CN100374589C - 有机溶剂萃锌与湿法炼锌的联合工艺 - Google Patents

Abstract

有机溶剂萃锌与湿法炼锌的联合工艺。本发明属锌的湿法冶炼领域，是将锌的溶剂萃取技术与传统的湿法炼锌工艺结合起来，组成的联合工艺。在本联合工艺中，对低品位及杂质含量高的锌物料采用有机溶剂萃取法处理，用湿法炼锌流程的电解废液对含锌的有机相反萃，反萃液返到湿法炼锌流程的浸出工序；反萃后的有机相再次进入溶剂萃取法流程的萃取工序，萃余液返回溶剂萃取法流程的对低品位及杂质含量高的锌物料的酸浸工序。本发明可充分利用多种含锌资源，扩展湿法炼锌的资源领域；同时在处理这些物料时，不增加生产废水，达到资源的利用和环境友好双重目标。

Description

有机溶剂萃锌与湿法炼锌的联合工艺

技术领域

本发明属锌的湿法冶炼领域，是将锌的溶剂萃取技术与传统的湿法炼锌工艺结合起来，组成的联合工艺。

背景技术

传统的湿法炼锌包括含锌矿物的浸出——溶液净化、电积。锌的电积对杂质元素非常敏感，对F、Cl、As、Sb、Co、Ni、Ge等含量均有严格要求，As、Sb、Co、Ni、Ge等可以在溶液净化过程中被除去，但这些杂质含量高时，则会大幅度增加净化成本。F、Cl含量高的原料在浸出过程中，均会进入溶液，而不易被除去，长期使用造成它们在溶液中的积累。因此，传统湿法炼锌对原料中的F、Cl、As、Sb、Co、Ni、Ge等含量均有严格要求。

另一方面，传统湿法炼锌对溶液含锌一般要求新液达到130克/升以上，有利于保证电解时的电流效率和锌析出时的光滑致密性，在使用低品位矿时，溶液浓度低会造成电解时的指标低下，当品位低到一定程度，就认为不适宜用传统的湿法炼锌技术处理。

近几年来，在国外出现了采用溶剂萃取技术处理原生氧化锌矿的技术。纳米比亚的斯科皮昂锌矿冶炼厂于2003年5月建成了世界第一家用酸浸——萃取——电积工艺从氧化锌矿提取锌的生产线，锌矿品位最低可达10.6％。该工艺为了适应电解锌对杂质的要求，在溶剂萃取锌后采用了对含锌有机溶剂洗涤除杂的工序，以除去被萃取微量杂质和机械夹带的水相中的杂质产出纯净的ZnSO₄反萃液。因而产生了大量的洗杂水，需进行废水处理，同时需配套相应规模的电解车间。

有色金属冶金是典型的资源型产业，而矿产资源的不可再生性，国民经济对有色金属的需求量越来越大，迫使人们去利用那些以前被人们认为不能利用的资源和再生资源、二次资源，而这些资源往往是成分复杂、有害杂质高或者是品位低，而不适宜用传统的湿法炼锌技术处理。另一方面在我国乃至全世界已建成的锌冶炼能力已非常大，这些冶炼能力所面临的资源危机越来越近，由于原料的馈乏，生产能力不能充分发挥，如何利用传统的生产能力处理传统工艺不能处理的原料，是锌冶炼企业面临的新课题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种锌的有机溶剂萃取与传统湿法炼锌的工艺结合，利用传统工艺的湿法炼锌生产能力来扩展原料范围，用目前传统工艺不能处理的原料来补充传统原料，充分利用多种含锌资源，扩展湿法炼锌的资源领域。同时在处理这些物料时，不增加生产废水，达到资源的利用和环境友好双重目标。

解决本发明的技术问题所采用的方案是：将锌的有机溶剂萃取与传统湿法炼锌工艺结合，对低品位及杂质含量高的锌物料采用有机溶剂萃取法，用湿法炼锌流程的电解废液对含锌的有机相反萃，反萃液返到湿法炼锌流程的浸出工序，实现了将低品位及杂质含量高的锌矿中的锌转移到传统湿法炼锌工艺中，扩展原料范围的目的；反萃后分离出的有机相再次进入溶剂萃取法流程的萃取工序，萃余液返回溶剂萃取法流程的对低品位及杂质含量高的锌物料的酸浸工序，从而实现了不增加生产废水，资源循环利用的目的；本发明的上述技术方案还可充分发挥传统湿法炼锌的生产能力。

本发明主要由四部分组成：含锌物料的浸出、萃取、反萃及工艺流程组合。

(1)浸出：所用的原料为用传统湿法炼锌工艺不宜处理的原料，如含锌(可溶锌)＜5％，含F、Cl、As、Sb、Co、Ni、Ge等杂质的量超过传统湿法炼锌的工艺指标。所用浸出溶剂含稀硫酸，通过浸出得到含锌溶液。如溶液含Fe、Al高，则需将Fe氧化后中和使Fe³⁺和Al³⁺水解沉淀。若为处理含锌废水，可将废水Fe³⁺和Al³⁺除去后使用。

(2)萃取锌：采用P₂₀₄，即二-2-乙基己基磷酸作萃取剂，它具有对锌选择性高，锌的负载较高，价格便宜、无毒、无害、来源方便等优点。

以260#煤油为稀释剂，配成P₂₀₄含量为20％～40％的有机相，用有机相与浸出液搅拌混合，使锌转入有机相。萃取级数以不同溶液有不同级数，一般为1～4级，有机相比水相的萃取相比O/A＝1/5～5/1；，萃取时间为0.5～5分钟，萃取温度10℃～40℃，混合相的澄清时间在1分钟以上，萃取率依不同的含锌量和萃取条件变化。锌萃取率与锌浓度的关系如下：

萃取原混含锌(克/升)	萃余液含锌(克/升)	萃取率(％)
			11.07	2.9	73.8
15.03	5.0	66.7
			20.34	9.2	54.8
23.78	11.4	52.1
			萃取条件为：相比1∶1，P<sub>204</sub>浓度30％、三级萃取

可以根据不同需要作出调整，达到需要的效果，萃取锌后的余液返回浸出工序，循环使用。

处理含锌废水时，将萃取过程生成的酸用碱中和，终点控制pH≥3.6，锌萃取率可达99％以上。

(3)反萃：经过萃取后的有机相按不同条件含锌在5～25克/升之间，萃取锌后的有机相中不含对锌电解有害的F、Cl、As、Sb、Co、Ni、Ge等杂质，再用传统湿法炼锌的锌电解废液(通常含H₂SO₄150克/升～180克/升，含锌40～50克/升左右)与含锌有机相混合，有机相比水相的反萃相比1/1～6/1，将锌反萃进入反萃液。反萃液含锌按不同的相比而异，相比按照反萃后含H₂SO₄90克/升～100克/升进行控制，在此条件下有机相中留下的锌＜0.5克/升，反萃液含锌80克/升～110克/升，反萃混合时间0.5～5分钟，反萃温度20℃～40℃，反萃锌后的有机相返回萃取锌，循环使用，当运行有机相中Fe积累增高时可除铁再生后参加循环。

除油：反萃液中通常有夹带或溶解微量萃取剂，当P₂₀₄＞1ppm时对锌电解会产生影响，在浸出时产生泡沫，影响浸出过程的正常进行，需将反萃液中的P₂₀₄除去，通常当反萃液中含P₂₀₄为5～10ppm时，可用活性炭吸附或采用超声波气浮，有机纤维吸附的方法除去，使反萃液中的P₂₀₄≤1ppm，用后者回收的P₂₀₄可以返回萃取使用。

(4)与传统湿法炼锌工艺的衔接：

本发明通过对含锌溶液的萃取及反萃，利用萃取方法将杂质留在萃余液中，再经过反萃将锌转入电解废液中作为常规流程的浸出剂，进行常规湿法炼锌工艺的浸出——净化——电解过程，萃取剂机械夹带或被微量萃取的杂质可通过常规溶液净化工艺除去。

采用本工艺后，含F、Cl、As、Sb、Ge、Ni、Co等杂质高的矿通过浸出-萃取-反萃将杂质与电解液隔断，将锌转到电解废液中，低品位锌物料中的锌通过浸出——萃取——反萃将锌转入到电解废液中，利用常规锌的浸出、净化、电解流程产出电锌。因此扩展了常规湿法炼锌的原料范围。

本发明主要有以下一些特点：

①适合在常规的湿法炼锌企业采用，利用原生产设备的能力和生产工艺，可以处理低品位(含锌＞1％)，含有害杂质高的原料，扩展常规湿法炼锌厂的原料范围。也可以回收锌冶炼厂的含锌废水，将废水中的锌通过溶剂萃取转移到锌电解废液中。

②无废水产生。本工艺形成的两个被溶剂萃取隔断的溶液闭路循环系统，一个是本工艺所用原料的浸出液，另一个是电解废液。萃取后不需要对含锌有机相进行洗杂，有机相中夹带的微量杂质可在常规硫酸锌溶液净化时一并除去。因此，整个工艺过程无废水产生。

③配置灵活，萃取系统可大、可小，也可以根据企业不同情况采用一条以上萃取锌生产线处理不同物料，最终的反萃液都是废电解液返回原生产系统。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实例1：

某氧化锌矿主要成分如下：

元素	Zn	Co	Ni	As	Sb	Fe
							含量(％)	34.32	0.045	0.096	0.27	0.17	3.42

用稀硫酸浸出后，溶液含Zn 52克/升，含Co60毫克/升，含Ni128毫克/升，用常规的湿法炼锌工艺中的溶液净化技术除去Co、Ni非常困难。

采用本发明对低品位及杂质含量高的锌物料采用有机溶剂萃取法来萃取，出来后溶液成分为：Zn 22克/升、Co26毫克/升，Ni55毫克/升，用30％P₂₀₄与260#煤油混合的溶剂萃取，萃取相比O/A＝1/1，萃取混合时间为1分钟，萃取温度20℃～40℃，再用锌电解废液反萃取，反萃相比为O/A＝5/1，反萃温度20℃～40℃，使锌从含高Co、Ni溶液中转移到废电解液中，废电解液又可在常规的湿法炼锌工艺中循环使用，在各种溶液成分如下：

元素	Zn(g/L)	Co	Ni	H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
					萃取原液	22	26	55	pH5.0
萃余液	10	25.9	54.9	18
					电解废液	40.5	1.04	0.35	182
反萃液	98	1.57	1.56	95

通过本工艺使Zn和Co、Ni分离后，选择性地将锌离子转移到废电解液中，再经过常规的湿法炼锌工艺的浸出净化流程电解产出电锌。萃余液重新返回对低品位及杂质含量高的锌物料的酸浸，再循环使用，达到了用常规湿法炼锌生产能力使用高Co、Ni氧化锌矿的目的，且无废水产生。反萃后的有机也返回对低品位及杂质含量高的锌物料的浸出，循环使用。

实例2：

某企业铟生产车间产出的置换后液成分为：(克/升)

Zn	Cl	Fe	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>	pH
					195	220	10.5	5	5.4

溶液中的Fe均为Fe⁺²，由于Fe和SO₄ ^2-的含量高，不适宜生产氯化锌产品，采用P₂₀₄萃取锌后，用电解废液反萃，可将锌离子转移到废电解液中。

将溶液稀释到60克/升Zn，用20％的P₂₀₄与260#煤油混合的溶剂萃取，萃取相比O/A＝2.5/1，萃取过程中用NaOH溶液中和产生的酸，经过一级萃取，萃取混合时间为5分钟，萃取温度20℃～40℃，终点pH3.6，萃余液含锌＜0.5克/升。分相澄清后，用含H₂SO₄180克/升的废电解液反萃锌，反萃相比O/A＝2/1，反萃温度20℃～40℃，废液含锌从40.5克/升升高到100克/升，H₂SO₄降为92克/升，反萃液含Cl^-200毫克/升，99.7％的氯仍留在萃余液中，99.2％的锌离子转到废电解液中，通过浸出——净化——电解流程产出电锌，使溶液中的锌得到回收。有机相及萃余液的循环使用采用实例1的相同方法。

实例3：

某含锌矿物含锌8.54％，其中锌氧化率为84.5％。

用含稀硫酸的溶液浸出，溶液含锌10.2克/升～12.5克/升，含Fe0.7毫克/升～1.5毫克/升，锌浸出率72％～75％。

用35％P₂₀₄与260#煤油混合成萃取溶剂，经三级逆流萃取，O/A＝1/1，萃取混合时间1分钟，萃取温度30℃，萃余液含Zn 2.5～4.5克/升，含H₂SO₄13～15克/升，有机相含Zn 8～10克/升。有机相用含酸180克/升，含Zn 45克/升废电解液反萃，反萃相比O/A＝5/1，反萃温度40℃，反萃液含Zn 95～100克/升，含H₂SO₄95～100克/升，反萃液经超声波气浮除油后返回常规湿法炼锌浸出。通过该联合工艺后将低品位矿的Zn转移到常规湿法炼锌系统中，经过浸出——净化——电解产出电锌。

实例4：

某氧化锌原生矿，化学成分如下(重量％)：

Zn	Cd	Co	Ni	Fe	CaO	MgO	SiO<sub>2</sub>
								4.70	0.00017	0.0002	0.0012	1.8	2.40	1.0	72.2

锌的氧化率95％，用稀硫酸(萃余液所含)对矿进行浸出，锌浸出率91％，浸出液含锌11～12克/升，用占30％的P₂₀₄与260#煤油溶剂混合来萃取锌，经三级逆流萃取，萃取相比O/A＝1/1，萃取混合时间1分钟，萃取温度20℃～30℃，萃余液含锌3.0克/升，含H₂SO₄12克/升，有机相含锌8克/升。萃余液返回对该低品位氧化锌原生矿浸出，循环使用。有机相用含酸180克/升，含锌40.5克/升废电解液进行反萃，反萃相比O/A＝5/1，反萃温度30℃，反萃后液含锌98克/升，含H₂SO₄94克/升。反萃液脱油后返回常规的湿法炼锌流程的浸出工序，经过浸出——净化——电解产出电锌，有机相重新返回循环萃取。

Claims (4)

1.有机溶剂萃锌与湿法炼锌的联合工艺，湿法炼锌的工艺步骤为，锌矿物浸出——溶液净化——电积，溶剂萃取法处理锌矿的步骤是，酸浸——萃取——反萃——电积，其特征是：对低品位及杂质含量高的锌物料采用有机溶剂萃取法处理，用湿法炼锌流程的电解废液对含锌的有机相反萃，反萃液返到湿法炼锌流程的浸出工序；反萃后的有机相再次进入溶剂萃取法流程的萃取工序，萃余液返回溶剂萃取法流程的对低品位及杂质含量高的锌物料的酸浸工序。

2.按权利要求1所述的有机溶剂萃锌与湿法炼锌的联合工艺，其特征在于：对低品位及杂质含量高的锌物料采用有机溶剂萃取法处理时，(1)用P₂₀₄作萃取剂，260#煤油作稀释剂，配成含P₂₀₄为20％～40％的萃取有机相，有机相比水相的萃取相比＝1/5～5/1；(2)反萃的电解废液含H₂SO₄ 150克/升～180克/升，含锌40克/升～50克/升，有机相比水相的反萃相比1/1～6/1。

3.按权利要求2所述的有机溶剂萃锌与湿法炼锌的联合工艺，其特征在于：(1)萃取混合时间为0.5分钟～5分钟，萃取温度10℃～40℃；反萃后控制H₂SO₄浓度为90克/升～100克/升，含锌80克/升～110克/升，反萃温度20℃～40℃。

4.按权利要求2所述的有机溶剂萃锌与湿法炼锌的联合工艺，其特征在于：对于锌冶炼及综合回收过程中产生的含锌废水采用对低品位及杂质含量高的锌物料相同的有机溶剂萃取法，当pH值＜3.6时，用碱中和萃取过程产生的酸，控制终点pH≥3.6。

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