CN112499739B - 一种通过磨矿机械化学调控处理含铜废水的方法 - Google Patents

一种通过磨矿机械化学调控处理含铜废水的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112499739B
CN112499739B CN202011256488.6A CN202011256488A CN112499739B CN 112499739 B CN112499739 B CN 112499739B CN 202011256488 A CN202011256488 A CN 202011256488A CN 112499739 B CN112499739 B CN 112499739B
Authority
CN
China
Prior art keywords
copper
containing wastewater
mineral
reaction
vulcanizing agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011256488.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112499739A (zh
Inventor
张晨阳
岳彤
孙伟
胡文吉豪
余恒
何建勇
韩明君
李赛
杨越
韩海生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN202011256488.6A priority Critical patent/CN112499739B/zh
Publication of CN112499739A publication Critical patent/CN112499739A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112499739B publication Critical patent/CN112499739B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/5236—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)

Abstract

本发明公开了一种通过磨矿机械化学调控处理含铜废水的方法，包括如下步骤：将天然硫化矿进行破碎，使其表面产生具有活性的硫化位点，得到矿物基硫化剂；将含铜废水的pH调节至酸性，再加入次氯酸钠和过氧化氢进行氧化破络；将矿物基硫化剂与氧化破络后得到的含铜废水加入到球磨机中进行共磨反应；得到的反应混合液进行重力沉降，再进行抽滤分离，得到净化液和硫化铜沉淀。本发明有效的利用了天然硫化矿中的硫资源与含铜废水中铜进行共磨反应，从而实现了高效去除废水中的重金属铜，同时天然硫化矿由于价格便宜，也大大降低了废水处理的成本。

Description

一种通过磨矿机械化学调控处理含铜废水的方法
技术领域
本发明属于电镀含铜废水处理技术领域，尤其涉及一种通过磨矿机械化学调控处理含铜废水的方法。
背景技术
2006年开始，中国超越日本成为全球第一大PCB生产国，PCB的产量和产值均居世界第一。中国作为全球PCB行业的最大生产国，占全球PCB行业总产值的比例已由2008年的31.18％上升至2017年的50.53％。在PCB生产过程中有多种重金属排出，且部分重金属还以络合物的形态存在，成份复杂，处理难度较大，给当地的生态环境和人们的身体健康带来很大的影响。含有重金属络合物的主要是络合废水，一般占总废水量的3％～5％左右，其主要来源于线路板生产过程中的微蚀、酸性蚀刻、碱性蚀刻、沉铜、镀金等工序。在以混凝沉淀为主要处理工艺的PCB废水处理系统中，出水铜常常在0.5～3mg/L，有时甚至更高，不能稳定达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中一级标准总出水总铜≤0.5mg/L的要求，其中总铜超标的主要原因就是未对络合铜进行破除或未破除彻底。因此，能否有效破除络合铜，是PCB废水处理工艺是否成功的重要因素。
目前处理电镀含铜废水的方法主要有化学法、物化法和生物法。不同方法适合不同状态和浓度的含铜废水并且处理后的效率也各不相同。化学沉淀法是目前水处理最常用的方法，其具有操作简单，稳定性好，成本低等优点。单纯一种处理方法一般难以达到稳定的处理效果，且处理费用高，药剂添加量大。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种简单、稳定、成本低、所需药剂少的处理含铜废水的方法，以降低含铜废水中的铜离子浓度并进行资源化利用。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种通过磨矿机械化学调控处理含铜废水的方法，包括如下步骤：
(1)将天然硫化矿进行破碎，使其表面产生具有活性的硫化位点，得到矿物基硫化剂；
(2)将含铜废水的pH调节至酸性，再加入次氯酸钠和过氧化氢进行氧化破络，使得废水中的铜离子从络合状态中释放出来，成为单纯的离子状态；
(3)将所述步骤(1)后制得的矿物基硫化剂与步骤(2)后得到的含铜废水加入到球磨机中进行共磨反应，在一定的时间范围内共磨使得硫化矿暴露出更多的活性位点，从而更好更快的与含铜废水进行反应，同时共磨处理使得两者接触更加充分；
(4)将所述步骤(3)后得到的反应混合液进行重力沉降，再进行抽滤分离，得到净化液和硫化铜沉淀；净化液可以达标排放，硫化铜沉淀可作为铜冶金原料，再经过过滤分离操作去除含铜废水中大部分的铜离子，最终得到净化液达标排放。
上述的方法，优选的，所述步骤(1)中，所述天然硫化矿为天然黄铁矿或天然闪锌矿。
优选的，所述步骤(1)中，所述天然硫化矿进行破碎后用体积浓度为1％～10％的盐酸浸泡直至去除矿物表面的氧化层，可以使其表面产生更高活性的硫化位点，再用去离子水冲洗、干燥后得到矿物基硫化剂。
优选的，所述步骤(1)中，所述矿物基硫化剂的颗粒粒度小于300目。在该粒度下的矿物基硫化剂能够暴露出更多的硫化位点，从而更充分的与含铜废水反应，提高除铜的效果，同时具有来源广泛的特点。
优选的，所述步骤(2)中，将含铜废水pH调节至2～4。
优选的，所述步骤(2)中，所述次氯酸钠和过氧化氢的添加总量与含铜废水体积之比为1:10～20。
优选的，所述步骤(3)中，所述共磨反应的反应时间为5min～30min(更优选为20min～30min)，所述共磨反应的反应温度为常温，在进行所述共磨反应时反应体系的pH为2～4。
优选的，所述步骤(3)中，所述矿物基硫化剂中的硫离子与所述含铜废水中的铜离子的物质的量之比为5～15:1(更优选为10～15:1)。
优选的，所述含铜废水为电镀含铜废水，甚至还可以为微蚀废水，其中含铜量为7g/L以上。
本发明的技术原理如下：
本发明首次利用天然硫化矿(黄铁矿、闪锌矿)和含铜废水在酸性条件下进行共磨反应。主要的反应机理是球磨机的磨矿作用使天然硫化矿受力破碎并产生新的活性位点，由于磨矿的连续性，会使得天然硫化矿不断产生新的活性位点，而这些新产生的活性位点会同破络后的含铜废水中释放的铜离子进行结合，从而生成主要成分为硫化铜的沉淀物，达到去除含铜废水中铜的目的。生成的沉淀物可作为铜冶金原料，再经过过滤分离操作去除含铜废水中大部分的铜离子，最终使得得到的清液能够达标排放。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明有效的利用了天然硫化矿中的硫资源与含铜废水中铜进行共磨反应，从而实现了高效去除废水中的重金属铜，同时天然硫化矿由于价格便宜，也大大降低了废水处理的成本。
2、本发明的方法过程简单、操作方便、能够满足工业化生产的要求，可产生显著的社会、经济和环境效益。
3、本发明可广泛用于生活污水、再生水、生态需水以及造纸、皮革、化纤、化肥、电力、食品、印染等各种工业废水处理过程中的除铜处理。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的通过磨矿机械化学调控处理含铜废水的方法，其中，含铜废水为微蚀废水，微蚀废水中含铜量为7.89g/L，其工艺流程如图1所示，包括如下步骤：
(1)将天然黄铁矿进行破碎，加入体积浓度为1％的盐酸浸泡直至去除矿物表面的氧化层后，进行磨矿处理使其颗粒粒度在100目以下，用去离子水冲洗、干燥后得到矿物基硫化剂；
(2)将含铜废水的pH调节至3，再加入次氯酸钠和过氧化氢进行氧化破络，次氯酸钠和过氧化氢的添加总量与含铜废水体积之比为1:20，使得废水中的铜离子从络合状态中释放出来，成为单纯的离子状态；
(3)将所述步骤(1)后制得的矿物基硫化剂与步骤(2)后得到的含铜废水加入到特制球磨机中进行共磨反应，其中，矿物基硫化剂中所含的硫与含铜废水所含的铜的物质的量之比分别为5:1、10:1、15:1(依次作为三组处理)，反应温度为25℃，反应混合液pH为2.0，反应时间分别为5min、10min、20min、30min；在一定的时间范围内共磨使得硫化矿暴露出更多的活性位点，从而更好更快的与含铜废水进行反应，同时共磨处理使得两者接触更加充分；
(4)将所述步骤(3)后得到的反应混合液进行重力沉降，再进行抽滤分离，得到净化液和硫化铜沉淀。
由表1可知，当硫离子同铜离子的物质的量之比、溶液pH、反应温度和药剂添加量一定时，随着共磨时间的增加铜的去除率也不断提升，磨矿时间越长其去除率的增加幅度越小，表明其最佳磨矿时间在20-30min左右；当磨矿时间、溶液pH、反应温度和药剂添加量一定时，随着硫铜比的增大，对铜离子的去除率也不断增加，其去除效率能达到95％以上。
表1实施例1处理后的铜离子去除效果表
Figure BDA0002773280040000041
实施例2：
一种本发明的通过磨矿机械化学调控处理含铜废水的方法，其中，含铜废水为微蚀废水，微蚀废水中含铜量为7.89g/L，包括如下步骤：
(1)将天然黄铁矿进行破碎，加入体积浓度为1％的盐酸浸泡直至去除矿物表面的氧化层后，进行磨矿处理使其颗粒粒度在200目以下，用去离子水冲洗、干燥后得到矿物基硫化剂；
(2)将微蚀废水的pH调节至3，再加入次氯酸钠和过氧化氢进行氧化破络，次氯酸钠和过氧化氢的添加总量与含铜废水体积之比为1:20，使得废水中的铜离子从络合状态中释放出来，成为单纯的离子状态；
(3)将所述步骤(1)后制得的矿物基硫化剂与步骤(2)后得到的含铜废水加入到特制球磨机中进行共磨反应，其中，矿物基硫化剂中所含的硫与含铜废水所含的铜的物质的量之比分别为5:1、10:1、15:1(依次作为三组处理)，反应温度为25℃，反应混合液pH为2.0，反应时间分别为5min、10min、20min、30min；在一定的时间范围内共磨使得硫化矿暴露出更多的活性位点，从而更好更快的与含铜废水进行反应，同时共磨处理使得两者接触更加充分；
(4)将所述步骤(3)后得到的反应混合液进行重力沉降，再进行抽滤分离，得到净化液和硫化铜沉淀。
由表2可知，当硫离子同铜离子的物质的量之比、溶液pH、反应温度和药剂添加量一定时，随着共磨时间的增加铜的去除率也不断提升，磨矿时间越长其去除率的增加幅度越小，表明其最佳磨矿时间在20-30min左右；当磨矿时间、溶液pH、反应温度和药剂添加量一定时，随着硫铜比的增大，对铜离子的去除率也不断增加，其去除效率能达到95％以上。
表2实施例2处理后的铜离子去除效果表
Figure BDA0002773280040000051
实施例3：
一种本发明的通过磨矿机械化学调控处理含铜废水的方法，其中，含铜废水为微蚀废水，微蚀废水中含铜量为7.89g/L，包括如下步骤：
(1)将天然黄铁矿进行破碎，加入体积浓度为1％的盐酸浸泡直至去除矿物表面的氧化层后，进行磨矿处理使其颗粒粒度在300目以下，用去离子水冲洗、干燥后得到矿物基硫化剂；
(2)将含铜废水(微蚀废水)的pH调节至3，再加入次氯酸钠和过氧化氢进行氧化破络，次氯酸钠和过氧化氢的添加总量与含铜废水体积之比为1:20，使得废水中的铜离子从络合状态中释放出来，成为单纯的离子状态；
(3)将所述步骤(1)后制得的矿物基硫化剂与步骤(2)后得到的含铜废水加入到特制球磨机中进行共磨反应，其中，矿物基硫化剂中所含的硫与含铜废水所含的铜的物质的量之比分别为5:1、10:1、15:1(依次作为三组处理)，反应温度为25℃，反应混合液pH为2.0，反应时间分别为5min、10min、20min、30min；在一定的时间范围内共磨使得硫化矿暴露出更多的活性位点，从而更好更快的与含铜废水进行反应，同时共磨处理使得两者接触更加充分；
(4)将所述步骤(3)后得到的反应混合液进行重力沉降，再进行抽滤分离，得到净化液和硫化铜沉淀。
由表3可知，当硫离子同铜离子的物质的量之比、溶液pH、反应温度和药剂添加量一定时，随着共磨时间的增加铜的去除率也不断提升，磨矿时间越长其去除率的增加幅度越小，表明其最佳磨矿时间在20-30min左右；当磨矿时间、溶液pH、反应温度和药剂添加量一定时，随着硫铜比的增大，对铜离子的去除率也不断增加，其去除效率能达到96％以上。
表3实施例3处理后的铜离子去除效果表
Figure BDA0002773280040000061

Claims (5)

1.一种通过磨矿机械化学调控处理含铜废水的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将天然硫化矿进行破碎，使其表面产生具有活性的硫化位点，得到矿物基硫化剂；所述天然硫化矿为天然黄铁矿或天然闪锌矿，所述天然硫化矿进行破碎后用体积浓度为1%～10%的盐酸浸泡直至去除矿物表面的氧化层，再用去离子水冲洗、干燥后得到矿物基硫化剂；所述矿物基硫化剂的颗粒粒度小于300目；
（2）将含铜废水的pH调节至酸性，再加入次氯酸钠和过氧化氢进行氧化破络；所述含铜废水为微蚀废水，其中含铜量为7g/L以上；
（3）将所述步骤（1）后制得的矿物基硫化剂与步骤（2）后得到的含铜废水加入到球磨机中进行共磨反应；所述矿物基硫化剂中的硫离子与所述含铜废水中的铜离子的物质的量之比为5～15:1；
（4）将所述步骤（3）后得到的反应混合液进行重力沉降，再进行抽滤分离，得到净化液和硫化铜沉淀。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，将含铜废水pH调节至2~4。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述次氯酸钠和过氧化氢的添加总量与含铜废水体积之比为1:10～20。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述共磨反应的反应时间为5min～30min，所述共磨反应的反应温度为常温，在进行所述共磨反应时反应体系的pH为2～4。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述共磨反应的反应时间为20min～30min。
CN202011256488.6A 2020-11-11 2020-11-11 一种通过磨矿机械化学调控处理含铜废水的方法 Active CN112499739B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011256488.6A CN112499739B (zh) 2020-11-11 2020-11-11 一种通过磨矿机械化学调控处理含铜废水的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011256488.6A CN112499739B (zh) 2020-11-11 2020-11-11 一种通过磨矿机械化学调控处理含铜废水的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112499739A CN112499739A (zh) 2021-03-16
CN112499739B true CN112499739B (zh) 2022-01-18

Family

ID=74956634

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011256488.6A Active CN112499739B (zh) 2020-11-11 2020-11-11 一种通过磨矿机械化学调控处理含铜废水的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112499739B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113023802A (zh) * 2021-03-17 2021-06-25 河北驰田环保科技有限公司 一种球磨机活化矿物原料低成本处理酸性老窑水的工艺

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6153108A (en) * 1998-06-11 2000-11-28 Texaco Inc. Method for removal of heavy metals from water
KR101189199B1 (ko) * 2012-05-17 2012-10-09 주식회사 유니테크 전자 또는 반도체 폐수용 중금속 처리 조성물
CN104418401A (zh) * 2013-09-06 2015-03-18 济南大学 一种利用安山玢岩矿物吸附重金属铜离子的方法
CN106868300A (zh) * 2017-03-09 2017-06-20 昆明理工大学 一种尾矿中低品位氧化铜矿再回收利用的方法
CN108285229A (zh) * 2018-02-09 2018-07-17 武汉飞博乐环保工程有限公司 有色冶炼的污酸处理方法
CN110451688A (zh) * 2019-08-15 2019-11-15 惠州金茂源环保科技有限公司 化学镀铜废水处理方法
CN110683676A (zh) * 2019-10-24 2020-01-14 金堆城钼业股份有限公司 一种含铜印刷电路板废水处理方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6153108A (en) * 1998-06-11 2000-11-28 Texaco Inc. Method for removal of heavy metals from water
KR101189199B1 (ko) * 2012-05-17 2012-10-09 주식회사 유니테크 전자 또는 반도체 폐수용 중금속 처리 조성물
CN104418401A (zh) * 2013-09-06 2015-03-18 济南大学 一种利用安山玢岩矿物吸附重金属铜离子的方法
CN106868300A (zh) * 2017-03-09 2017-06-20 昆明理工大学 一种尾矿中低品位氧化铜矿再回收利用的方法
CN108285229A (zh) * 2018-02-09 2018-07-17 武汉飞博乐环保工程有限公司 有色冶炼的污酸处理方法
CN110451688A (zh) * 2019-08-15 2019-11-15 惠州金茂源环保科技有限公司 化学镀铜废水处理方法
CN110683676A (zh) * 2019-10-24 2020-01-14 金堆城钼业股份有限公司 一种含铜印刷电路板废水处理方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112499739A (zh) 2021-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102259996B (zh) 含铜废水处理方法
US20130168314A1 (en) Method for Treating Wastewater Containing Copper Complex
CN106048217B (zh) 氧化锌粉的综合回收利用方法
CN110241308B (zh) 一种硝酸型退锡废水中锡金属的回收方法及系统
CN110683676A (zh) 一种含铜印刷电路板废水处理方法
CN111424280A (zh) 一种退锡废液的再生系统及方法
WO2017080164A1 (zh) 一种电镀废水的处理工艺
CN1821060A (zh) 采用加压酸浸工艺从铜阳极泥中浸出碲的方法
CN108249649B (zh) 一种化学镀铜废液资源化利用方法
CN112499739B (zh) 一种通过磨矿机械化学调控处理含铜废水的方法
CN100374589C (zh) 有机溶剂萃锌与湿法炼锌的联合工艺
CN113019708A (zh) 一种铜钼混合精矿的氧化浮选分离工艺
CN103397341B (zh) 一种从碱性废蚀刻液中回收铜的方法
TW201008882A (en) Waste micro etchant treatment
CN112813268B (zh) 一种pcb电镀铜与酸性蚀刻铜资源循环利用方法
CN106542506A (zh) 一种从沉碲废液中回收硒的方法
CN107313069A (zh) 一种将酸、碱废蚀刻液混搭回收铜的方法
CN111268826A (zh) 一种强络合重金属废水的处理工艺
CN110981031A (zh) 化学镍废水处理方法
CN102965500A (zh) 一种降低硫化镍精矿中氧化镁的方法
CN114516655B (zh) 一种线路板废物生产氢氧化铜的方法
CN102978400B (zh) 一种从生产银硒过程中的废水渣中回收稀贵金属的方法
CN112813267B (zh) 一种pcb电镀铜与酸性蚀刻协同进行的方法
CN104152669A (zh) 一种从低品位硫酸渣提取高品位铁精粉的方法
CN114317969A (zh) 一种pcb锡废液循环再生式回收锡、铜的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant