料中加入硫酸铝，使硫酸铝中SO₄ ^2-离子与浆料中钙离子的摩尔比为4.0:1，搅拌60min，得到混合物；

向上述混合物中加入聚丙烯酰胺，使聚丙烯酰胺为浆料中固体总重量的20wt‰，搅拌20min后，利用3级串联的板框压滤机过滤，得到脱钙的氯化铝溶液。

实施例5

将10Kg粉煤灰加至盐酸中，搅拌反应后，形成钙离子浓度为2g/L，固含量为200g/L、pH为2的氯化铝浆料；

在60℃温度下，向上述氯化铝浆料中加入硫酸铝，使硫酸铝中SO₄ ^2-离子与浆料中钙离子的摩尔比为1.5:1，搅拌90min，得到混合物；

向上述混合物中加入丙烯酸二甲基氨基乙酯，使丙烯酸二甲基氨基乙酯为浆料中固体总重量的2wt‰，搅拌30min后，利用2级串联的板框压滤机过滤，得到脱钙的氯化铝溶液。

实施例6

将10Kg粉煤灰加至盐酸中，搅拌反应后，形成钙离子浓度为3g/L，固含量为300g/L、pH为3的氯化铝浆料；

在80℃温度下，向上述氯化铝浆料中加入硫酸铝，使硫酸铝中SO₄ ^2-离子与浆料中钙离子的摩尔比为4.0:1，搅拌60min，得到混合物；

向上述混合物中加入丙烯酸二甲基氨基乙酯，使丙烯酸二甲基氨基乙酯为浆料中固体总重量的20wt‰，搅拌20min后，利用2级串联的板框压滤机过滤，得到脱钙的氯化铝溶液。

实施例7

将10Kg粉煤灰加至盐酸中，搅拌反应后，形成钙离子浓度为2g/L，固含量为200g/L、pH为2的氯化铝浆料；

在70℃温度下，向上述氯化铝浆料中加入硫酸铝，使硫酸铝中SO₄ ^2-离子与浆料中钙离子的摩尔比为3:1，搅拌90min，得到混合物；

向上述混合物中加入聚合硫酸铝，使聚合硫酸铝为浆料中固体总重量的20wt‰，搅拌40min后，利用2级串联的板框压滤机过滤，得到脱钙的氯化铝溶液。

实施例8

将10Kg粉煤灰加至盐酸中，搅拌反应后，形成钙离子浓度为3g/L，固含量为200g/L、pH为2的氯化铝浆料；

在70℃温度下，向上述氯化铝浆料中加入硫酸铝，使硫酸铝中SO₄ ^2-离子与浆料中钙离子的摩尔比为4:1，搅拌90min，得到混合物；

向上述混合物中加入聚合硫酸铝，使聚合硫酸铝为浆料中固体总重量的40wt‰，搅拌30min后，利用2级串联的板框压滤机过滤，得到脱钙的氯化铝溶液。

对上述实施例中氯化铝溶液中钙离子的去除率进行表征测试。

测试方法：按照GB/T14506.6(7)-93，取上述实施例中的氯化铝浆料或所制备的脱钙的氯化铝溶液5mL于100ml容量瓶中，补加盐酸至氢离子的浓度为0.548mol/L，加水至50～60ml，加10ml氯化锶溶液（浓度为90g/L）后，用去离子水稀释至刻度线，摇匀。在原子吸收分光光度计上，采用空气-乙炔火焰原子化，用直接测定法测量各实施例中脱钙前氯化铝浆料和脱钙的氯化铝溶液中钙离子的含量，用以表征钙离子的去除率。其中，吸收波长为422.7nm。

结果如表1所示。

表1

	钙离子去除率（%）
		实施例1	50
实施例2	55
		实施例3	73
实施例4	82
		实施例5	74
实施例6	80
		实施例7	67
实施例8	69

从以上的描述数据中，可以看出，采用本发明上述实施例中的方法对粉煤灰提取氧化铝过程中氯化铝溶液进行脱钙处理，能够使氯化铝溶液中大部分的钙离子被脱除，特别地，采用聚丙烯酰胺或丙烯酸二甲基氨基乙酯作为絮凝剂使，其除钙率更高。从而有利于进一步提高氯化铝溶液的纯度。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种氯化铝溶液脱钙的方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、提供固含量为50～300g/L氯化铝浆料；

B、向所述氯化铝浆料中加入SO₄ ^2-离子供源和絮凝剂，搅拌反应后，过滤，得到脱钙氯化铝溶液；所述步骤B包括：

B1、在60～80℃温度下，向所述氯化铝浆料中加入所述SO₄ ^2-离子供源，搅拌30～90min，得到混合液；

B2、保温条件下，向所述混合液中加入所述絮凝剂，搅拌10～30min，过滤，得到所述脱钙氯化铝溶液；所述絮凝剂为聚合硫酸铝、聚丙烯酰胺或丙烯酸二甲基氨基乙酯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤B中，SO₄ ^2-离子供源按照SO₄ ^2-离子与所述氯化铝浆料中钙离子的摩尔比为1.5～4.0:1加入到所述氯化铝浆料中。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤B中，所述絮凝剂按照所述氯化铝浆料中固体总重量的2～40wt‰加入到所述氯化铝浆料中。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤A中，提供钙离子的浓度大于等于2g/L的所述氯化铝浆料。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述SO₄ ^2-离子供源为可溶性硫酸盐；所述絮凝剂为聚丙烯酰胺或丙烯酸二甲基氨基乙酯。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述可溶性硫酸盐为硫酸铝。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，

所述絮凝剂为聚丙烯酰胺时，其加入量为所述氯化铝浆料中固体总重量的2～20wt‰，

所述絮凝剂为丙烯酸二甲基氨基乙酯时，其加入量为所述氯化铝浆料中固体总重量的2～20wt‰。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述絮凝剂为聚合硫酸铝时，其加入量为所述氯化铝浆料中固体总重量的20～40wt‰。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤B中，过滤步骤采用板框压滤机过滤。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤B中采用2～3级串联的板框压滤机过滤。

11.一种粉煤灰提取氧化铝的方法，包括获取氯化铝浆料，以及对所述氯化铝浆料进行脱钙处理的步骤，其特征在于，所述对氯化铝浆料进行脱钙处理的步骤采用权利要求1至10中任一项所述的方法。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述获取氯化铝浆料的步骤包括，将粉煤灰溶于盐酸，以获取固含量为50～300g/L，pH为1.5～3的所述氯化铝浆料。