KR101189199B1

KR101189199B1 - 전자 또는 반도체 폐수용 중금속 처리 조성물

Info

Publication number: KR101189199B1
Application number: KR1020120052685A
Authority: KR
Inventors: 김승겸; 피의섭; 김기석; 박지연
Original assignee: 주식회사 유니테크
Priority date: 2012-05-17
Filing date: 2012-05-17
Publication date: 2012-10-09

Abstract

본 발명은 전자 또는 반도체 폐수에 함유된 구리 및 납과 같은 중금속 처리 조성물에 관한 것이다. 구체적으로 상기 중금속 처리 조성물은 폴리 황화나트륨을 포함하여 기존 대비 전자 또는 반도체 폐수 중에 함유된 고농도의 중금속 뿐 아니라 1~20ppm의 저농도의 중금속을 99% 이상 제거하는 효과가 있다.

Description

전자 또는 반도체 폐수용 중금속 처리 조성물{A treatment composition of heavy metal for an electronic or semiconductor waste-water}

본 발명은 전자, 반도체 폐수에 함유된 구리 및 납과 같은 중금속 처리 조성물에 관한 것이다.

국내 IT 산업은 수출선 다변화 및 스마트 기기의 수요 증대로 매년 급성장을 하고 있으며, 신제품의 출시기간도 짧아지고 있다. 이에 차세대 제품인 회로선폭 0.13마이크론의 비메모리 반도체나 패널을 생산하려면 기존의 알루미늄 배선이 아닌 구리배선을 사용해야 하며, 공정 중 식각(蝕刻?etching) 과정을 거쳐 구리함유 폐수가 발생하게 된다. 현재 국내에서는 IT 분야의 제조 과정에서 연간 100만톤 이상의 구리폐수가 발생하며, 수질기준에 맞게 저농도로 처리하여야 할 필요가 있다.

이에, 기존 중금속(구리, 납)의 처리방법에는 알칼리 중화법과 황화물 침전법이 알려져 있다.

상기 알칼리 중화법은 폐수의 pH를 알칼리 범위인 8~12까지 높여 수산화물의 형태로 침전시켜 제거하는 방법이다.

그러나 폐수 내에 여러 가지 종류의 중금속이 복합적으로 함유되어 있거나, 시안, 암모니아, EDTA 등과 같은 착물 화합물이 존재하면 pH를 12 이상으로 높여주더라도 중금속을 효과적으로 제거하지 못하는 단점이 있다.

또한 황화물 침전법은 알칼리 중화법과 같이 알칼리 범위인 8~12까지 높이고 Na₂S, 소듐 트리티오카보네이트 (sodium trithiocarbonate), 디메틸디티오카바메이트 (dimethyldithiocarbamate) 화합물을 사용하여 중금속을 침전시켜 제거한다. 그런데, 중금속이 저농도(1~20 ppm)인 경우 중금속 제거 효과가 현저히 떨어지며, Na₂S는 냄새가 악취인 관계로 사용시 작업환경에 악영향을 주고 있다. 또한 트리머캅토-s-트리아진, 트리소듐염 (Na3T)도 저농도에서는 효과가 떨어진다.

한편, 미국특허 제 US 7,767,188호는 칼슘-나트륨 폴리설파이드(calcium-sodium polysulfide)의 제조방법을 개시하면서 상기 물질이 폐수로부터 중금속을 침전시키는데 사용될 수 있다고 개시되어 있다. 하지만, 상기 물질은 칼슘 함유로 인해 물에 대한 용해도가 낮다. 따라서, 상기 칼슘-나트륨 폴리설파이드 물질을 폐수와 같은 액상 물질에 첨가시 칼슘이 다량 함유되어 많은 양의 슬러지가 발생되고 슬러지 처리에 어려움이 있다. 따라서, 상기 복합 황화물은 수처리보다는 고체 폐기물 처리에 주로 사용되고 있다.

본 발명은 폐수 중에 함유된 구리 및 납과 같은 고농도의 중금속 뿐 아니라 저농도의 중금속에 대해서도 제거효율이 매우 우수한 전자 또는 반도체 폐수에 함유된 중금속 처리 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 중금속 제거제 15 내지 35 중량%, 탈색제 2 내지 10 중량%, 탁도제거제 2 내지 10 중량%, 안정제 0.5 내지 3 중량% 및 잔량의 물을 포함하며,

상기 중금속 제거제가 하기 화학식 1로 표시되는 폴리황화나트륨, 황화수소 나트륨(NaSH) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 전자 또는 반도체 폐수용 중금속 처리 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

Na₂S_x

(상기 식에서, x는 2 내지 5의 정수임)

상기 중금속 제거제는 Na₂S₄, Na₂S₅ 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

또한, 상기 중금속 제거제는 1:9 내지 9:1의 중량비로 혼합된 화학식 1의 폴리황화나트륨과 황화수소 나트륨의 혼합물일 수 있다.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 전자, 반도체 산업폐수에 함유된 구리 및 납과 같은 중금속 처리 조성물을 제공하는 것이다.

기존 황화물 침전법의 경우 중금속이 저농도(1~20 ppm)인 경우 중금속 제거 효과가 현저히 떨어지는 문제가 있었다.

하지만, 본 발명의 조성물은 폴리황화나트륨(sodium polysulfide), 황화수소 나트륨(NaSH)을 중금속 제거제로 포함하여, 전자 또는 반도체 폐수 중 함유된 중금속(바람직하게 구리 및 납)의 농도가 고농도 또는 저농도인 것에 상관없이 모두 사용이 가능하다. 또한 약품의 냄새가 감소하여 작업자에게 불쾌감을 주지 않으며, 탈색과 탁도를 한번에 처리할 수 있는 조성물이라 할 수 있다.

또한 본 발명에서 사용하는 중금속 제거제는 기존 Na₂S 보다 냄새가 현저하게 감소하여 사용상에 지장이 없다. 더욱이, 기존 Na₂S 는 구리와 반응하여 착물을 형성하더라도 재용출되는 현상이 있기 때문에 저농도에서의 효과가 반감되지만, 본 발명의 폴리황화나트륨은 무기고분자 화합물로서 재용출되는 양이 매우 적다. 따라서, 본 발명은 저농도의 중금속도 효과적으로 제거할 수 있다.

특히, 중금속이 1 내지 20ppm의 저농도인 경우 폐수 중에 함유된 중금속의 기존 처리방법은 효율이 82 ~ 93% 정도였지만, 본 발명의 조성물은 처리효율이 99% 이상인 특징이 있다.

이러한 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 중금속 제거제 15 내지 35 중량%, 탈색제 2 내지 10 중량%, 탁도제거제 2 내지 10 중량%, 안정제 0.5 내지 3 중량% 및 잔량의 물을 포함하며, 상기 중금속 제거제가 하기 화학식 1로 표시되는 폴리황화나트륨, 황화수소 나트륨(NaSH) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 전자 또는 반도체 폐수용 중금속 처리 조성물이 제공된다.

[화학식 1]

Na₂S_x

(상기 식에서, x는 2 내지 5의 정수임)

상기 중금속 제거제는 폐수 중에 함유된 금속과 결합하여 착물을 형성하며, 중금속의 재용출을 방지하는 효과를 나타낸다. 침전으로 가라 앉은 중금속을 포함한 슬러지는 자연침전이나 여과를 통해 용이하게 제거할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 화학식 1의 중금속 제거제는 Na₂S₄ 또는 Na₂S₅ 인 것이 바람직하고 이들은 혼합 사용할 수 있다. 이때 상기 중금속 제거제로서 일반적인 황화나트륨(Na₂S)을 사용할 경우 중금속이 재용출 되어 효과가 떨어지는 문제가 있다.

또한 본 발명은 중금속 제거의 시너지 효과를 위해 화학식 1의 폴리황화나트륨과 황화수소 나트륨(NaSH)을 혼합 사용하는 것이 더 바람직하다. 이때, 중금속 처리제의 함량 중에서 화학식 1의 폴리황화나트륨과 황화수소 나트륨의 혼합비율은 1:9 내지 9:1의 중량비로 혼합 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 3:7 내지 7:3의 중량비로 혼합 사용할 수 있다.

또한 상기 중금속 제거제의 함량은 15 내지 35 중량%이며, 보다 바람직하게는 20 내지 35 중량%, 가장 바람직하게 30 내지 35 중량%로 사용한다. 그리고, 상기 중금속 제거제의 함량이 15 중량% 미만이면 중금속의 제거에 문제가 있고, 35 중량%를 초과하면 조성물이 불안정해져 석출되는 문제가 있다.

상기 탈색제는 폐수의 색도를 제거하는 역할을 하며, 예를 들면 차아황산나트륨, 메타중아황산나트륨, 아염소산나트륨, 및 차아염소산나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

또한 상기 탈색제의 함량이 2 중량% 미만이면 색도 제거 효과가 떨어지는 문제가 있고, 10 중량%를 초과해도 효과가 증대되지는 않는다.

상기 탁도제거제는 폐수의 탁도를 제거하며, 알루민산나트륨, 알루민산칼륨, 및 폴리아크릴아미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

또한 상기 탁도제거제의 함량이 2 중량% 미만이면 탁도 제거 효과가 저하되는 문제가 있고, 10 중량%를 초과하면 조성물의 안정성이 결여되는 문제가 있다.

상기 안정제는 중금속 처리 조성물의 장기 보관 안정성을 위해 사용하며, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 글루콘산나트륨 및 1-하이드록시 에틸리덴-1,1-디포스포닉산(1-Hydroxy Ethylidene-1,1-Diphosphonic Acid, HEDP)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

또한 상기 안정제의 함량이 0.5 중량% 미만이면 장기 보관시 조성물이 석출되는 문제가 있고, 3 중량%를 초과해도 효과가 증대되지는 않는다.

상기 물의 함량은 전체 조성물 중에 잔량으로 포함될 수 있으므로, 그 함량 범위가 특별히 한정되지는 않는다.

이러한 구성을 갖는 본 발명의 중금속 처리 조성물은 상술한 특정 성분들로 이루어져 우수한 효과를 나타낼 수 있다. 폐수 처리시 하천으로의 방류를 감안하여 처리수의 pH가 중성이어야 하고, 슬러지와 처리수의 분리를 위해서 슬러지 양이 적어야 한다. 그런데, 본 발명에서는 일반적으로 폐수 처리시 사용하는 칼슘 화합물을 포함하지 않고 특정 중금속 제거제의 사용으로 우수한 폐수처리 효율을 나타낼 수 있다.

즉, 일반적인 폐수 처리 방법은 pH가 높은 폐수에 중금속처리제를 첨가하고 방류를 위해 산성물질을 첨가하여 중화한다. 또한, 산성폐수일 경우 알칼리를 사용하여 pH를 상승시켜 중금속처리제를 첨가하고 방류를 위해 산성물질을 첨가하여 중화한다. 여기서 중요한 점은 중금속이 알칼리상태에서는 처리가 잘되지만 pH를 중성으로 맞추면 재용출되는 현상이 생긴다. 기존 방법과 구분되는 본 발명의 특징은 폐수가 중화되어 중성상태가 되더라도 중금속의 재용출을 방지하여 우수한 효율을 나타낸다는 것이다.

또한, 본 발명의 중금속 처리 조성물은 1 내지 20ppm의 구리 및 1 내지 20ppm의 납을 포함하는 저농도의 폐수 처리에 사용될 수 있다. 또한 본 발명의 중금속 처리 조성물은 100 내지 500ppm의 구리 및 100 내지 500ppm의 납을 포함하는 고농도의 폐수 처리에도 사용될 수 있다. 이때, 상기 폐수는 토양(Soil), 애쉬(ash), 슬러지(sludge) 등 고체 폐기물이나 일반 하수의 폐수가 아닌, 전자 또는 반도체 제조 과정 중에서 발생된 구리 및 납을 포함하는 폐수이다. 즉, 본 발명의 중금속 처리 조성물은 일반적인 고체 폐기물을 처리하는 것이 아닌 특정 분야에 적용되어 사용된다.

또한 본 발명에서는 중금속 처리 조성물을 기존보다 적게 사용하여도 우수한 중금속 처리 효율을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 폐수 중에 구리가 10ppm 정도 포함된 경우 중금속을 99% 이상 제거하려면 기존 약품은 본 발명의 조성물 첨가 농도보다 2배 정도 더 첨가되어야 한다. 하지만, 본 발명에 따르면 중금속 처리 조성물을 기존 약품 대비 60% 정도만 사용하여도 동일한 효과를 나타낼 수 있다. 이때, 약품 첨가량(즉, 중금속 처리 조성물)은 중금속의 농도에 따라 달라질 수 있다.

본 발명의 중금속 처리 조성물은 중금속 제거 효율이 99% 이상, 바람직하게 99.2 내지 99.6%일 수 있다.

본 발명은 폴리황화나트륨, 황화수소 나트륨을 중금속 제거제로 사용하고, 여기에 탈색제, 탁도 제거제, 안정제 및 물을 포함하여, 전자 또는 반도체 제조 과정 중에서 발생된 구리 및 납을 포함하는 폐수 중 함유된 중금속을 매우 높은 수율로 제거할 수 있는 조성물을 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 및 비교예의 중금속 처리 조성물의 전자 또는 반도체 폐수 중의 저농도 구리의 제거효율을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 및 비교예의 중금속 처리 조성물의 전자 또는 반도체 폐수 중의 고농도 구리의 제거효율을 비교하여 나타낸 그래프이다.

이하 본 발명을 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 다음에 예시하는 본 발명의 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며 본 발명의 범위가 다음에 상술하는 실시예들에 한정되거나 제한되는 것은 아니다.

<실시예 및 비교예>

다음 표 1과 같은 조성과 함량으로 중금속 처리 조성물을 제조하였다 (단위: 중량%). 이후, 전자 또는 반도체 제조 과정에서 발생된 10.2 ppm의 구리와 1.5 ppm의 납을 포함한 폐수를 처리하였고, 그 결과를 표 2 및 도 1에 나타내었다. 또한 301 ppm의 구리와 26.4 ppm의 납을 포함한 폐수를 처리하였고, 그 결과를 표 3 및 도 2에 나타내었다.

		실시예1	실시예2	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4
중금속 제거제	Na₂S₄	30	10				35
	Na₂S₅		15
	NaSH	5	10
	Na₂S			35
	디메틸디티오카바메이트,소듐염				35
	트리머캅토-s-트리아진,트리소듐염					35
탈색제	차아황산나트륨	5
탈색제	메타중아황산나트륨		5
탁도제거제	알루민산나트륨	5
탁도제거제	폴리아크릴아미드		5
안정제	수산화나트륨	1
안정제	HEDP	0.5	2
물		53.5	53	65	65	65	65

	실시예1	실시예2	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4
조성물의 첨가농도	200ppm	200ppm	200ppm	200ppm	200ppm	200ppm
처리후 구리농도(ppm)	0.08	0.08	1.2	1.8	0.7	0.5
처리후 납농도(ppm)	ND	ND	0.02	0.03	0.01	0.01
구리제거 효율(%)	99.2	99.2	88.2	82.4	93.1	95.1

	실시예1	실시예2	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4
조성물의 첨가농도(ppm)	7,000	7,000	7,000	7,000	7,000	7,000
처리후 구리농도(ppm)	1.0	1.1	25.4	26.9	12.6	5.3
처리후 납농도(ppm)	ND	ND	5.1	5.2	3.9	1.5
구리제거 효율(%)	99.7	99.6	91.6	91.1	95.8	98.2

상기 표 2-3 및 도 1-2의 결과를 보면, 본 발명의 실시예 1-2는 비교예 1 내지 4에 비해 폐수 중의 고농도의 중금속은 물론, 저농도의 중금속에 대해서도 처리 효율이 99% 이상으로 매우 우수함을 알 수 있다.

Claims

전체 중금속 처리 조성물에 대하여 중금속 제거제 15 내지 35 중량%, 탈색제 2 내지 10 중량%, 탁도제거제 2 내지 10 중량%, 안정제 0.5 내지 3 중량% 및 잔량의 물을 포함하며,
상기 중금속 제거제가 하기 화학식 1로 표시되는 폴리황화나트륨, 황화수소 나트륨 또는 이들의 혼합물을 포함하며,
상기 탈색제는 차아황산나트륨, 메타중아황산나트륨, 아염소산나트륨 및 차아염소산나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
상기 탁도제거제는 알루민산나트륨, 알루민산칼륨 및 폴리아크릴아미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
상기 안정제는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 글루콘산나트륨 및 1-하이드록시 에틸리덴-1,1-디포스포닉산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인,
전자 또는 반도체 폐수용 중금속 처리 조성물.
[화학식 1]
Na₂S_x
(상기 식에서, x는 2 내지 5의 정수임)
제1항에 있어서, 상기 중금속 제거제는 Na₂S₄, Na₂S₅ 또는 이들의 혼합물을 포함하는 전자 또는 반도체 폐수용 중금속 처리 조성물.
제1항에 있어서, 상기 중금속 제거제는 1:9 내지 9:1의 중량비로 혼합된 화학식 1의 폴리황화나트륨과 황화수소 나트륨의 혼합물을 포함하는 전자 또는 반도체 폐수용 중금속 처리 조성물.
삭제
삭제
삭제
제1항에 있어서, 1 내지 20ppm의 구리 및 1 내지 20ppm의 납을 포함하는 전자 또는 반도체 제조과정에서 발생된 중금속 폐수 처리에 사용되는,
전자 또는 반도체 폐수용 중금속 처리 조성물.
제1항에 있어서, 100 내지 500ppm의 구리 및 100 내지 500ppm의 납을 포함하는 전자 또는 반도체 제조과정에서 발생된 중금속 폐수 처리에 사용되는,
전자 또는 반도체 폐수용 중금속 처리 조성물.
제1항에 있어서, 중금속 제거 효율이 99% 이상인 전자 또는 반도체 폐수용 중금속 처리 조성물.