CN111118289B - 银碳化钨石墨废料回收处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种银碳化钨石墨废料回收处理方法，包括以下步骤：(1)对AgWCC废料进行粉碎成颗粒后，然后预处理，该预处理为：在氧化炉中以空气中氧气为氧化剂进行处理，炉温600～800℃、压缩空气流量为0.4～1.0m3/h的条件下，氧化脱碳1.5～4h，预处理后的废料的碳含量均低于0.01wt％；(2)然后对预处理后的AgWCC废料加入硝酸进行溶解；(3)将步骤(2)的溶解处理后的混合体系进行过滤，分离得到AgNO3溶液和滤渣；(4)对AgNO3溶液通过还原反应获得银。本发明的优点是：使AgWCC废料的银回收率达到99.9％以上，所回收的银粉达国家标准GB/T 4135‑2016(IC‑Ag99.95)的要求。

Description

银碳化钨石墨废料回收处理方法
技术领域
本发明涉及触头材料的回收利用领域，具体是指银碳化钨石墨废料回收利用方法。
背景技术
在低压电器用电触头材料中，AgWCC由于其良好的抗熔焊性和导电性、低而稳定的接触电阻，而被广泛应用于各类塑壳断路器、框架式万能断路器、汽车电器上。但在AgWCC触头生产过程中，不可避免会产生废料。随着现代工业的发展，尤其是电器行业的发展，AgWCC触头的需求亦大幅增长，废料也越来越多，因此AgWCC废料回收尤为重要。
目前国内触头行业银基废料中银回收的方法主要是化学法(湿法)，即硝酸溶解、沉银、氨-肼还原，最终生成银粉。这种方法比较简便，银的回收率高于 99％，因而被触头行业普遍采用。但是若采用此方法回收AgWCC废料，据统计银的回收率约90％，银的回收率较低。在当前银价居高不下的形势下，提高AgWCC废料的回收率极为重要。
发明内容
本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供一种银碳化钨石墨废料回收处理方法，该方法能显著提高银碳化钨石墨废料中银的回收率。
为实现上述目的，本发明的技术方案是一种银碳化钨石墨废料回收处理方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)对AgWCC废料进行粉碎成颗粒后，然后预处理，该预处理为：在氧化炉中以空气中氧气为氧化剂进行处理，炉温600～800℃、压缩空气流量为 0.4～1.0m3/h的条件下，氧化脱碳1.5～4h，预处理后的废料的碳含量均低于 0.01wt％；
(2)然后对预处理后的AgWCC废料加入硝酸进行溶解；
(3)将步骤(2)的溶解处理后的混合体系进行过滤，分离得到AgNO3溶液和滤渣；
(4)对AgNO3溶液通过还原反应获得银。
进一步设置是所述的步骤(3)所分离的滤渣还通过清洗后进行焙烧，获得氧化钨。
进一步设置是所述的步骤(4)的步骤包括：
(4.1)对步骤(3)所得AgNO3溶液加入食盐水，对AgNO3溶液中银离子进行AgCl沉淀，然后纯水过滤；
(4.2)在经步骤(4.1)后所得滤液中加入氨水、水合肼进行氨-肼还原获得银；
(4.3)对步骤(4.2)反应后的含氨废水中通过蒸氨回收，获得氨水。
本发明的创新机理是：
本发明人通过多年的创新研究发现：
采用传统工艺回收AgWCC废料时回收率较低，其原因主要有以下两点：(1) 当液相中的分子(或原子、离子)碰撞在粉体表面时，由于他们之间的相互作用，使一些分子(或原子、离子)停留在粉体表面，造成这些分子(或原子、离子)在粉体表面上的浓度比在液相中的浓度大，这就是吸附现象。粉体的比表面积越大，吸附现象就越显著。当用硝酸溶解AgWCC废料时，银变成了硝酸银以离子的状态存在于溶液中，而占废料体积比约14％的游离石墨没有被溶解，由于石墨不溶于硝酸，且比表面积大，具有很强的吸附性，因此大量比表面积发达的游离石墨，吸附了大量的硝酸银溶液。即使用水反复冲洗滤渣，仍会有部分硝酸银残存于滤渣中，导致银的回收率低。(2)石墨的比重较小，具有很好的天然可浮性，即石墨在废料用硝酸溶解后会大量的漂浮在硝酸银溶液表面，在真空抽滤时会吸附在滤布表面造成硝酸银溶液难以抽滤，滤渣清洗困难，很难清洗干净，同时清洗过程耗时，生产效率低。
因此，基于该现有技术中影响银回收率的问题的研究，本发明通过特定工序的预处理工艺，再进行化学法回收银的方法，使AgWCC废料的银回收率达到99.9％以上，所回收的银粉达国家标准GB/T 4135-2016(IC-Ag99.95)的要求，而常规的未经预处理直接硝酸浸泡回收的工艺回收率仅有90％左右。采用新工艺，近一年的生产运行表明，工艺稳定，操作简单，经济效益显著。
具体见本发明实施例数据。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1本发明工艺流程图；
图2本发明AgWCC废料预处理前后的SEM比较图，其中图2(a)为预处理前的SEM图，图2(b)为预处理后的SEM图；
图3本发明实施例对滤渣进行焙烧后的物料成分能谱图和物料SEM表面形貌图，其中图3(a)为物料成分能谱图，图3(b)为物料SEM表面形貌图；
图4为AgWCC废料脱碳后的高倍SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
本发明实施例，具有以下特点：
(1)硝酸溶解前对AgWCC废料进行预处理；
(2)硝酸溶解后产生的渣经过清洗、焙烧转化为三氧化钨，出售；
(3)对氨-肼还原后产生的含氨废水进行蒸氨回收，回收的氨水重新投入生产。
①预处理(脱碳)
为了将AgWCC废料中的石墨去除，本工艺采取空气脱碳的方法，即将AgWCC废料置于脱碳炉中，在炉温600～800℃、压缩空气流量为0.4～1.0m3/h 的条件下，脱碳1.5～4h。经HW 2000D型高速引燃炉红外碳硫分析仪测定，脱碳后废料的碳含量均低于0.01％，由于WC中的碳与AgWCC废料的质量比约为0.7％，说明在脱碳过程中，不仅石墨与氧气发生反应，碳化钨亦与氧气发生反应，生成氧化钨。脱碳前后的表面形貌如图2所示。由图2(b)可见，AgWCC废料经脱碳后已看不到片状石墨，说明脱碳效果良好，但此时部分银与银之间产生了冶金结合，不利于接下来的硝酸溶解。
为了加快用硝酸溶解银，必须有最大接触面积与酸作用。如果物料不是已经很细的分开，就必须重新加工，故需对脱碳后的角料进行破碎，颗粒粉碎后，表面积增大，能够加快银的溶解，提高生产效率。但颗粒不能破碎的过细，因为颗粒太细，虽然银的溶解效果加快，但吸附作用也增加，从而使扩散速度减小。
②焙烧
脱碳后的AgWCC废料经过硝酸溶解、真空抽滤后，然后将过滤后的滤渣清洗、焙烧，使碳化钨充分氧化，即得黄绿色氧化钨粉。同时在焙烧过程中，为了增加物料的氧化程度，需每隔一段时间翻料一次。
为了进一步确定经过焙烧后的物料成分，本文通过扫描电镜观察其表面形貌，采用EDS能谱分析其成分，结果如图3所示。由图3(a)可知焙烧后的物料的成分为氧化钨。其中W的质量分数为79.30％，O的质量分数为20.70％，表明经过焙烧后的物料已转化为氧化钨。
图4为AgWCC废料脱碳后的高倍SEM图，通过与图3(b)对比分析可知，AgWCC废料脱碳后的物料中有与焙烧后的物料相同形貌的组织，可进一步证明AgWCC废料中的WC在脱碳过程中亦发生了氧化反应，生成了氧化钨。
③含氨废水回收
对于氨-肼还原后所产生的含氨废水，采用蒸氨法处理，约75～80％的氨均转化浓度为20％的氨水，尾气无明显氨味，蒸氨后产生的废液需先曝气16-20h，然后再经破络、物化处理，最后进入生化系统进行生化处理，达标排放。
结果与讨论
采用新工艺回收AgWCC废料，经过近一年的时间回收AgWCC废料约1.5t，银粉回收率均达99.9％以上，采用化学滴定法测Ag％、WFX-110原子吸收分光光度计检测微量杂质，结果表明所回收的银粉均达到国家标准GB/T 4135-2016 (IC-Ag99.95)的要求。随机抽取一批次，所投料为AgWC12C3，经过脱碳、硝酸溶解等工序完成银的回收。试验数据见表1，所得银粉的化学成分见表2。
表1AgWC12C3废料回收银情况
Figure GDA0002403498810000051
表2所得银粉的化学成分
Figure GDA0002403498810000052
结论
(1)采用本工艺回收AgWCC废料中的银，银的回收率高达99.9％以上，银的质量符合国家标准GB/T 4135-2016(IC-Ag99.95)的要求。
(2)采用本工艺回收AgWCC废料中的银，使得废料中的WC转化为氧化钨，氧化钨进一步还原可得到钨粉，实现了钨资源的回收利用。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (3)

1.一种银碳化钨石墨废料回收处理方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)对AgWCC废料进行粉碎成颗粒后，然后预处理，该预处理为：在氧化炉中以空气中氧气为氧化剂进行处理，炉温600～800℃、压缩空气流量为0.4～1.0m3/h的条件下，氧化脱碳1.5～4h，预处理后的废料的碳含量均低于0.01wt％；
(2)然后对预处理后的AgWCC废料加入硝酸进行溶解；
(3)将步骤(2)的溶解处理后的混合体系进行过滤，分离得到AgNO3溶液和滤渣；
(4)对AgNO3溶液通过还原反应获得银。
2.根据权利要求1所述的一种银碳化钨石墨废料回收处理方法，其特征在于：所述的步骤(3)所分离的滤渣还通过清洗后进行焙烧，获得氧化钨。
3.根据权利要求1所述的一种银碳化钨石墨废料回收处理方法，其特征在于：所述的步骤(4)的步骤包括：
(4.1)对步骤(3)所得AgNO3溶液加入食盐水，对AgNO3溶液中银离子进行AgCl沉淀，然后纯水过滤；
(4.2)在经步骤(4.1)后所得滤液中加入氨水、水合肼进行氨-肼还原获得银；
(4.3)对步骤(4.2)反应后的含氨废水中通过蒸氨回收，获得氨水。
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