CN106282553B - 稀土矿的冶炼分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种稀土矿的冶炼分离方法。采用碳酸氢镁水溶液对硫酸焙烧矿浸出并中和除杂，固液分离得到含镁的硫酸稀土溶液；采用碳酸氢镁水溶液皂化P507或P204萃取转型或碳酸氢镁沉淀转型富集，得到高浓度的混合氯化稀土溶液，再经过萃取分离，碳酸氢镁水溶液沉淀回收稀土，得到多种稀土化合物产品。在上述工艺过程中产生的含硫酸镁废水，采用廉价的钙镁等碱性化合物进行碱转，并通入冶炼分离过程回收的CO2进行碳化提纯，得到碳酸氢镁水溶液，循环用于稀土浸出、转型、萃取分离和沉淀工序，实现镁和CO2的循环利用、氨氮和废水零排放，而且大幅度降低生产成本、提高稀土的回收率，实现稀土绿色环保、高效清洁生产。
Description
技术领域
本发明涉及稀土矿的冶炼分离领域，具体而言，涉及一种稀土矿的冶炼分离方法。
背景技术
目前，稀土的冶炼分离与提纯一般采用溶剂萃取法，但稀土冶炼工艺存在着酸碱用量大、成本高、废水排放量大等问题。如包头混合型稀土矿主要采用硫酸焙烧-水浸-氧化镁中和除杂-萃取转型或萃取分离工艺，得到的硫酸稀土溶液需要加入大量的固体氧化镁中和余酸并调节pH除杂，由于轻烧氧化镁中杂质含量高、固体反应速度慢，导致未反应的氧化镁及其杂质形成大量废渣；pH值变化滞后难以控制，导致稀土沉淀损失，且大量废渣吸附稀土离子，降低稀土回收率；在稀土萃取转型和分离过程产生大量含硫酸和硫酸镁的酸性废水，等均需要大量的碱中和处理，废水中含大量的钙离子，返回使用容易富集形成硫酸钙结晶，堵塞管道，或在萃取过程形成三相物，影响分相等，废水难以循环利用。
传统的稀土冶炼工艺中采用氨水或氢氧化钠对有机萃取剂进行皂化，将氢离子置换去除，然后与稀土离子进行交换萃取分离。然而在萃取过程中消耗大量的液氨或液碱，造成成本增加且产生大量的氨氮废水或高钠盐废水等。
为中和大量的酸性废水，传统的化学中和法加入石灰或电石渣等进行中和处理，产生大量硫酸钙、氟化钙或氢氧化镁等沉淀物，澄清处理后废水达标排放。该技术的消耗主要是石灰或电石渣等中和剂，但处理后的废水中钙离子、镁离子和硫酸根离子含量饱和。废水循环使用时，随着温度的变化在管道、输送泵或储槽上容易形成硫酸钙等结垢，严重影响废水的循环利用，对连续化生产造成了较大影响。此外，直接外排的废水含盐量高，将导致江河水质矿化度提高，也会给土壤、地表水以及地下水带来越来越严重的污染，危及生态环境。随着新的环保法颁布实施，解决高盐废水问题以及废水的近零排放将是最终目标。
在稀土冶炼废水的回收循环利用的研究和应用上，目前研究较多的是采用膜分离法、蒸发结晶法、汽提法和折点氯化法等。膜分离法是利用选择透过性分离水中的离子、分子或者微粒，处理效果较好，但易造成膜污染。蒸发结晶法是指含盐废水经蒸发浓缩，达到过饱和状态，使盐在废水中形成晶核，继而逐步生成晶状固体分离的方法，此方法适用于高盐废水的处理。汽提法是指让废水与水蒸汽直接接触，使废水中的挥发性物质按一定比例扩散到气相中去，从而达到从废水中分离污染物的目的，用于易挥发性污染物的处理。折点氯化法是将一定量的氯气或次氯酸钠加入到废水中使氨氮被氧化为N2而达到去除氨氮的目的。这些方法均具有运行费用较高，投资费用大的缺点，限制了其在工业上的应用。
因而，仍需要对现有的稀土冶炼分离方法进行改进，以简化生产工艺，提高稀土回收率，降低渣量排放，降低生产成本。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种稀土矿的冶炼分离方法，以简化稀土矿冶炼分离生产工艺，提高稀土回收率，降低渣量排放，降低生产成本。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种稀土矿的冶炼分离方法，该方法包括：步骤S1，用碳酸氢镁水溶液对经硫酸酸化焙烧后的稀土焙烧矿进行浸出并中和除杂，固液分离得到含镁的硫酸稀土溶液和浸出渣；以及步骤S2，以含镁的硫酸稀土溶液为原料制备稀土化合物产品。
进一步地，步骤S1中，稀土矿为含有独居石、磷钇矿和氟碳铈矿中的至少一种的矿物。
进一步地，步骤S1中，碳酸氢镁水溶液的浓度为2g/L-25g/L(以MgO计)，优选为4g/L-18g/L，得到的含镁的硫酸稀土溶液的pH值为3.5～4.5。
进一步地，步骤S1中，含镁的硫酸稀土溶液中稀土含量以REO计为10g/L～45g/L，优选为25g/L～40g/L。
进一步地，步骤S2包括：步骤S21，对含镁的硫酸稀土溶液进行萃取转型或沉淀转型，得到混合稀土溶液和第一废水，且第一废水中含有硫酸镁；步骤S22，对混合稀土溶液进行萃取分离，得到稀土溶液和第二废水；以及步骤S23，将稀土溶液与碳酸氢镁水溶液反应，得到单一稀土碳酸盐沉淀或混合稀土碳酸盐沉淀和第三废水；或者步骤S2包括：步骤S21’：对含镁的硫酸稀土溶液进行萃取分离，得到稀土溶液和第四废水，且第四废水中含硫酸镁；以及步骤S22’，将稀土溶液与碳酸氢镁水溶液反应，得到单一稀土碳酸盐沉淀或混合稀土碳酸盐沉淀和第五废水；其中，萃取转型或萃取分离步骤中使用的萃取剂为碳酸氢镁水溶液皂化的有机萃取剂；沉淀转型步骤中使用的沉淀剂为碳酸氢镁水溶液；稀土溶液中稀土含量以REO计为200g/L～300g/L。
进一步地，该方法还包括对冶炼分离过程中产生的冶炼废水进行回收处理的步骤，其中，冶炼废水包括第一废水和第四废水中的至少一种，以及第二废水、第三废水和第五废水中的至少一种；优选回收处理的步骤包括：步骤A，采用含钙的碱性物质将冶炼废水的pH值调节至10.0～12.5，得到含氢氧化镁和硫酸钙的浆液，以及步骤B，对含氢氧化镁和硫酸钙的浆液进行碳化处理，得到含镁的碱性溶液和固体渣。
进一步地，所述冶炼废水pH＜2.0时，步骤A包括：步骤A1，用含钙的碱性物质将冶炼废水的pH值调节至4.0～10.0，得到固液混合物；步骤A2，对固液混合物进行固液分离，得到滤液；以及步骤A3，用含钙的碱性物质将滤液的pH值调节为10.0～12.5，得到含氢氧化镁和硫酸钙的浆液。
进一步地，在步骤A中，还包括向冶炼废水中加入硫酸钙晶种的步骤；和/或对含氢氧化镁和硫酸钙的浆液进行陈化处理的步骤，优选陈化处理的时间为0.5h～6h。
进一步地，步骤B包括：向含氢氧化镁和硫酸钙的浆液中通入二氧化碳气体进行碳化处理，并在碳化处理过程中控制浆液的pH值在7.0～8.0范围内，得到碳化浆液；以及对碳化浆液进行固液分离，得到含镁的碱性溶液和固体渣。
进一步地，固体渣经酸化处理得到硫酸钙，或者返回稀土矿的矿冶炼分离过程中对冶炼废水中的酸性废水进行中和处理，制备硫酸钙。
进一步地，含镁的碱性溶液中钙离子浓度为0.01g/L-0.7g/L，优选0.01g/L-0.4g/L。
进一步地，含镁的碱性溶液作为碳酸氢镁水溶液返回稀土矿的冶炼分离方法中循环利用。
进一步地，有机萃取剂为P507、P204、P229、C272、C301、C302和C923中的至少一种，优选为P507和/或P204。
应用本发明的技术方案，通过采用碳酸氢镁水溶液对硫酸焙烧后的稀土焙烧矿进行浸出，不仅能够将稀土浸出得到硫酸稀土溶液(10-45g/L)，而且实现了消耗余酸、中和调pH值的功能，从而使稀土矿中的铁、磷、钍等杂质离子形成沉淀进入废渣，达到除杂的目的。与现有技术中的固体氧化镁中和除杂方法相比，本发明采用的是弱碱溶液-碳酸氢镁水溶液，杂质含量低、可以减少渣量和稀土夹带损失，而且反应速度快，易于准确控制pH值，以降低稀土除杂损失，提高稀土的回收率，实现了浸矿、中和除杂及简化工艺流程“一举多得”的效果。
另外，应用本发明的优选实施技术方案，将得到的低浓度硫酸稀土溶液(10-45g/L)采用碳酸氢镁水溶液皂化P507或P204萃取转型或沉淀转型富集，得到高浓度的混合氯化稀土溶液(200-300g/L)，再经过萃取分离，碳酸氢镁水溶液沉淀回收稀土，得到多种稀土化合物产品。在上述工艺过程中产生的含硫酸镁废水，采用廉价的钙镁等碱性化合物进行碱转，并通入冶炼分离过程回收的CO2进行碳化提纯，得到碳酸氢镁水溶液，循环用于稀土浸出、萃取分离和沉淀工序，实现镁和CO2的循环利用、氨氮和废水零排放，而且大幅度降低生产成本、提高稀土的回收率，实现稀土绿色环保、高效清洁生产。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的一种典型的实施例中稀土矿的冶炼分离方法的流程示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
在本发明中，萃取转型是指采用有机相(有机萃取剂)将低浓度硫酸稀土溶液(REO10-45g/L)中的稀土离子全部萃取到有机相中，然后采用盐酸或硝酸反萃得到高浓度的氯化稀土溶液或硝酸稀土溶液(REO 200-300g/L)。沉淀转型是指用碳酸氢镁水溶液将硫酸稀土溶液中的稀土离子沉淀制备稀土碳酸盐，然后用盐酸或硝酸溶解得到高浓度的氯化稀土溶液或硝酸稀土溶液。
如背景技术部分所提到的，现有技术中的稀土矿的冶炼分离方法中存在废水处理工艺昂贵或者分离工艺中产生的废水直接排放对生态环境造成破坏，或者回收利用容易结垢影响企业的连续化生产等各种问题。为了改善上述状况，在本发明一种典型的实施方式中，如图1所示，提供了一种稀土矿的冶炼分离方法，该方法包括：步骤S1，用碳酸氢镁水溶液对经硫酸酸化焙烧后的稀土焙烧矿进行浸出并中和除杂，得到含镁的硫酸稀土溶液；以及步骤S2，以含镁的硫酸稀土溶液为原料分离提纯制备稀土化合物产品。
由于在现有技术中，采用水对经硫酸酸化焙烧后的稀土焙烧矿进行浸出，得到含硫酸稀土的酸性溶液和水浸渣，再加入固体氧化镁消耗余酸、中和调pH值，固液分离得到含硫酸稀土的溶液和中和渣，未反应完全的氧化镁及所含杂质形成的大量固渣及铁、磷、钍等杂质形成沉淀进入中和渣。
而在本发明中，上述分离方法通过采用碳酸氢镁水溶液对经硫酸酸化焙烧后的稀土焙烧矿进行浸出，不仅能够浸出稀土得到硫酸稀土溶液，而且实现了消耗余酸、中和调pH值的功能，从而使稀土矿中的铁、磷、钍等杂质离子形成沉淀进入浸出渣，达到除杂的目的。本发明的上述方法中提高了稀土的浸出率，实现了浸矿、中和除杂及简化工艺流程“一举多得”的效果，而且减少了渣量。
本发明在消耗余酸、中和调pH过程中采用弱碱性的碳酸氢镁水溶液，与氧化钙、氧化镁等固体碱比较，氧化钙中和酸形成大量硫酸钙渣，导致稀土吸附损失严重，而氧化镁反应慢，会使体系的pH值变化滞后，实际操作中pH值控制困难，造成最终液固分离后滤液pH值远远偏离预期设定值，使得体系内稀土元素损失较大。而如果采用碳酸钠、氢氧化钠、氨水等含一价阳离子的碱性物质，是无法实现较好的浸出目的，因为一价阳离子在硫酸体系中容易与稀土元素反应形成稀土复盐沉淀，导致稀土元素进入浸出渣中。而采用镁的化合物对硫酸焙烧后的焙烧产物进行浸出，则不会生成稀土复盐沉淀，同时，因萃取剂对稀土离子的萃取能力强于镁离子，镁离子很难在后续工序中与稀土离子一起被萃取，因而，其存在不会在后续采用萃取法分离提纯稀土元素时产生影响。
上述分离方法所能够分离的稀土矿适用于所有需要酸化焙烧浸出的稀土矿，在本发明中优选稀土矿为含独居石、磷钇矿或氟碳铈矿中的至少一种。
在碳酸氢镁水溶液浸出焙烧矿时，为了避免局部碱度过高，可先将稀土焙烧矿用少量水调浆，再用碳酸氢镁水溶液浸出并中和除杂。在本发明一种优选的实施例中，上述步骤S1中，碳酸氢镁水溶液的浓度为2g/L～25g/L(以MgO计)，优选为4g/L～18g/L，得到的含镁的硫酸稀土溶液的pH值为3.5～4.5。采用浓度为2g/L～25g/L的碳酸氢镁水溶液，既能有效的中和余酸调节pH值，又能得到浓度适中的稀土溶液。含镁的硫酸稀土溶液pH值低于3.5时，稀土不会沉淀损失，因此稀土回收率略高，但铁、磷、钍等杂质元素难以沉淀完全，影响硫酸稀土溶液纯度，并影响后续萃取分离和产品质量，如果控制pH高于4.5，杂质沉淀去除完全，但稀土离子易形成氢氧化物沉淀损失。因此，控制pH值为3.5～4.5时，使得稀土矿中的铁、磷、钍等杂质离子形成沉淀进入浸出渣，但稀土元素依然保留于水相而损失较小。
上述分离方法中浸矿步骤采用碳酸氢镁水溶液浸出焙烧矿，为了提高稀土的浸出率，通过控制碳酸氢镁水溶液浓度和加入量，使得到的含镁的硫酸稀土溶液中稀土含量以REO计，达到10g/L～45g/L，优选为25g/L～40g/L。提高含镁的硫酸稀土溶液中稀土含量有益于提高生产效率，但稀土含量高于45g/L容易出现硫酸稀土结晶影响浸出率。该范围的稀土含量表明本发明的上述分离方法不仅工艺简单，而且稀土浸出率高，适合大规模推广。
在本发明所提供的上述稀土矿的冶炼分离步骤中，以含镁的硫酸稀土溶液为原料制备得到稀土化合物产品的步骤，可采用现有技术的方法进行制备。在本发明一种优选的实施例中，上述步骤S2包括：步骤S21，对含镁的硫酸稀土溶液进行萃取转型或沉淀转型，得到混合稀土溶液和第一废水，且第一废水中含有硫酸镁；步骤S22，对混合稀土溶液进行萃取分离，得到稀土溶液和第二废水；以及步骤S23，将稀土溶液与碳酸氢镁水溶液反应，得到单一稀土碳酸盐沉淀或混合稀土碳酸盐沉淀和第三废水；或者步骤S2包括：步骤S21’：对含镁的硫酸稀土溶液进行萃取分离，得到稀土溶液和第四废水，且第四废水含有硫酸镁；以及步骤S22’，将稀土溶液与碳酸氢镁水溶液反应，得到单一稀土碳酸盐沉淀或混合稀土碳酸盐沉淀和第五废水；其中，萃取转型或萃取分离步骤中使用的萃取剂为碳酸氢镁水溶液皂化的有机萃取剂；沉淀转型步骤中使用的沉淀剂为碳酸氢镁水溶液；稀土溶液稀土含量以REO计为200g/L～300g/L。
上述优选实施例中将含镁的硫酸稀土溶液制备成稀土溶液、稀土沉淀或稀土氧化物，能够为制备不同的稀土产品提供多样化的稀土原料。而且，采用碳酸氢镁水溶液对萃取剂进行皂化能够精确控制萃取过程平衡pH值，稀土萃取更完全，稀土回收率高，流量易精确控制，且不产生三相物，不产生氨氮废水。采用碳酸氢镁水溶液对稀土溶液进行沉淀转型能够精确控制沉淀过程的pH值，稀土沉淀收率高，结晶性能良好。
在本发明上述优选实施例中，采用碳酸氢镁水溶液对有机萃取剂进行皂化，根据有机萃取剂的种类的不同和所欲萃取的溶液中稀土元素含量的高低，合理选择碳酸氢镁水溶液的质量浓度。在本发明一种优选的实施例中，上述用来皂化有机萃取剂的碳酸氢镁水溶液的浓度为2g/L-25g/L(以MgO计)，更优选为4g/L-18g/L。采用上述质量浓度范围的碳酸氢镁水溶液对有机萃取剂进行皂化，使得有机萃取剂对稀土元素的萃取效率更高。通过萃取分离，稀土溶液中稀土含量以REO计达到200g/L～300g/L，溶液中的稀土元素得到有效的分离、提纯或富集。
出于节能环保，提高物料的循环利用率考虑，在本发明又一种优选的实施例中，上述冶炼分离方法中还包括了对冶炼分离过程中产生的冶炼废水进行回收利用的步骤；其中，冶炼废水包括上述含镁的第一废水、第二废水、第三废水、第四废水和第五废水；优选回收处理的步骤包括：步骤A，采用含钙的碱性物质与冶炼废水进行反应，pH值调节至10.0～12.5，得到含氢氧化镁和硫酸钙的浆液，以及步骤B，对含氢氧化镁和硫酸钙的浆液进行碳化处理，得到含镁的碱性溶液和固体渣(如图1所示)。含钙的碱性物质中也包含钙和镁的碱性物质。
采用含钙的碱性物质或含钙和镁的碱性物质对上述冶炼废水进行反应，并将pH值控制在10.0～12.5范围内，使得冶炼废水中的大量的镁离子以氢氧化镁的形式沉淀下来，而钙离子以硫酸钙的形式沉淀下来，得到的含氢氧化镁和硫酸钙的浆液；为了使冶炼废水中的钙离子尽可迅速而多地形成沉淀，在本发明又一种优选的实施例中，在上述步骤A中，还包括向稀土冶炼废水中加入硫酸钙晶种的步骤，和/或进行陈化处理的步骤。接着进行二氧化碳的碳化处理，使得固体氢氧化镁转化为碳酸氢镁水溶液，而硫酸钙仍然以沉淀的形式存在，即使有少量硫酸钙微溶释放钙离子，这部分钙离子也会在碳化处理的步骤中进一步以碳酸钙的形成沉淀下来，从而通过固液分离，实现了回收的含镁的碱性溶液中钙离子与镁离子的有效分离。
用含钙的碱性物质或者含钙和镁的碱性物质对上述冶炼废水进行中和，由于废水为含镁硫酸镁的酸性废水，因而，上述碱性物质不仅能够对酸性废水中多余的酸进行中和，而且钙离子会与硫酸根离子结合形成硫酸钙沉淀而被除去，这样既中和了余酸，又减少了废水中的钙离子，进而减少了回收水再利用时的结垢问题。同时，对得到的浆液进行碳化处理，既能使氢氧化镁转换成可溶性的碳酸氢镁溶于水中，又能使浆液中剩余的少量钙离子转化成碳酸钙进一步除去，进而得到含碳酸氢镁的溶液和固体渣。
采用上述冶炼废水的回收利用步骤即可得到低钙离子含量的碳酸氢镁的溶液，为了更有效地降低碳酸氢镁的溶液中的钙离子浓度，并提高处理效果及水的循环利用效率，在本发明又一种优选的实施例中，当冶炼废水pH<2时，上述步骤包括：步骤A1，用含钙的碱性物质将冶炼废水的pH值调节至4.0～10.0，得到含硫酸钙的固液混合物；步骤A2，对固液混合物进行固液分离，得到滤液；以及步骤A3，用含钙的碱性物质将滤液的pH值调节为10.0～12.5，得到含氢氧化镁和硫酸钙的浆液。
上述步骤A采用分步使钙离子形成沉淀与镁离子进行分离的方法能够更有效地去除冶炼废水中的钙离子。首先加入含钙的碱性物质并使冶炼废水的pH值调节至4.0～10.0，在该pH值范围内，钙离子与硫酸根离子形成硫酸钙沉淀，而镁离子仍以离子的形式存在。当对硫酸钙进行过滤除去后，再向滤液中加含钙的碱性物质或含钙和镁的碱性物质，并使滤液的pH值达到10.0～12.5的范围，使得镁离子转化为氢氧化镁，并形成氢氧化镁和硫酸钙的浆液。通过分步中和沉淀，第一步中和冶炼废水中的酸产生的硫酸钙过滤除去，减少氢氧化镁浆料中硫酸钙的含量，可以提高镁的碳化率并降低碳酸氢镁溶液中钙离子的含量，另外，第二步加入含钙和镁的碱性化合物，也可以提高镁的碳化率并降低碳酸氢镁溶液中钙离子的含量，具体反应式如下：
2H+(液)+SO4 2-(液)+Ca(OH)2(固)→CaSO4(固)+H2O(液)
Mg2+(液)+SO4 2-(液)+Ca(OH)2(固)→Mg(OH)2(固)+CaSO4(固)
在形成上述硫酸钙沉淀的步骤中，已经能够使冶炼废水中的钙离子尽可多地形成沉淀而除去。为了进一步地加快沉淀速率或者使沉淀得更完全，在本发明又一种优选的实施例中，在上述步骤A1和步骤A3中，还包括向稀土冶炼废水中加入硫酸钙晶种的步骤，和/或对固液混合物或含氢氧化镁和硫酸钙的浆液进行陈化处理的步骤。加入硫酸钙晶种便于硫酸钙沉淀更易发生且沉淀反应相对彻底。而陈化处理同样能够使沉淀相对完全。具体陈化的时间可以根据所处理的冶炼废水的量进行适当调整，本发明一种优选的实施例中，陈化处理的时间为大于0.5h小于等于6h。陈化时间大于0.5h，开始出现陈化效果，钙离子浓度降低。将陈化时间控制在6h内，已能够使硫酸钙沉淀的足够彻底，利于处理后的水再次利用，继续延长陈化时间会导致整体工艺流程操作上的延缓，不利于工艺整体流程的进行。
本发明所回收处理的冶炼废水是含镁离子的废水，废水中主要为Mg2+、H+和SO4 2-，还可能包括Na+、Cl-、NO3 -中的一种或几种，体系复杂，杂质离子种类繁多。采用含钙的碱性物质进行处理时，钙离子在硫酸根离子的体系中会以硫酸钙的沉淀形成存在，与氢氧化镁形成固体混合物，共同进入碳化步骤中。在碳化过程中，如果体系中存在大量钙离子会诱导碳酸氢根生成碳酸钙晶体，降低镁的碳化率，并导致碳酸氢镁分解为碳酸镁固体析出，大量结垢对连续化生产造成了较大影响。
因此，本发明通过对碱转过程中pH值的合理控制，产生低活度的稳定的晶型硫酸钙沉淀，使碱转后水相中钙离子的浓度降低，且低活度的硫酸钙不易再溶解为钙离子降低碳化率。上述优选实施例中通过对pH值的分段控制，实现了钙离子和镁离子的分段碱转，然后通过固液分离达到先去除部分钙的目的，从而使碳化初始时水相中钙离子的浓度降低。而通过进一步地加入晶种和/或进行陈化处理，使钙离子在分段碱转沉淀时，沉淀的更彻底，从而使碳化初始时水相中钙离子的浓度更低，碳化效果更好。
在本发明另一种优选的实施例中，上述步骤对浆液进行碳化处理(如图1所示)，得到含碳酸氢镁的溶液和固体渣的步骤B包括：向浆液中通入二氧化碳气体进行碳化处理，并在碳化处理过程中控制浆液的pH值在7.0～8.0范围内，得到碳化浆液；对碳化浆液进行固液分离，得到含碳酸氢镁的含镁的碱性溶液和固体渣。
经上述中和沉淀处理后的废水为含Mg(OH)2和CaSO4的混合浆液，由于CaSO4的微溶特性，因此还含有少量游离的Ca2+、OH-和SO4 2-。利用CO2气体进行碳化，使固态Mg(OH)2转化为Mg(HCO3)2溶液，游离Ca2+转化为CaCO3沉淀，即再次促进钙的固化转型，达到进一步水相除钙的目的。碳化过程的具体反应式如下：
Mg(OH)2(固)+2CO2(气)→Mg(HCO3)2(液)
Ca2+(液)+2HCO3 -(液)→CaCO3(固)+H2O(液)+CO2(气)
在此碳化反应过程中可能发生如下副反应：
Mg(OH)2(固)+CO2(固)+H2O→MgCO3·3H2O(固)
上述优选实施例中，通过控制浆液的pH值在7.0～8.0范围内的方式控制通入的二氧化碳的量，能使浆液中的钙离子够尽可能地以碳酸钙的形式进行沉淀去除，达到钙镁分离，使得到的碳酸氢镁水溶液中钙离子的浓度尽量降低。
上述碳化步骤中碳化处理的时间，可以根据浆液中镁元素的含量以及钙元素的含量的高低进行适当调整。在本发明一种优选的实施例中，上述碳化处理的时间为10min～120min，更优选20min～60min。在10min～120min内，能够有效地将氢氧化镁沉淀转化为碳酸氢镁水溶液，同时处理效率也相对较高。而将碳化处理的时间控制在20min～60min内，能够在相对较短的处理周期内实现对氢氧化镁沉淀的转化。
上述碳化处理步骤中所用到的二氧化碳气体可以直接购买或者由工艺废气制备得到。本发明优选来源于锅炉烟气、稀土草酸盐和碳酸盐的焙烧窑气以及碳酸氢镁水溶液皂化萃取产生的气体中的一种或几种，本发明优选以上述几种工艺过程中产生的气体为原料，通过压缩、纯化或其他处理步骤后即可得到含有二氧化碳的气体，既能达到利用二氧化碳碳化含氢氧化镁的溶液得到碳酸氢镁水溶液的目的，又能将上述工艺气进行合理利用，低碳减排，满足环保要求。
上述所有能够提供碱性环境且易于使其中的钙转化成硫酸钙被除去的含钙的碱性物质均适用于本发明。优选使用氢氧化钙，氢氧化钙的来源不仅限于氢氧化钙的固体粉末，也可以是氧化钙或碳酸钙焙烧后得到的氧化钙消化得到的碱性氢氧化钙。从冶炼废水的处理成本及原料的循环利用角度考虑，含钙的碱性物质优选以自然界丰富而廉价的石灰石(或白云石)等为原料制备含氢氧化钙的碱性物质。
同样，含钙和镁的碱性物质指同时含有氢氧化钙和氢氧化镁的混合物，该混合物可以是含钙和镁的矿物或含钙和镁的工业废渣经焙烧后的产物消化得到的含氢氧化钙和氢氧化镁的混合物，也可以是轻烧白云石消化后得到的含氢氧化钙和氢氧化镁的混合物。
本发明所提供的上述分离方法，从各方面都体现了对能源的合理利用，上述步骤B中得到的固体渣也不例外。在本发明又一种优选的实施例中，上述步骤B中得到的固体渣经酸化处理制备硫酸钙产品，或者返回所述稀土矿的冶炼分离过程中对所述冶炼废水中的酸性废水进行中和处理，制备硫酸钙产品。制备的硫酸钙产品中镁含量低，符合生产水泥等的工业标准，可进行售卖，用于制备水泥等，从而实现其价值的最大化。在另一种具体的实施例中，将上述固体渣返回上述稀土矿的冶炼分离方法中用于对产生的冶炼废水中的酸性废水进行中和，也可以制备低镁硫酸钙产品，实现了固体渣的有效循环利用，同时减少了渣排量。
采用上述优选实施例中的碳化步骤，固液分离得到的含镁的碱性溶液中钙离子的浓度为0.01g/L-0.7g/L，优选0.01g/L-0.4g/L。含镁的碱性溶液中的钙离子浓度越低，作为循环水再利用的时候就越不容易引起管道结垢，实现冶炼废水的循环利用。
在上述对冶炼废水进行回收处理的步骤中，由于得到的含镁的碱性溶液是不含钙离子或者钙离子浓度非常低的碳酸氢镁水溶液，可代替氧化镁或碳酸氢钠或碳酸氢铵进一步用于稀土矿的冶炼分离步骤中(如图1所示)。可以重新利用上述含碳酸氢镁的含镁的碱性溶液的具体步骤包括：对酸化过程中产生的废气进行喷淋得到尾气喷淋废水的步骤、对经硫酸酸化焙烧后的稀土焙烧矿进行浸出与中和除杂的步骤、对含镁的硫酸稀土溶液进行萃取转型或沉淀转型的步骤、萃取分离步骤中对萃取剂进行皂化的步骤、以及对稀土溶液进行沉淀得到单一稀土碳酸盐或混合稀土碳酸盐的步骤。这样整个稀土矿的冶炼分离步骤中所有用到水或用到中和剂、沉淀剂的步骤均可用上述含碳酸氢镁的含镁的碱性溶液，既保持生产过程的清洁环保，又将碱和废水循环运用到生产之中，减少化工材料消耗并降低了生产成本，实现废水零排放，为稀土企业清洁生产和可持续发展开辟新途径，具有明显的经济效益和社会效益。
在上述步骤S2中，对含镁的硫酸稀土溶液进行萃取转型和/或萃取分离过程中使用现有技术的萃取剂即可。对萃取剂进行皂化的溶液本发明优选但不仅限于采用碳酸氢镁对有机萃取剂进行皂化。在本发明一种优选的实施例中，所使用的有机萃取剂为P507、P204、P229、C272、C301、C302和C923中的一种或多种，更优选为P507和/或P204。采用上述有机萃取剂，不仅成本相对较低，而且萃取效率高。通常地，所使用的有机萃取剂的浓度为1mol/L～2mol/L，更优选1.0mol/L～1.7mol/L。采用浓度在上述范围内的有机萃取溶剂对稀土元素的萃取效率较高。
下面将结合具体的实施例来进一步说明本发明的有益效果。
实施例1
将1Kg包头混合型稀土精矿(REO 50.4％)硫酸焙烧后，用浓度为2g/L的碳酸氢镁水溶液(以MgO计)进行浸出并中和除杂，控制终点的pH值为4.5，将铁、磷、钍等杂质沉淀去除，固液分离得到含镁的硫酸稀土溶液48.9L和浸出渣；含镁的硫酸稀土溶液中稀土含量为10.0g/L(以REO计)，稀土回收率为97.0％。
实施例2
将1Kg包头混合型稀土精矿(REO 53.0％)硫酸焙烧后，用浓度为18g/L的碳酸氢镁水溶液(以MgO计)进行浸出并中和除杂，控制终点的pH值为4.3，将铁、磷、钍等杂质沉淀去除，固液分离得到含镁的硫酸稀土溶液12.64L和浸出渣；含镁的硫酸稀土溶液中稀土含量为41.0g/L(以REO计)，稀土回收率为97.5％。
实施例3
将包头混合型稀土精矿(REO 51.6％)按1t/h的速度与93wt％浓硫酸混合加入回转窑，矿酸比1:1.4(重量比)，350℃下连续化焙烧。用浓度为10g/L的碳酸氢镁水溶液对经硫酸酸化焙烧的稀土焙烧矿进行浸出并中和除杂，控制终点的pH值为4.2，固液分离得到含镁的硫酸稀土溶液14.6m3/h和浸出渣；含镁的硫酸稀土溶液中稀土含量为34.5g/L(以REO计)，稀土回收率为97.6％，铁、磷、钍等杂质离子形成沉淀进入浸出渣。
实施例4
将2Kg包头混合型稀土精矿(REO 50.4％)硫酸焙烧后，用浓度为15g/L的碳酸氢镁水溶液(以MgO计)进行浸出并中和除杂，控制终点的pH值为3.8，将铁、磷、钍等杂质沉淀去除，固液分离得到含镁的硫酸稀土溶液35L和浸出渣；含镁的硫酸稀土溶液中稀土含量为28.2g/L(以REO计)，稀土回收率为98.0％。
实施例5
将1Kg独居石精矿(REO 60.9％)硫酸焙烧后，用浓度为25g/L的碳酸氢镁水溶液(以MgO计)进行浸出并中和除杂，控制终点的pH值为4.4，将铁、磷、钍、铀等杂质沉淀去除，固液分离得到含镁的硫酸稀土溶液13.3L和浸出渣；含镁的硫酸稀土溶液中稀土含量为45.0g/L(以REO计)，稀土回收率为96.1％。
实施例6
将1Kg独居石和磷钇矿混合精矿(REO 65.7％)硫酸焙烧后，用浓度为4g/L的碳酸氢镁水溶液(以MgO计)进行浸出并中和除杂，控制终点的pH值为4.5，将铁、磷、钍、铀等杂质沉淀去除，固液分离得到含镁的硫酸稀土溶液31L和浸出渣；含镁的硫酸稀土溶液中稀土含量为20.3g/L(以REO计)，稀土回收率为95.6％。
对比例1
将包头混合型稀土精矿(REO 51.6％)按1t/h的速度与93wt％浓硫酸混合加入回转窑，矿酸比1:1.4(重量比)，350℃下连续化焙烧。焙烧矿用水溶液浸出稀土，然后采用轻烧氧化镁中和除杂，控制终点的pH值为4.2，固液分离得到含镁的硫酸稀土溶液15m3/h和浸出渣；含镁的硫酸稀土溶液中稀土含量为32.5g/L(以REO计)，稀土回收率为94.5％，铁、磷、钍等杂质离子形成沉淀进入浸出渣。
实施例7
以实施例3中的含镁的硫酸稀土溶液为原料，稀土含量为34.5g/L(以REO计)。
含镁的硫酸稀土溶液先采用非皂化P507萃取分组，钐铕钆等中重稀土被萃取，萃余液主要为含镧、铈、镨、钕的硫酸稀土溶液，再1.3mol/L的P204萃取转型，P204采用10g/L碳酸氢镁水溶液皂化，经过6级萃取，将稀土几乎全部萃取到有机相中，再用6mol/L盐酸反萃，得到混合氯化稀土溶液(REO 278g/L)和含硫酸镁废水，通过调节碳酸氢镁加入量，控制出口水相酸度为0.08mol/L，含硫酸镁废水中稀土含量为0.07g/L(以REO计)。
将萃取转型得到的混合氯化稀土溶液采用1.5mol/L P507有机相进行萃取分离，有机相用10g/L碳酸氢镁水溶液皂化，有机相中镁含量为0.27mol/L，再与稀土溶液交换萃取，有机相中稀土浓度达到0.18mol/L，经过56级分馏萃取，镨钕被萃取到有机相中，经过7级盐酸逆流反萃，得到氯化镨钕溶液，萃余液为硫酸镧铈溶液，碳酸氢镁皂化废水中稀土含量REO小于0.08g/L。
将硫酸镧铈溶液与碳酸氢镁水溶液混合反应，固液分离得到镧铈碳酸盐沉淀和含硫酸镁废水，稀土沉淀收率为99.3％。
实施例8
以实施例3中的含镁的硫酸稀土溶液为原料，稀土含量为34.5g/L(以REO计)。
含镁的硫酸稀土溶液采用1.5mol/L的P507进行萃取转型，有机相用10g/L碳酸氢镁水溶液皂化，经过8级逆流萃取，稀土几乎全部萃取到有机相中，用5.5mol/L盐酸经过6级反萃，得到混合氯化稀土溶液(REO 258g/L)和含硫酸镁废水，通过调节碳酸氢镁加入量控制出口水相酸度为0.08mol/L，含硫酸镁废水中稀土含量为0.09g/L(以REO计)。
实施例9
以实施例3中的含镁的硫酸稀土溶液为原料，稀土含量为34.5g/L(以REO计)。
含镁的硫酸稀土溶液采用1.2mol/L的P204萃取转型，有机相采用5g/L碳酸氢镁水溶液皂化，经过8级逆流萃取，稀土几乎全部萃取到有机相中，用5.8mol/L盐酸经过8级反萃，得到混合稀土溶液REO 265g/L和含硫酸镁废水，通过调节碳酸氢镁加入量控制出口水相酸度为0.1mol/L，含硫酸镁废水中稀土含量为0.1g/L(以REO计)。
实施例10
以实施例3中的含镁的硫酸稀土溶液为原料，稀土含量为34.5g/L(以REO计)。
含镁的硫酸稀土溶液采用1.3mol/L的P204萃取转型，有机相采用18g/L碳酸氢镁水溶液皂化，经过8级逆流萃取，稀土几乎全部萃取到有机相中，用5.8mol/L盐酸经过8级反萃，得到混合稀土溶液REO 268g/L和含硫酸镁废水，通过调节碳酸氢镁加入量控制出口水相酸度为0.15mol/L，含硫酸镁废水中稀土含量为0.12g/L(以REO计)。
实施例11
以实施例3中的含镁的硫酸稀土溶液为原料，稀土含量为34.5g/L(以REO计)。
含镁的硫酸稀土溶液直接采用1.5mol/L的P507进行分馏萃取分离，有机相经15g/L碳酸氢镁水溶液皂化，有机相中镁含量为0.27mol/L，得到皂化废水，水相酸度为pH值3.5；含镁的皂化有机相再与稀土溶液交换萃取，有机相中稀土浓度达到0.18mol/L，得到硫酸镁废水，废水中稀土含量为0.07g/L(以REO计)；经180级分馏萃取分离，得到纯硫酸镧、硫酸镧铈、氯化镨钕、中重稀土富集物四种产品，硫酸镧溶液(纯度La2O3/REO＞99.99％)、硫酸镧铈溶液(CeO2/REO＞70％)、氯化镨钕溶液(稀土浓度REO为263g/L，Nd2O3/REO＞75％)及中重稀土富集物(Eu2O3/REO为12％)。
将硫酸镧溶液、硫酸镧铈溶液分别与碳酸氢镁水溶液混合反应，固液分离得到碳酸盐沉淀和硫酸镁废水，稀土沉淀收率分别为99.1％和99.2％。
实施例12
以实施例3中的含镁的硫酸稀土溶液为原料，稀土含量为34.5g/L(以REO计)。
含镁的硫酸稀土溶液采用经15g/L碳酸氢镁水溶液皂化的P507和P204协同萃取剂(总浓度1.2mol/L，P507占60％)直接萃取分离，经180级分馏萃取分离，得到纯硫酸镧、硫酸镧铈、氯化镨钕、中重稀土富集物四种产品，硫酸镧溶液(纯度La2O3/REO＞99.99％)、硫酸镧铈溶液(CeO2/REO＞70％)、氯化镨钕溶液(浓度(REO)为269g/L，Nd2O3/REO＞75％)及中重稀土富集物(Eu2O3/REO为12％)。碳酸氢镁皂化萃取水相酸度为pH值3.0，废水中稀土含量为0.1g/L(以REO计)。
实施例13
以实施例3中的含镁的硫酸稀土溶液为原料，稀土含量为34.5g/L(以REO计)。
含镁的硫酸稀土溶液用18g/L碳酸氢镁水溶液沉淀，获得混合稀土碳酸盐和含硫酸镁废水，稀土碳酸盐再用6mol/L硝酸溶解，得到高浓度混合硝酸稀土溶液，稀土沉淀转型回收率为99.0％。
实施例14
以实施例5中的含镁的硫酸稀土溶液为原料，稀土含量为45.0g/L(以REO计)。
含镁的硫酸稀土溶液先采用非皂化C272萃取分组，钐铕钆等中重稀土被萃取，萃余液主要为含镧、铈、镨、钕的硫酸稀土溶液，再采用1.5mol/L的P507进行萃取转型，有机相用10g/L碳酸氢镁水溶液皂化，经过8级逆流萃取，稀土几乎全部萃取到有机相中，用5.5mol/L盐酸经过6级反萃，得到混合氯化稀土溶液(REO 261g/L)和含硫酸镁废水，通过调节碳酸氢镁加入量控制出口水相酸度为0.08mol/L，含硫酸镁废水中稀土含量为0.09g/L(以REO计)。
实施例15
以实施例2中的含镁的硫酸稀土溶液为原料，稀土含量为41.0g/L(以REO计)。
含镁的硫酸稀土溶液用18g/L碳酸氢镁水溶液沉淀，获得混合稀土碳酸盐和含硫酸镁废水，稀土碳酸盐再用6mol/L盐酸溶解，得到高浓度混合氯化稀土溶液，稀土沉淀转型回收率为99.1％。
实施例16
以实施例1中的含镁的硫酸稀土溶液为原料，稀土含量为10.0g/L(以REO计)。
含镁的硫酸稀土溶液采用1.5mol/L的P507进行萃取转型，有机相用10g/L碳酸氢镁水溶液皂化，经过8级逆流萃取，稀土几乎全部萃取到有机相中，用5.5mol/L盐酸经过6级反萃，得到混合氯化稀土溶液(REO 255g/L)和含硫酸镁废水，通过调节碳酸氢镁加入量控制出口水相酸度为0.08mol/L，含硫酸镁废水中稀土含量为0.09g/L(以REO计)。
实施例17
将REO为10g/L的硫酸稀土溶液用12g/L碳酸氢镁水溶液沉淀，获得混合稀土碳酸盐沉淀和含硫酸镁废水，稀土碳酸盐再用6mol/L盐酸溶解，转型得到混合氯化稀土溶液，稀土沉淀转型回收率为99.3％。
将沉淀转型得到的混合氯化稀土溶液采用1.5mol/L P507有机相进行萃取分离，有机相用12g/L碳酸氢镁水溶液皂化，有机相中镁含量为0.27mol/L，再与稀土溶液交换萃取，有机相中稀土浓度达到0.18mol/L，经过56级分馏萃取，镨钕被萃取到有机相中，经过6级盐酸逆流反萃，得到氯化镨钕溶液，萃余液为硫酸镧铈溶液，碳酸氢镁皂化废水中稀土含量REO小于0.08g/L。
实施例18
以REO为25g/L的硫酸稀土溶液为原料。
含镁的硫酸稀土溶液用15g/L碳酸氢镁水溶液沉淀获得混合稀土碳酸盐沉淀和含硫酸镁的废水，酸溶解沉淀，转型得到混合稀土溶液，稀土沉淀转型回收率为99.4％。
实施例19
以REO为45g/L的硫酸稀土溶液为原料。
含镁的硫酸稀土溶液用20g/L碳酸氢镁水溶液沉淀获得混合稀土碳酸盐沉淀和含硫酸镁的废水，酸溶解沉淀，转型得到混合稀土溶液，稀土沉淀转型回收率为99.5％。
对比例2
以实施例3中的含镁的硫酸稀土溶液为原料。
含镁的硫酸稀土溶液采用非皂化P507初步分离为SEG富集物及少Sm硫酸稀土溶液，稀土含量为29g/L(以REO计)；加水将少Sm硫酸稀土溶液稀释至为16g/L左右，以降低萃取水相酸度；然后采用非皂化P204萃取转型，得到高浓度混合氯化稀土溶液REO 262g/L和含硫酸镁的废水，萃取转型萃余液酸度为0.27mol/L，稀土含量为0.25g/L(以REO计)，稀土萃取转型回收率为98.5％
混合氯化稀土溶液再采用经氢氧化钠溶液皂化的P507进行萃取分离，得到镧铈、镨、钕等多种氯化稀土溶液和氯化钠高盐废水。
对比例3
以实施例3中的含镁的硫酸稀土溶液为原料。
含镁的硫酸稀土溶液用1.5mol/L的碳酸氢铵溶液沉淀，获得混合稀土碳酸盐和氨氮废水，稀土碳酸盐用盐酸溶解，得到混合氯化稀土溶液REO 256g/L，稀土沉淀转型回收率为98％。氨氮废水处理后外排。
混合氯化稀土溶液采用经氢氧化钠溶液皂化的P507萃取分离，得到镧铈、镨、钕等多种氯化稀土溶液和氯化钠高盐废水。
实施例20
以实施例7中含硫酸镁的废水为原料，废水主要为硫酸镁酸性废水，还含有含氯化钠。
生石灰经消化后与所述含镁的废水进行反应，pH值调节至10.0，得到含氢氧化镁和硫酸钙的浆液，向浆液中通入二氧化碳(由锅炉烟气经处理后得到)进行碳化处理，控制pH值为7.3得到碳化浆液，碳化浆液中含有硫酸钙和碳酸钙沉淀，以及碳酸氢镁水溶液；
将上述碳化浆液进行固液分离，得到含碳酸氢镁的溶液(即含镁的碱性溶液)和含硫酸钙和碳酸钙沉淀的固体渣；
碳酸氢镁的溶液中钙离子浓度为0.7g/L，此溶液返回包头混合稀土精矿的冶炼分离工艺循环中使用。
实施例21
以实施例7中含硫酸镁废水为原料，废水主要为硫酸镁酸性废水，还包含氯离子。
采用消化轻烧白云石与所述含镁的废水进行反应，pH值调节至11.0，得到含氢氧化镁和硫酸钙的浆液，向浆液中通入二氧化碳(由锅炉烟气经处理后得到)进行碳化处理，控制pH值为7.3，得到碳化浆液，碳化浆液中含有硫酸钙和碳酸钙沉淀，以及碳酸氢镁水溶液；
将上述碳化浆液进行固液分离，得到含碳酸氢镁的溶液(即含镁的碱性溶液)和含硫酸钙和碳酸钙沉淀的固体渣；
含碳酸氢镁的溶液中钙离子浓度为0.62g/L，此溶液返回包头混合稀土精矿的冶炼分离工艺循环中使用。
固体渣经酸化处理提高硫酸钙纯度用于水泥生产。
实施例22
以实施例7中含硫酸镁的废水为原料，废水主要为硫酸镁酸性废水，还包括氯离子。
生石灰经消化后与所述含镁的废水进行反应，pH值调节至11.5，得到含氢氧化镁和硫酸钙的浆液，浆液碱度为0.24mol/L。向浆液中通入二氧化碳(由锅炉烟气及碳酸氢镁水溶液皂化萃取产生气体综合回收得到)进行碳化处理，碳化60min，控制pH值为7.3，得到碳化浆液，碳化浆液中含有硫酸钙和碳酸钙沉淀，以及碳酸氢镁水溶液，经检测，碳酸氢镁浓度为3.15g/L(以MgO计)，碳化率为65.7％；
将上述碳化浆液进行固液分离，得到含碳酸氢镁的溶液(即含镁的碱性溶液)和含硫酸钙和碳酸钙沉淀的固体渣；
含碳酸氢镁的溶液中钙离子浓度为0.56g/L，此溶液返回包头混合稀土精矿的冶炼分离工艺循环中使用。
实施例23
以实施例7中所有冶炼废水为原料，废水主要为硫酸镁酸性废水，还包含硝酸根离子。
采用消化轻烧白云石与所述含镁的废水进行反应，pH值调节至12.5，得到含氢氧化镁和硫酸钙的浆液，浆液碱度为0.37mol/L。向浆液中通入二氧化碳(由锅炉烟气处理得到)进行碳化处理，控制pH值为7.3，得到碳化浆液，碳化浆液中含有硫酸钙和碳酸钙沉淀，以及碳酸氢镁水溶液，碳酸氢镁浓度为5.55g/L(以MgO计)，碳化率为75.5％；
将上述碳化浆液进行固液分离，得到含碳酸氢镁的溶液(即含镁的碱性溶液)和含硫酸钙和碳酸钙沉淀的固体渣；
含碳酸氢镁的溶液中钙离子浓度为0.45g/L，此溶液返回包头混合稀土精矿的冶炼分离工艺循环中使用。
固体渣经酸化处理提高硫酸钙纯度，得到石膏产品。
实施例24
以实施例7中所有冶炼废水为原料，废水主要为硫酸镁酸性废水，还包括氯离子、硝酸根离子。
采用消化轻烧白云石与所述含镁的废水进行反应，pH值调节至12.5，得到含氢氧化镁和硫酸钙的浆液，向浆液中通入二氧化碳(由锅炉烟气、稀土草酸盐和碳酸盐的焙烧窑气的综合回收得到)进行碳化处理，控制pH值为7.5，得到碳化浆液，碳化浆液中含有硫酸钙和碳酸钙沉淀，以及碳酸氢镁水溶液；
将上述碳化浆液进行固液分离，得到含镁的碱性溶液(即碳酸氢镁水溶液)和含硫酸钙和碳酸钙沉淀的固体渣；
含碳酸氢镁的溶液中钙离子浓度为0.4g/L，此溶液返回包头混合稀土精矿的冶炼分离工艺循环中使用。
实施例25
以实施例12中所有冶炼废水为原料，废水主要为硫酸镁废水，还包括氯离子、钠离子等杂质。
轻烧白云石经过消化，加入所述硫酸镁废水进行反应，pH值调节至12.5，得到含氢氧化镁和硫酸钙的浆液，向浆液中通入二氧化碳(由锅炉烟气、稀土草酸盐和碳酸盐的焙烧窑气的综合回收得到)进行碳化处理，碳化40min，控制pH值为8.0，得到碳化浆液，碳化浆液中含有硫酸钙和碳酸钙沉淀，以及碳酸氢镁水溶液；
将上述碳化浆液进行固液分离，得到含镁的碱性溶液(即碳酸氢镁水溶液)和含硫酸钙和碳酸钙沉淀的固体渣；
含碳酸氢镁的溶液中钙离子浓度为0.38g/L，此溶液返回包头混合稀土精矿的冶炼分离工艺循环中使用。
实施例26
以实施例12中所有冶炼废水为原料，废水主要为硫酸镁酸性废水，还包括氯离子、钠离子等杂质。
采用生石灰与所述含镁的废水进行反应，pH值调节至5.0，得到固液混合物，固液分离得到滤液；生石灰经消化后将滤液的pH值调节为12.5，得到含氢氧化镁和硫酸钙的浆液。
得到含氢氧化镁和硫酸钙的浆液，向浆液中通入二氧化碳(由锅炉烟气、稀土草酸盐和碳酸盐的焙烧窑气、碳酸氢镁水溶液皂化萃取产生气体综合回收得到)进行碳化处理，控制pH值为7.5，得到碳化浆液，碳化浆液中含有硫酸钙和碳酸钙沉淀，以及碳酸氢镁水溶液；
将上述碳化浆液进行固液分离，得到含碳酸氢镁的溶液(即含镁的碱性溶液)和含硫酸钙和碳酸钙沉淀的固体渣；
含碳酸氢镁的溶液中钙离子浓度为0.3g/L，此溶液返回包头混合稀土精矿的冶炼分离工艺循环中使用。
实施例27
以实施例12中所有冶炼废水为原料，废水主要为硫酸镁酸性废水，还包括氯离子、钠离子等杂质。
生石灰经消化后与所述含镁的废水进行反应，pH值调节至5.0，得到含硫酸钙的固液混合物，陈化6h固液分离得到滤液；用生石灰将滤液的pH值调节为12.5，得到含氢氧化镁和硫酸钙的浆液。
向含氢氧化镁和硫酸钙浆液中通入二氧化碳(由锅炉烟气、稀土草酸盐和碳酸盐的焙烧窑气、碳酸氢镁水溶液皂化萃取产生气体综合回收得到)进行碳化处理，控制pH值为7.5，得到碳化浆液，碳化浆液中含有硫酸钙和碳酸钙沉淀，以及碳酸氢镁水溶液；
将上述碳化浆液进行固液分离，得到含镁的碱性溶液(即碳酸氢镁水溶液)和含硫酸钙和碳酸钙沉淀的固体渣；
含碳酸氢镁的溶液中钙离子浓度为0.22g/L，此溶液返回包头混合稀土精矿的冶炼分离工艺循环中使用。
实施例28
以实施例12中所有冶炼废水为原料，废水主要为硫酸镁酸性废水，还包括氯离子、钠离子等杂质。
生石灰经消化后与所述含镁的废水进行反应，pH值调节至5.0，得到含硫酸钙的固液混合物，陈化0.5h固液分离得到滤液；生石灰经消化后将滤液的pH值调节为12.5，得到含氢氧化镁和硫酸钙的浆液。
向含氢氧化镁和硫酸钙的浆液中通入二氧化碳(由锅炉烟气、稀土草酸盐和碳酸盐的焙烧窑气、碳酸氢镁水溶液皂化萃取产生气体综合回收得到)进行碳化处理，控制pH值为7.5，得到碳化浆液，碳化浆液中含有硫酸钙和碳酸钙沉淀，以及碳酸氢镁水溶液；
将上述碳化浆液进行固液分离，得到含镁的碱性溶液(即碳酸氢镁水溶液)和含硫酸钙和碳酸钙沉淀的固体渣；
含碳酸氢镁的溶液中钙离子浓度为0.27g/L，此溶液返回包头混合稀土精矿的冶炼分离工艺循环中使用。
固体渣返回用于稀土矿冶炼分离中酸性废水中和
实施例29
以实施例12中所有冶炼废水为原料，废水主要为硫酸镁酸性废水，还包括氯离子、钠离子等杂质。
生石灰经消化后与所述含镁的废水进行反应，反应过程中加入硫酸钙晶种，pH值调节至5.0，得到含硫酸钙的固液混合物，固液分离得到滤液；用消化后轻烧白云石将滤液的pH值调节为12.5，得到含氢氧化镁和硫酸钙的浆液。
向含氢氧化镁和硫酸钙的浆液中通入二氧化碳(由锅炉烟气、稀土草酸盐和碳酸盐的焙烧窑气、碳酸氢镁水溶液皂化萃取产生气体综合回收得到)进行碳化处理，控制pH值为7.5，得到碳化浆液，碳化浆液中含有硫酸钙和碳酸钙沉淀，以及碳酸氢镁水溶液；
将上述碳化浆液进行固液分离，得到含镁的碱性溶液(即碳酸氢镁水溶液)和含硫酸钙和碳酸钙沉淀的固体渣；
含碳酸氢镁的溶液中钙离子浓度为0.25g/L，此溶液返回包头混合稀土精矿的冶炼分离工艺循环中使用。
实施例30
以实施例16中所有冶炼废水为原料，废水主要为硫酸镁酸性废水，还包括氯离子、钠离子等杂质。
采用生石灰与所述含镁的废水进行反应，pH值调节至4.0，得到含硫酸钙的固液混合物，固液分离得到滤液；用轻烧白云石将滤液的pH值调节为11.5，得到含氢氧化镁和硫酸钙的浆液。
向含氢氧化镁和硫酸钙的浆液中通入二氧化碳(由锅炉烟气、碳酸氢镁水溶液皂化萃取产生气体综合回收得到)进行碳化处理，控制pH值为7.3，得到碳化浆液，碳化浆液中含有硫酸钙和碳酸钙沉淀，以及碳酸氢镁水溶液；
将上述碳化浆液进行固液分离，得到含镁的碱性溶液(即碳酸氢镁水溶液)和含硫酸钙和碳酸钙沉淀的固体渣；
含碳酸氢镁的溶液中钙离子浓度为0.33g/L，此溶液返回包头混合稀土精矿的冶炼分离工艺循环中使用。
固体渣返回用于稀土矿冶炼分离中酸性废水的中和。
实施例31
以实施例16中所有冶炼废水为原料，废水主要为硫酸镁酸性废水，还包括氯离子、钠离子等杂质。
生石灰经消化后与所述含镁的废水进行反应，pH值调节至6.0，得到含硫酸钙的固液混合物，固液分离得到滤液；用消化轻烧白云石将滤液的pH值调节为11.5，得到含氢氧化镁和硫酸钙的浆液。
得到含氢氧化镁和硫酸钙的浆液，向浆液中通入二氧化碳(由锅炉烟气、稀土草酸盐和碳酸盐的焙烧窑气、碳酸氢镁水溶液皂化萃取产生气体综合回收得到)进行碳化处理，控制pH值为7.3，得到碳化浆液，碳化浆液中含有硫酸钙和碳酸钙沉淀，以及碳酸氢镁水溶液；
将上述碳化浆液进行固液分离，得到含镁的碱性溶液(即碳酸氢镁水溶液)和含硫酸钙和碳酸钙沉淀的固体渣；
含碳酸氢镁的溶液中钙离子浓度为0.3g/L，此溶液返回包头混合稀土精矿的冶炼分离工艺循环中使用。
实施例32
以一种硫酸稀土冶炼分离废水为原料，废水主要为硫酸镁酸性废水，还包括氯离子、钠离子等杂质。
采用生石灰与所述含镁的废水进行反应，pH值调节至9.0，得到含硫酸钙固液混合物，固液分离得到滤液；用消化轻烧白云石将滤液的pH值调节为11.5，得到含氢氧化镁和硫酸钙的浆液，浆液碱度为0.67mol/L。
向含氢氧化镁和硫酸钙的浆液中通入二氧化碳(由锅炉烟气、稀土草酸盐和碳酸盐的焙烧窑气、碳酸氢镁水溶液皂化萃取产生气体综合回收得到)进行碳化处理，控制pH值为7.3，得到碳化浆液，碳化浆液中含有硫酸钙和碳酸钙沉淀，以及碳酸氢镁水溶液，碳酸氢镁浓度为12.2g/L(以MgO计)，碳化率为91.5％；
将上述碳化浆液进行固液分离，得到含镁的碱性溶液(即碳酸氢镁水溶液)和含硫酸钙和碳酸钙沉淀的固体渣；
含碳酸氢镁的溶液中钙离子浓度为0.18g/L，此溶液返回硫酸稀土冶炼分离工艺循环中使用。
固体渣经纯化达到市售石膏的标准出售。
实施例33
以实施例12中所有冶炼废水为原料，废水主要为硫酸镁酸性废水，还包括氯离子、钠离子等杂质。
生石灰经消化后与所述含镁的废水进行反应，pH值调节至10.0，得到固液混合物，固液分离得到滤液；将轻烧白云石消化后加入滤液中，调节pH值为11.5，得到含氢氧化镁和硫酸钙的浆液。
向含氢氧化镁和硫酸钙的浆液中通入二氧化碳(碳酸氢镁水溶液皂化萃取产生气体综合回收得到)进行碳化处理，控制pH值为7.3，得到碳化浆液，碳化浆液中含有硫酸钙和碳酸钙沉淀，以及碳酸氢镁水溶液；
将上述碳化浆液进行固液分离，得到含镁的碱性溶液(即碳酸氢镁水溶液)和含硫酸钙和碳酸钙沉淀的固体渣；
含碳酸氢镁的溶液中钙离子浓度为0.08g/L，此溶液返回包头混合稀土精矿的冶炼分离工艺循环中使用。
实施例34
以实施例16中所有冶炼废水为原料，废水主要为硫酸镁酸性废水，还包括氯离子、钠离子等杂质。
生石灰经消化后与所述含镁的废水进行反应，pH值调节至4.0，得到硫酸钙的固液混合物，固液分离得到滤液；生石灰经消化后将滤液的pH值调节为10.0，得到含氢氧化镁和硫酸钙的浆液。
向含氢氧化镁和硫酸钙的浆液中通入二氧化碳(由稀土草酸盐和碳酸盐的焙烧窑气、碳酸氢镁水溶液皂化萃取产生气体综合回收得到)进行碳化处理，控制pH值为7.5，得到碳化浆液，碳化浆液中含有硫酸钙和碳酸钙沉淀，以及碳酸氢镁水溶液；
将上述碳化浆液进行固液分离，得到含镁的碱性溶液(即碳酸氢镁水溶液)和含硫酸钙沉淀的固体渣；
含碳酸氢镁的溶液中钙离子浓度为0.65g/L，此溶液返回包头混合稀土精矿的冶炼分离工艺循环中使用。
实施例35
以实施例14中所有冶炼废水为原料，废水主要为硫酸镁酸性废水，还包括氯离子、钠离子等杂质。
生石灰经消化后与所述含镁的废水进行反应，pH值调节至4.0，得到含硫酸钙的固液混合物，固液分离得到滤液；用生石灰将滤液的pH值调节为11.0，得到含氢氧化镁和硫酸钙的浆液。
向含氢氧化镁和硫酸钙的浆液中通入二氧化碳(由锅炉烟气、碳酸氢镁水溶液皂化萃取产生气体综合回收得到)进行碳化处理，控制pH值为7.5，得到碳化浆液，碳化浆液中含有硫酸钙和碳酸钙沉淀，以及碳酸氢镁水溶液；
将上述碳化浆液进行固液分离，得到含镁的碱性溶液(即碳酸氢镁水溶液)和含硫酸钙和碳酸钙沉淀的固体渣；
含碳酸氢镁的溶液中钙离子浓度为0.58g/L，此溶液返回独居石矿的冶炼分离工艺循环中使用。
对比例4
以实施例12中所有冶炼废水为原料，采用生石灰与含镁的废水进行反应，pH值调节至6.0～9.0，固液分离得到滤液和废渣，滤液中钙离子浓度为1.1g/L。滤液循环使用时，随着温度的变化在管道、输送泵中形成硫酸钙等结垢，严重影响废水的循环利用，对连续化生产造成了较大影响。
从上述各实施例的数据可以看出，本发明提供的稀土矿的冶炼分离方法以硫酸稀土冶炼分离整体工艺为主线，采用碳酸氢镁水溶液浸出硫酸焙烧矿，可以在浸出稀土的同时消耗余酸并中和除杂，使铁、磷、钍等杂质离子形成沉淀进入废渣，达到除杂的目的。然后辅以冶炼废水处理及综合循环利用，形成一个完整的清洁生产工艺，达到废水零排放。通过中和沉淀和碳化提纯两个步骤，将硫酸稀土冶炼废水中的Mg2+转化为碳酸氢镁水溶液；将废水中的Ca2+转化为硫酸钙和少量碳酸钙，实现钙镁离子较为彻底的分离，从而有效解决管道、输送泵、萃取槽等结垢问题。碳化后制备的碳酸氢镁水溶液可以用于稀土焙烧矿浸出、中和除杂、皂化萃取分离、稀土沉淀等工序，可以实现废水的闭路循环利用，达到近零排放，节省了大量水资源。并且，固体渣主要成分为硫酸钙，性质稳定，对环境无影响；可通过进一步纯化达到市售石膏规格。可见，本发明的整个技术方案资源利用率高，经济和社会效益显著。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (16)
1.一种稀土矿的冶炼分离方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤S1，用碳酸氢镁水溶液对经硫酸酸化焙烧后的稀土焙烧矿进行浸出并中和除杂，固液分离得到含镁的硫酸稀土溶液和浸出渣；以及
步骤S2，以所述含镁的硫酸稀土溶液为原料制备稀土化合物产品；
所述步骤S1中，以MgO计，所述碳酸氢镁水溶液的浓度为2g/L-25g/L，得到的所述含镁的硫酸稀土溶液的pH值为3.5～4.5。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土矿为含有独居石、磷钇矿和氟碳铈矿中的至少一种的矿物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述含镁的硫酸稀土溶液中稀土含量以REO计为10g/L～45g/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2包括：
步骤S21，对所述含镁的硫酸稀土溶液进行萃取转型或沉淀转型，得到混合稀土溶液和第一废水；所述第一废水中含有硫酸镁；
步骤S22，对所述混合稀土溶液进行萃取分离，得到稀土溶液和第二废水；
以及
步骤S23，将所述稀土溶液与碳酸氢镁水溶液反应，得到单一稀土碳酸盐沉淀或混合稀土碳酸盐沉淀和第三废水；
或者
所述步骤S2包括：
步骤S21’：对所述含镁的硫酸稀土溶液进行萃取分离，得到稀土溶液和第四废水，所述第四废水中含有硫酸镁；以及
步骤S22’，将所述稀土溶液与碳酸氢镁水溶液反应，得到单一稀土碳酸盐沉淀或混合稀土碳酸盐沉淀和第五废水；
其中，所述萃取转型或萃取分离步骤中使用的萃取剂为碳酸氢镁水溶液皂化的有机萃取剂；所述沉淀转型步骤中使用的沉淀剂为碳酸氢镁水溶液；所述稀土溶液稀土含量以REO计为200g/L～300g/L。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法还包括对冶炼分离过程中产生的冶炼废水进行回收处理的步骤，其中，所述冶炼废水包括所述第一废水和所述第四废水中的至少一种，以及所述第二废水、所述第三废水和所述第五废水中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述回收处理的步骤包括：
步骤A，采用含钙的碱性物质将所述冶炼废水的pH值调节至10.0～12.5，得到含氢氧化镁和硫酸钙的浆液，以及
步骤B，对所述含氢氧化镁和硫酸钙的浆液进行碳化处理，得到含镁的碱性溶液和固体渣。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述冶炼废水pH＜2.0时，所述步骤A包括：
步骤A1，用所述含钙的碱性物质将所述冶炼废水的pH值调节至4.0～10.0，得到含硫酸钙的固液混合物；
步骤A2，对所述固液混合物进行固液分离，得到含镁离子的滤液；以及
步骤A3，用所述含钙的碱性物质将所述含镁离子的滤液的pH值调节为10.0～12.5，得到所述含氢氧化镁和硫酸钙的浆液。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在所述步骤A中，还包括向所述冶炼废水中加入硫酸钙晶种，和/或对所述含氢氧化镁和硫酸钙的浆液进行陈化处理的步骤。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述陈化处理的时间为0.5h～6h。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤B包括：
向所述含氢氧化镁和硫酸钙的浆液中通入二氧化碳气体进行碳化处理，并在所述碳化处理过程中控制所述浆液的pH值在7.0～8.0范围内，得到碳化浆液；以及
对所述碳化浆液进行固液分离，得到所述含镁的碱性溶液和所述固体渣。
11.根据权利要求6或10所述的方法，其特征在于，所述固体渣经酸化处理得到硫酸钙，或者返回所述稀土矿的冶炼分离过程中对所述冶炼废水中的酸性废水进行中和处理制备硫酸钙。
12.根据权利要求6或10所述的方法，其特征在于，所述含镁的碱性溶液中钙离子浓度为0.01g/L-0.7g/L。
13.根据权利要求6或10所述的方法，其特征在于，所述含镁的碱性溶液中钙离子浓度为0.01g/L-0.4g/L。
14.根据权利要求6或10所述的方法，其特征在于，所述含镁的碱性溶液作为所述碳酸氢镁水溶液返回所述稀土矿的冶炼分离方法中循环利用。
15.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述有机萃取剂为P507、P204、P229、C272、C301、C302和C923中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述有机萃取剂为P507和/或P204。
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Legal Events
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Application publication date: 20170104 Assignee: JIANGSU SOUTH PERMANENT MAGNETISM TECHNOLOGY CO.,LTD. Assignor: GRIREM ADVANCED MATERIALS Co.,Ltd. Contract record no.: X2022990000098 Denomination of invention: Smelting and separation method of rare earth ore Granted publication date: 20190531 License type: Common License Record date: 20220218 |
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Application publication date: 20170104 Assignee: GANSU RARE EARTH NEW MATERIAL LLC Assignor: GRIREM ADVANCED MATERIALS Co.,Ltd. Contract record no.: X2022980015873 Denomination of invention: Smelting and Separation Methods of Rare Earth Ore Granted publication date: 20190531 License type: Common License Record date: 20220923 Application publication date: 20170104 Assignee: GANSU RARE EARTH NEW MATERIAL LLC Assignor: GRIREM ADVANCED MATERIALS Co.,Ltd. Contract record no.: X2022980015832 Denomination of invention: Smelting and Separation Methods of Rare Earth Ore Granted publication date: 20190531 License type: Common License Record date: 20220923 |
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Application publication date: 20170104 Assignee: BAOTOU HUAMEI RE PRODUCTS Co.,Ltd. Assignor: GRIREM ADVANCED MATERIALS Co.,Ltd. Contract record no.: X2023980040383 Denomination of invention: Smelting and separation methods for rare earth ores Granted publication date: 20190531 License type: Common License Record date: 20230824 |