CN116004988A - 一种从钕铁硼废料回收液中去除亚铁离子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从钕铁硼废料回收液中去除亚铁离子的方法，所述方法包括如下步骤：将钕铁硼废料回收液与碳酸钙镁混合反应，静置后固液分离，所得液相为除铁溶液，所得固相为含有氢氧化氧铁与碳酸钙镁的滤渣。本发明无需额外添加氧化剂与pH调整剂，采用碳酸钙镁作为去除剂，实现了钕和铁的高效分离，亚铁离子的去除率较高，钕离子的损失率较低，工艺流程短且操作简单，适用于规模化工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及钕铁硼废料处理技术领域，具体涉及一种从钕铁硼废料回收液中去除亚铁离子的方法。
背景技术
钕铁硼(NdFeB)永磁材料的生产加工过程中以及含有钕铁硼永磁材料的报废产品中，通常会产生大量的钕铁硼废料。对钕铁硼废料进行回收再利用，有助于改善稀土资源日益匮乏的处境，对资源利用与环境保护具有十分重要的意义。
工毅军等(用盐酸优溶法从NdFeB废料中回收稀土,湿法冶金,2006(4):195-197.)采用氧化焙烧-盐酸优溶-氧化除铁-萃取分离的工艺进行NdFeB废料的回收，该工艺采用回转窑氧化焙烧，将大部分金属铁氧化为三价铁，焙烧料经过盐酸优溶，使稀土浸入溶液，绝大部分三价铁留存于残渣中，少量铁以Fe2+、Fe3+进入优溶液中。料液中的Fe2+随稀土离子进入萃取槽，在空气氧化和萃取作用下迅速进入负载有机相，不但降低了有机相的萃取分离能力，还容易在萃取段形成乳化，甚至影响生产过程，因此必须严格限制Fe2+进入萃取工序。
CN 108018429A公开了一种常温超声-过氧化氢湿法氧化从钕铁硼废料中去除铁和有机物等杂质的方法，除铁的方法是：H2O2氧化Fe2+，控制溶液pH在3.5～4.0，缓慢投加H2O2至过量；沉淀除铁，处理后的悬浊液在沉淀池中固液分离，上清液排出，沉淀经过滤得滤液和滤渣，用纯水洗涤滤渣，洗涤液、滤液与上清液合并，用于稀土元素的萃取和分离。但采用双氧水氧化法除铁，由于反应体系温度高达90℃左右，双氧水因易分解而造成浪费提高成本，也容易造成Fe2+氧化不完全；另外操作过程中分析工作量较大，且工业氧化剂在运输、储存和操作过程的安全隐患较大。
CN 108193051A公开了一种钕铁硼粉状废料常温湿法空气、臭氧二级氧化除铁的设备和方法，除铁的步骤是将钕铁硼粉状废料加入到溶解池中溶解，再依次经过空气氧化罐和臭氧氧化罐进行氧化，经过沉淀池将含有稀土元素的料液与主要成分为Fe(OH)3和FeO(OH)的滤渣分离。但采用气体氧化剂进行除铁，存在效率较低、工艺复杂以及能耗较高的缺陷。
针对现有技术的不足，亟需提供一种安全高效且成本低廉的去除亚铁离子的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从钕铁硼废料回收液中去除亚铁离子的方法，无需添加氧化剂与pH调整剂，采用碳酸钙镁作为去除剂，通过固液分离实现钕和铁的高效分离，操作简单且工艺流程短，适用于规模化工业生产。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种从钕铁硼废料回收液中去除亚铁离子的方法，所述方法包括如下步骤：
将钕铁硼废料回收液与碳酸钙镁混合反应，静置后固液分离，所得液相为除铁溶液，所得固相为含有羟基氧化铁与碳酸钙镁的滤渣。
本发明提供的方法，采用碳酸钙镁作为去除剂，可以显著增强高温溶液中溶解氧的浓度，并通过碳酸钙镁颗粒表面的活性碳酸根水解形成的限域碱性环境，快速形成氢氧化亚铁，然后在溶解氧和温度的作用下快速转变成羟基氧化铁，与剩余的碳酸钙镁颗粒共沉淀，实现亚铁离子的快速氧化与沉淀，同时，钕离子依然以离子态存在于除铁溶液中，通过固液分离即可实现钕和铁的高效分离；本发明提供的碳酸钙镁化学性质稳定，绿色无污染，廉价易得，无需额外添加氧化剂即可实现亚铁离子的高效氧化沉淀，工艺流程短且操作简单。
优选地，所述钕铁硼废料回收液的亚铁离子与碳酸钙镁的碳酸根离子的摩尔比为(1-2):1，例如可以是1:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1或2:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为(1.4-1.6):1。
所述碳酸钙镁的加入量为使所述钕铁硼废料回收液的亚铁离子与碳酸钙镁的碳酸根离子的摩尔比为(1-2):1，碳酸钙镁的用量过多会造成药剂浪费，并导致钕的损失增加；用量过少则导致亚铁离子去除率低。
优选地，所述钕铁硼废料回收液中亚铁离子的浓度为50-1000mg/L，例如可以是50mg/L、100mg/L、200mg/L、500mg/L或1000mg/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述钕铁硼废料回收液中钕离子的浓度为50-1000mg/L，例如可以是50mg/L、100mg/L、200mg/L、500mg/L或1000mg/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述钕铁硼废料回收液的pH值为3-5，例如可以是3、4或5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述混合反应的温度为50-90℃，例如可以是50℃、60℃、68℃、70℃、72℃、80℃或90℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为68-72℃。
所述混合的温度在合理范围内，所得除铁溶液中亚铁离子的去除率较高且钕离子的损失率较低，温度过高，可获得更高的亚铁离子去除率，但钕离子的损失率有所增加；温度过低，钕离子的损失率降低，但亚铁离子去除率也有所降低。
优选地，所述混合反应的时间为3-5h，例如可以是3h、3.8h、4h、4.2h或5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为3.8-4.2h。
所述混合的时间对亚铁离子的去除率与钕离子的损失率影响较大，混合时间过长，亚铁离子的去除率增加但钕离子的损失率显著升高，混合时间过短，亚铁离子的去除率显著下降，因此需严格控制混合的时间。
优选地，所述混合反应后的溶液平衡pH值为6-6.5，例如可以是6、6.1、6.2、6.25或6.5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明提供的碳酸钙镁，一方面可以替代氧化剂促进亚铁离子氧化，另一方面还可以作为pH调整剂使反应后的溶液pH值稳定在合理范围内。
优选地，所述静置的时间为1-3h，例如可以是1h、1.8h、2h、2.2h或3h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1.8-2.2h。
所述静置的时间需要合理控制，静置时间过短，固态颗粒未完全沉淀，影响亚铁离子的去除率，静置时间过长影响整个工艺流程的除铁效率。
作为本发明所述的方法的优选技术方案，所述方法包括如下步骤：
50-90℃下将pH值为3-5的钕铁硼废料回收液与碳酸钙镁混合反应3-5h，混合反应后的溶液平衡pH值为6-6.5，静置1-3h后固液分离，所得液相为除铁溶液，所得固相为含有羟基氧化铁与碳酸钙镁的滤渣；
所述钕铁硼废料回收液的亚铁离子与碳酸钙镁的碳酸根离子的摩尔比为(1-2):1；所述钕铁硼废料回收液中亚铁离子的浓度为50-1000mg/L，钕离子的浓度为50-1000mg/L。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的方法，采用碳酸钙镁作为去除剂，可以极大增强高温溶液中溶解氧的浓度，亚铁离子在碳酸钙镁颗粒表面快速被氧化并形成羟基氧化铁，通过共沉淀作用沉降在底部，同时，钕离子以离子态存在于除铁溶液中，通过固液分离即可实现钕和铁的高效分离，除铁溶液中亚铁离子的去除率可达98.5％，钕离子的损失率低至1.6％；
(2)本发明提供的碳酸钙镁化学性质稳定，绿色无污染且廉价易得，无需额外添加氧化剂与pH调整剂，即可实现亚铁离子的高效氧化沉淀，工艺流程短且操作简单，适用于规模化工业生产。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的滤渣的XRD图谱。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种从钕铁硼废料回收液中去除亚铁离子的方法，所述方法包括如下步骤：
70℃下将pH值为4的钕铁硼废料回收液与碳酸钙镁混合反应4h，静置2h后固液分离，所得液相为除铁溶液，所得固相为含有羟基氧化铁与碳酸钙镁的滤渣；
所述钕铁硼废料回收液的亚铁离子与碳酸钙镁的碳酸根离子的摩尔比为1.5:1；所述钕铁硼废料回收液中亚铁离子的浓度为200mg/L，钕离子的浓度为200mg/L。
所得滤渣的XRD图谱如图1所示，由图可知，亚铁离子以羟基氧化铁的形式存在于滤渣中，实现了钕离子和亚铁离子的分离。
实施例2
本实施例提供了一种从钕铁硼废料回收液中去除亚铁离子的方法，与实施例1的区别在于，除将所述钕铁硼废料回收液的亚铁离子与碳酸钙镁的碳酸根离子的摩尔比调整为1:1外，其余均与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供了一种从钕铁硼废料回收液中去除亚铁离子的方法，与实施例1的区别在于，除将所述钕铁硼废料回收液的亚铁离子与碳酸钙镁的碳酸根离子的摩尔比调整为2:1外，其余均与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供了一种从钕铁硼废料回收液中去除亚铁离子的方法，与实施例1的区别在于，除将所述混合的温度调整为50℃外，其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种从钕铁硼废料回收液中去除亚铁离子的方法，与实施例1的区别在于，除将所述混合反应的温度调整为60℃外，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种从钕铁硼废料回收液中去除亚铁离子的方法，与实施例1的区别在于，除将所述混合反应的温度调整为90℃外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种从钕铁硼废料回收液中去除亚铁离子的方法，与实施例1的区别在于，除将所述混合反应的时间调整为1h外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种从钕铁硼废料回收液中去除亚铁离子的方法，与实施例1的区别在于，除将所述混合反应的时间调整为2h外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种从钕铁硼废料回收液中去除亚铁离子的方法，与实施例1的区别在于，除将所述混合反应的时间调整为6h外，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种从钕铁硼废料回收液中去除亚铁离子的方法，与实施例1的区别在于，除将所述静置的时间调整为1h外，其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种从钕铁硼废料回收液中去除亚铁离子的方法，与实施例1的区别在于，除将所述静置的时间调整为3h外，其余均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供了一种从钕铁硼废料回收液中去除亚铁离子的方法，与实施例1的区别在于，除将所述静置的时间调整为4h外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种从钕铁硼废料回收液中去除亚铁离子的方法，与实施例1的区别在于，将所述碳酸钙镁替换为双氧水，所述双氧水的加入量为使Fe2+与H2O2的摩尔比1:1，其余均与实施例1相同。
将实施例1-12以及对比例1所得除铁溶液采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)进行亚铁离子与钕离子的浓度检测，计算得到亚铁离子的去除率与钕离子的损失率，结果如表1所示；采用pH计测试混合反应后的溶液平衡pH，所得结果如表1所示。
表1
| 亚铁离子去除率(％) | 钕离子损失率(％) | 溶液平衡pH | |
| 实施例1 | 98.50 | 1.60 | 6.25 |
| 实施例2 | 90.25 | 1.52 | 6.02 |
| 实施例3 | 98.75 | 5.02 | 6.42 |
| 实施例4 | 80.50 | 1.52 | 6.00 |
| 实施例5 | 91.60 | 1.53 | 6.10 |
| 实施例6 | 99.23 | 1.81 | 6.50 |
| 实施例7 | 47.00 | 1.21 | 6.15 |
| 实施例8 | 81.23 | 1.53 | 6.20 |
| 实施例9 | 98.81 | 11.71 | 6.28 |
| 实施例10 | 97.94 | 4.72 | 6.15 |
| 实施例11 | 98.62 | 2.89 | 6.20 |
| 实施例12 | 98.59 | 1.95 | 6.28 |
| 对比例1 | 11.32 | 1.40 | 3.20 |
通过表1可以看出，本发明提供的方法，采用碳酸钙镁作为去除剂，可以实现钕和铁的高效分离，除铁溶液中亚铁离子的去除率可达98.5％，钕离子的损失率低至1.6％；
由实施例1与实施例2、3对比可知，亚铁离子与碳酸根离子的摩尔比较高，钕离子的损失率显著增加，摩尔比较低，亚铁离子的去除率会有所降低；由实施例1与实施例4-6对比可知，混合的温度较高，可获得更高的亚铁离子去除率，但钕离子的损失率有所增加；温度较低，钕离子的损失率降低，但亚铁离子去除率也有所降低；由实施例1与实施例7-9对比可知，混合的时间较长，亚铁离子的去除率增加但钕离子的损失率显著升高，混合时间较短，亚铁离子的去除率显著下降；由实施例1与实施例10-12对比可知，静置时间对亚铁离子的去除率影响不大，但静置时间较长或较短，会提高钕离子的损失率；
由实施例1与对比例1对比可知，采用双氧水进行氧化除铁，亚铁离子的去除率大幅降低。
综上所述，本发明提供的方法，采用碳酸钙镁作为去除剂，可以极大增强高温溶液中溶解氧的浓度，亚铁离子在碳酸钙镁颗粒表面快速被氧化并形成羟基氧化铁，通过共沉淀作用沉降在底部，同时，钕离子以离子态存在于除铁溶液中，通过固液分离即可实现钕和铁的高效分离，除铁溶液中亚铁离子的去除率可达98.5％，钕离子的损失率低至1.6％；
本发明提供的碳酸钙镁化学性质稳定，绿色无污染且廉价易得，无需额外添加氧化剂与pH调整剂，即可实现亚铁离子的高效氧化沉淀，工艺流程短且操作简单，适用于规模化工业生产。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种从钕铁硼废料回收液中去除亚铁离子的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将钕铁硼废料回收液与碳酸钙镁混合反应，静置后固液分离，所得液相为除铁溶液，所得固相为含有羟基氧化铁与碳酸钙镁的滤渣。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钕铁硼废料回收液的亚铁离子与碳酸钙镁的碳酸根离子的摩尔比为(1-2):1，优选为(1.4-1.6):1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述钕铁硼废料回收液中亚铁离子的浓度为50-1000mg/L。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述钕铁硼废料回收液中钕离子的浓度为50-1000mg/L。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述钕铁硼废料回收液的pH值为3-5。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述混合反应的温度为50-90℃，优选为68-72℃。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述混合反应的时间为3-5h，优选为3.8-4.2h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述混合反应后的溶液平衡pH值为6-6.5。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述静置的时间为1-3h，优选为1.8-2.2h。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
50-90℃下将pH值为3-5的钕铁硼废料回收液与碳酸钙镁混合反应3-5h，混合反应后的溶液平衡pH值为6-6.5，静置1-3h后固液分离，所得液相为除铁溶液，所得固相为含有羟基氧化铁与碳酸钙镁的滤渣；
所述钕铁硼废料回收液的亚铁离子与碳酸钙镁的碳酸根离子的摩尔比为(1-2):1；所述钕铁硼废料回收液中亚铁离子的浓度为50-1000mg/L，钕离子的浓度为50-1000mg/L。
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