JP2012153569A - 次亜塩素酸ナトリウム安定化剤、およびこれを含有する次亜塩素酸ナトリウム水溶液 - Google Patents
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Abstract
【課題】重金属の共存下でも次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の次亜塩素酸ナトリウムの分解を効果的に抑制でき、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を澄明な状態で維持できる次亜塩素酸ナトリウム安定化剤および次亜塩素酸ナトリウム水溶液を提供する。
【解決手段】本発明の次亜塩素酸ナトリウム安定化剤は、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣＡ）とアルカリ土類金属イオンとアルカリ金属イオンとを含有する。また本発明の次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、前記次亜塩素酸ナトリウム安定化剤を、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸として０．０１質量％以上含有する。
【選択図】なし
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Description
本発明は、次亜塩素酸ナトリウム安定化剤、および次亜塩素酸ナトリウム安定化剤を含有する次亜塩素酸ナトリウム水溶液に関するものである。
次亜塩素酸ナトリウムは、従来、紙、パルプ、繊維等の漂白や、浄水処理や下水処理において処理水の殺菌消毒に用いられたり、家庭においては殺菌、カビ取り、洗浄、脱臭等に広く使用されている。次亜塩素酸ナトリウムは一般に水溶液として貯蔵および使用されるが、比較的不安定な化合物であり、放置しておけば徐々に分解してしまう。次亜塩素酸ナトリウムは、光や熱によって分解が促進されたり、重金属が共存することによっても分解が促進される。重金属は、例えば、次亜塩素酸ナトリウムの製造プロセスや貯蔵、移送において次亜塩素酸ナトリウム水溶液が金属製の機械や容器、配管等と接触することにより、金属が腐食して次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に混入してくる。従って、次亜塩素酸ナトリウム水溶液には、不可避的に重金属が混入する場合が多々見られる。
次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に共存する重金属によって次亜塩素酸ナトリウムが分解するのを抑制するため、様々な次亜塩素酸ナトリウム安定化剤が知られている。例えば、特許文献１には、次亜塩素酸ナトリウム安定化剤としてソルビトールに代表されるヘキサヒドロキシ−ｎ−ヘキサンを用いることが開示され、特許文献２には、次亜塩素酸ナトリウム安定化剤としてポリ−α−ヒドロキシアクリル酸や１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸を用いることが開示され、特許文献３には、Ａ成分としてアクリル酸またはポリヒドロキシアクリル酸と、Ｂ成分として塩素耐性ホスホネートまたは有機ホスホネートとを、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に加えて安定化することが開示されている。
上記のように様々な次亜塩素酸ナトリウム安定化剤が知られているにも関わらず、次亜塩素酸ナトリウムの分解を完全に抑えることは難しく、長期間にわたってより効果的に次亜塩素酸ナトリウムの分解を抑制できる次亜塩素酸ナトリウム安定化剤が求められている。
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、重金属の共存下でも次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の次亜塩素酸ナトリウムの分解を効果的に抑制でき、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を澄明な状態で維持できる次亜塩素酸ナトリウム安定化剤、およびこれを含有する次亜塩素酸ナトリウム水溶液を提供することにある。
前記課題を解決することができた本発明の次亜塩素酸ナトリウム安定化剤とは、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣＡ）とアルカリ土類金属イオンとアルカリ金属イオンとを含有するところに特徴を有する。本発明の次亜塩素酸ナトリウム安定化剤は次亜塩素酸ナトリウム水溶液に添加して用いられ、次亜塩素酸ナトリウム安定化剤が添加された次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、次亜塩素酸ナトリウムの安定性が高められ、時間経過に伴う分解が抑制される。特に、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に鉄イオンや銅イオン等の重金属イオンが共存していても、次亜塩素酸ナトリウムの分解が効果的に抑制されるとともに、それらの重金属等に由来する沈殿物の生成も抑えられる。従って、次亜塩素酸ナトリウム水溶液は長期にわたり有効塩素濃度が高く保たれ、また澄明な状態が維持される。
次亜塩素酸ナトリウム安定化剤は、ＰＢＴＣＡ１モルに対し、アルカリ土類金属イオンを０．２モル以上１．０モル以下、アルカリ金属イオンを３モル以上の比率で含有していることが好ましい。このような比率でＰＢＴＣＡとアルカリ土類金属イオンとアルカリ金属イオンが含まれていれば、次亜塩素酸ナトリウム安定化剤による次亜塩素酸ナトリウム分解抑制効果が長期間持続されやすくなる。また、次亜塩素酸ナトリウム安定化剤を水溶液として用いた場合や、次亜塩素酸ナトリウム安定化剤を次亜塩素酸ナトリウム水溶液に添加した際に、アルカリ土類金属イオンに由来する沈殿物が生成しにくくなる。
次亜塩素酸ナトリウム安定化剤に含まれるアルカリ金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ナトリウムイオンであることがより好ましい。また、次亜塩素酸ナトリウム安定化剤に含まれるアルカリ土類金属イオンは、カルシウムイオンおよびマグネシウムイオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、カルシウムイオンであることがより好ましい。
本発明はまた、本発明の次亜塩素酸ナトリウム安定化剤を、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸として０．０１質量％以上含有する次亜塩素酸ナトリウム水溶液も提供する。本発明の次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、重金属の共存下でも長期にわたり有効塩素濃度が高く保たれ、また澄明な状態が維持される。
本発明の次亜塩素酸ナトリウム安定化剤および次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、重金属の共存下でも次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の次亜塩素酸ナトリウムの分解を効果的に抑制でき、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を澄明な状態で維持できる。
本発明の次亜塩素酸ナトリウム安定化剤は、下記化学式で表される２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（以下、「ＰＢＴＣＡ」と称する場合がある）と、アルカリ土類金属イオンと、アルカリ金属イオンとを含有する。
本発明の次亜塩素酸ナトリウム安定化剤は、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に添加して用いられる。次亜塩素酸ナトリウム水溶液に本発明の次亜塩素酸ナトリウム安定化剤を添加することにより、次亜塩素酸ナトリウムの安定性が高められ、時間経過に伴う次亜塩素酸ナトリウムの分解が抑制される。特に、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に鉄イオンや銅イオン等の重金属イオンが共存していても、次亜塩素酸ナトリウムの分解が効果的に抑制されるとともに、それらの重金属等に由来する沈殿物の生成も抑えられる。従って、次亜塩素酸ナトリウム水溶液は長期にわたり有効塩素濃度が高く保たれ、また澄明な状態が維持され、長期保存が可能となる。
ＰＢＴＣＡは１つの分子内に１個のホスホン酸基（Ｈ2ＰＯ3−）と３個のカルボキシル基を有しており、ＰＢＴＣＡにより次亜塩素酸ナトリウムの分解が効果的に抑制される。ＰＢＴＣＡのホスホン酸基とカルボキシル基は、プロトンが電離してアニオンの状態で存在していてもよく、また塩を形成していてもよく、もちろんプロトン化していてもよい。
次亜塩素酸ナトリウム安定化剤は、ＰＢＴＣＡに加え、アルカリ土類金属イオンとアルカリ金属イオンとを含有する。ＰＢＴＣＡは、ホスホン酸基とカルボキシル基の少なくとも一部がアルカリ土類金属イオンやアルカリ金属イオンと塩を形成していると考えられる。
本発明の次亜塩素酸ナトリウム安定化剤による次亜塩素酸ナトリウムの分解抑制メカニズムは明確ではないが、ＰＢＴＣＡのアルカリ金属塩による緩衝性により次亜塩素酸ナトリウムの分解が抑制されると考えられる。またＰＢＴＣＡは、重金属イオンの共存下でも次亜塩素酸ナトリウムの分解を効果的に抑制できることから、ＰＢＴＣＡのホスホン酸基やカルボキシル基が鉄イオンや銅イオン等の重金属イオンとキレート形成して、重金属イオンによる次亜塩素酸ナトリウムの分解促進を抑制していると考えられる。なお本発明は、前記メカニズムによって限定解釈されるものではない。
本発明の次亜塩素酸ナトリウム安定化剤は、ＰＢＴＣＡに加え、アルカリ土類金属イオンとアルカリ金属イオンとを含有することにより、次のような効果を有する。例えば、次亜塩素酸ナトリウム安定化剤がＰＢＴＣＡとアルカリ金属イオンのみを含有し、アルカリ土類金属イオンを含有しない場合、重金属イオンの共存下での次亜塩素酸ナトリウムの分解抑制効果が低下する。ＰＢＴＣＡは、アルカリ土類金属イオンが共存することにより、ＰＢＴＣＡのアルカリ土類金属塩およびアルカリ金属塩となって、次亜塩素酸ナトリウムによって分解されにくくなると考えられる。一方、次亜塩素酸ナトリウム安定化剤がＰＢＴＣＡとアルカリ土類金属イオンのみを含有し、アルカリ金属イオンを含有しない場合は、次亜塩素酸ナトリウム安定化剤を次亜塩素酸ナトリウム水溶液に添加した際、次亜塩素酸ナトリウム水溶液のｐＨが低下しやすくなり、その結果、次亜塩素酸ナトリウムの分解が促進されるおそれがある。
従って、本発明の次亜塩素酸ナトリウム安定化剤は、ＰＢＴＣＡに加え、アルカリ土類金属イオンとアルカリ金属イオンとを含有することにより、ＰＢＴＣＡが次亜塩素酸ナトリウムによって分解されにくくなるとともに、ＰＢＴＣＡによって次亜塩素酸ナトリウムの分解が効果的に抑制されるようになる。また、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を澄明な状態で維持しやすくなる。
アルカリ土類金属イオンとしては、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、入手容易性やＰＢＴＣＡの安定性の点から、アルカリ土類金属イオンとしては、カルシウムイオンおよびマグネシウムイオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。特に、ＰＢＴＣＡの安定性の点から、アルカリ土類金属イオンとしてはカルシウムイオンであることがより好ましい。
アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、入手容易性の点から、アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ナトリウムイオンであることがより好ましい。
従って、本発明の次亜塩素酸ナトリウム安定化剤は、ＰＢＴＣＡとカルシウムイオンとナトリウムイオンとを含有するものであることが好ましい。
本発明の次亜塩素酸ナトリウム安定化剤は、水溶液であってもよく、固体（例えば、結晶状態）であってもよい。次亜塩素酸ナトリウム安定化剤に含まれるアルカリ土類金属イオンとアルカリ金属イオンは、次亜塩素酸ナトリウム安定化剤の形態に応じて、その供給形態を適宜選択すればよい。
次亜塩素酸ナトリウム安定化剤が水溶液である場合、アルカリ土類金属イオンとアルカリ金属イオンは、塩、酸化物、あるいは水酸化物の形態で供給されればよい。アルカリ土類金属イオンとアルカリ金属イオンが塩の形態で供給される場合、対アニオンが次亜塩素酸ナトリウムにより酸化分解を受けないことが好ましいことから、無機塩として供給されることが好ましい。なかでも、アルカリ土類金属イオンとアルカリ金属イオンは、炭酸塩または塩化物塩として供給することが好ましい。また、次亜塩素酸ナトリウムによる酸化分解を受けにくい点から、アルカリ土類金属イオンとアルカリ金属イオンを酸化物または水酸化物として供給し、溶液状態の次亜塩素酸ナトリウム安定化剤を得ることも好ましい。
次亜塩素酸ナトリウム安定化剤が固体である場合、アルカリ土類金属イオンとアルカリ金属イオンはＰＢＴＣＡのホスホン酸基やカルボキシル基と塩を形成していればよい。すなわち、次亜塩素酸ナトリウム安定化剤として、ＰＢＴＣＡのアルカリ土類金属塩とアルカリ金属塩の複合塩を用いればよい。ＰＢＴＣＡのアルカリ土類金属塩とアルカリ金属塩の複合塩は、例えば、ＰＢＴＣＡとアルカリ土類金属イオンとアルカリ金属イオンを含有する水溶液を乾燥処理することにより、得ることができる。この際、乾燥処理としては、ＰＢＴＣＡとアルカリ土類金属イオンとアルカリ金属イオンを含有する水溶液を瞬時に乾燥できる点から、噴霧乾燥や気流乾燥を採用することが好ましい。
本発明の次亜塩素酸ナトリウム安定化剤は、ＰＢＴＣＡ１モルに対し、アルカリ土類金属イオンを０．２モル以上１．０モル以下、アルカリ金属イオンを３モル以上の比率で含有することが好ましい。
アルカリ土類金属イオンがＰＢＴＣＡ１モルに対し０．２モル以上の比率で含まれていれば、ＰＢＴＣＡが次亜塩素酸ナトリウムにより分解されにくくなる。従って、次亜塩素酸ナトリウム安定化剤による次亜塩素酸ナトリウム分解抑制効果が長期間持続されやすくなる。アルカリ土類金属イオンは、より好ましくは、ＰＢＴＣＡ１モルに対し０．５モル以上の比率で含まれる。
アルカリ土類金属イオンがＰＢＴＣＡ１モルに対し１．０モル超の比率で含まれていれば、次亜塩素酸ナトリウム安定化剤を水溶液として用いた場合や、次亜塩素酸ナトリウム安定化剤を次亜塩素酸ナトリウム水溶液に添加した際に、アルカリ土類金属イオンに由来する沈殿物が生成しやすくなる。これは、ＰＢＴＣＡがアルカリ土類金属イオンと１：１のモル比でキレート形成し、過剰のアルカリ土類金属イオンが水酸化物として不溶化して沈殿してくるためと考えられる。この場合、沈殿物の生成により外観が良くなくなるとともに、次亜塩素酸ナトリウム安定化剤や次亜塩素酸ナトリウム水溶液の使用の際、ろ過操作が必要となり好ましくない。つまりアルカリ土類金属イオンは、ＰＢＴＣＡ１モルに対し１．０モル以下の比率で含まれることが好ましく、１．０モル未満の比率で含まれることがより好ましい。
アルカリ金属イオンがＰＢＴＣＡ１モルに対し３モル以上の比率で含まれていれば、次亜塩素酸ナトリウム安定化剤を次亜塩素酸ナトリウム水溶液に添加した際、次亜塩素酸ナトリウム水溶液のｐＨが大きく低下せず、次亜塩素酸ナトリウム水溶液のｐＨ低下による次亜塩素酸ナトリウムの分解が抑制されやすくなる。アルカリ金属イオンは、ＰＢＴＣＡ１モルに対し４モル以上の比率で含まれることがより好ましく、５モル以上の比率で含まれることがさらに好ましい。アルカリ金属イオンのＰＢＴＣＡに対するモル比の上限は特に限定されない。例えば、水溶液状態のＰＢＴＣＡに、アルカリ土類金属イオンを適当な形態で加え、さらにアルカリ金属イオンを水酸化物の形態で過剰に加え、次亜塩素酸ナトリウム安定化剤を得てもよい。このように得られた次亜塩素酸ナトリウム安定化剤はより高いｐＨを有するようになり、次亜塩素酸ナトリウムの分解抑制効果をさらに高める。アルカリ金属イオンのＰＢＴＣＡに対するモル比の上限としては、例えば、２０００（モル／モル）の値が示される。
本発明の次亜塩素酸ナトリウム安定化剤は、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に添加されて使用される。次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、次亜塩素酸ナトリウムが水に溶けたものであれば特に限定されない。
次亜塩素酸ナトリウム水溶液としては一般的な製法により得られたものを用いればよく、例えば、塩化ナトリウム水溶液を電気分解することにより、あるいは水酸化ナトリウム水溶液に塩素を通じることにより得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いればよい。一般に市販されている次亜塩素酸ナトリウム水溶液は有効塩素濃度５％〜１２％程度を有しており、本発明の次亜塩素酸ナトリウム安定化剤はそのような次亜塩素酸ナトリウム水溶液に添加して用いればよい。もちろん、前記有効塩素濃度の範囲外の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に添加して用いてもよい。
本発明の次亜塩素酸ナトリウム安定化剤を含有する次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、次亜塩素酸ナトリウムの安定性が高まり、時間経過に伴う次亜塩素酸ナトリウムの分解が抑制される。特に、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に鉄イオンや銅イオン等の重金属イオンが共存していても、次亜塩素酸ナトリウムの分解が効果的に抑制されるとともに、それらの重金属等に由来する沈殿物の生成も抑えられる。従って、次亜塩素酸ナトリウム水溶液は長期にわたり有効塩素濃度が高く保たれ、また澄明な状態が維持され、長期保存が可能となる。
次亜塩素酸ナトリウム安定化剤を含有する次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、次亜塩素酸ナトリウム安定化剤を２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣＡ）として０．０１質量％以上含有することが好ましく、０．０２質量％以上含有することがより好ましく、０．０３質量％以上含有することがさらに好ましい。次亜塩素酸ナトリウム水溶液が次亜塩素酸ナトリウム安定化剤をＰＢＴＣＡとして０．０１質量％以上含有すれば、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中での次亜塩素酸ナトリウムの分解が効果的に抑制されるようになる。次亜塩素酸ナトリウム水溶液に含まれる次亜塩素酸ナトリウム安定化剤の濃度の上限は特に限定されないが、過剰に次亜塩素酸ナトリウム安定化剤が含まれていても次亜塩素酸ナトリウムの分解抑制効果が大きく向上せず非経済的であることから、次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、次亜塩素酸ナトリウム安定化剤をＰＢＴＣＡとして２．０質量％以下含有することが好ましく、１．５質量％以下含有することがより好ましく、１．０質量％以下含有することがさらに好ましい。
次亜塩素酸ナトリウム安定化剤を含有する次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、ｐＨが高いほど次亜塩素酸ナトリウムの分解が抑制されることから、ｐＨが１２．０以上であることが好ましく、１２．５以上であることがより好ましく、１３．０以上であることがさらに好ましい。次亜塩素酸ナトリウム水溶液のｐＨの調整は、次亜塩素酸ナトリウム安定化剤を加えた次亜塩素酸ナトリウム水溶液にさらにアルカリ薬剤を加えることにより行ってもよく、アルカリ薬剤を過剰に加えた次亜塩素酸ナトリウム安定化剤を次亜塩素酸ナトリウム水溶液に加えることにより行ってもよい。前記アルカリ薬剤としては、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物を用いることが好ましい。
以下に、実施例を示すことにより本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
（１）次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加薬剤（次亜塩素酸ナトリウム安定化剤）の調製
（１−１）ＰＢＴＣＡ・Ｃａ・Ｎａ（Ｃａ／ＰＢＴＣＡモル比＝０．９，Ｎａ／ＰＢＴＣＡモル比＝５．１）
２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣＡ）の５０質量％水溶液（キレスト株式会社製、「キレストＰＨ−４３０」）１８．０ｇ（ＰＢＴＣＡとして０．０３３３モル）に、炭酸カルシウム（関東化学株式会社製、試薬特級）３．０ｇ（０．０３０モル）を加えて撹拌し、溶解した。これに水酸化ナトリウム（関東化学株式会社製、試薬特級）６．８ｇ（０．１７０モル）と脱イオン水を加えて１００ｇとし、水酸化ナトリウムを溶解し、試料Ｎｏ．１，１２〜１６，１９で使用する添加薬剤１を得た。
（１−１）ＰＢＴＣＡ・Ｃａ・Ｎａ（Ｃａ／ＰＢＴＣＡモル比＝０．９，Ｎａ／ＰＢＴＣＡモル比＝５．１）
２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣＡ）の５０質量％水溶液（キレスト株式会社製、「キレストＰＨ−４３０」）１８．０ｇ（ＰＢＴＣＡとして０．０３３３モル）に、炭酸カルシウム（関東化学株式会社製、試薬特級）３．０ｇ（０．０３０モル）を加えて撹拌し、溶解した。これに水酸化ナトリウム（関東化学株式会社製、試薬特級）６．８ｇ（０．１７０モル）と脱イオン水を加えて１００ｇとし、水酸化ナトリウムを溶解し、試料Ｎｏ．１，１２〜１６，１９で使用する添加薬剤１を得た。
（１−２）ＰＢＴＣＡ・Ｃａ・Ｎａ（Ｃａ／ＰＢＴＣＡモル比＝０．６，Ｎａ／ＰＢＴＣＡモル比＝５．１）
炭酸カルシウムを２．０ｇ（０．０２０モル）用いた以外は、添加薬剤１を得るのと同様の方法で、試料Ｎｏ．１７で使用する添加薬剤２を得た。
炭酸カルシウムを２．０ｇ（０．０２０モル）用いた以外は、添加薬剤１を得るのと同様の方法で、試料Ｎｏ．１７で使用する添加薬剤２を得た。
（１−３）ＰＢＴＣＡ・Ｃａ・Ｎａ（Ｃａ／ＰＢＴＣＡモル比＝０．３，Ｎａ／ＰＢＴＣＡモル比＝５．７）
炭酸カルシウムを１．０ｇ（０．０１０モル）用い、水酸化ナトリウムを７．６ｇ（０．１９０モル）用いた以外は、添加薬剤１を得るのと同様の方法で、試料Ｎｏ．１８で使用する添加薬剤３を得た。
炭酸カルシウムを１．０ｇ（０．０１０モル）用い、水酸化ナトリウムを７．６ｇ（０．１９０モル）用いた以外は、添加薬剤１を得るのと同様の方法で、試料Ｎｏ．１８で使用する添加薬剤３を得た。
（１−４）ＰＢＴＣＡ・Ｍｇ・Ｎａ（Ｍｇ／ＰＢＴＣＡモル比＝０．８，Ｎａ／ＰＢＴＣＡモル比＝５．１）
炭酸カルシウムの代わりに酸化マグネシウム（関東化学株式会社製、試薬特級）を１．０ｇ（０．０２５モル）用いた以外は、添加薬剤１を得るのと同様の方法で、試料Ｎｏ．２０で使用する添加薬剤４を得た。
炭酸カルシウムの代わりに酸化マグネシウム（関東化学株式会社製、試薬特級）を１．０ｇ（０．０２５モル）用いた以外は、添加薬剤１を得るのと同様の方法で、試料Ｎｏ．２０で使用する添加薬剤４を得た。
（１−５）ＰＢＴＣＡ・Ｎａ
２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣＡ）の５０質量％水溶液１８．０ｇに、水酸化ナトリウム９．２ｇ（０．２３０モル）と脱イオン水を加えて１００ｇとして、水酸化ナトリウムを溶解し、試料Ｎｏ．２，２１で使用する添加薬剤５を得た。
２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣＡ）の５０質量％水溶液１８．０ｇに、水酸化ナトリウム９．２ｇ（０．２３０モル）と脱イオン水を加えて１００ｇとして、水酸化ナトリウムを溶解し、試料Ｎｏ．２，２１で使用する添加薬剤５を得た。
（１−６）ＨＥＤＰ・Ｃａ・Ｎａ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）の６０質量％水溶液（キレスト株式会社製、「キレストＰＨ−２１０」）１８．０ｇ（ＨＥＤＰとして０．０５２４モル）に、炭酸カルシウム４．０ｇ（０．０４０モル）を加えて撹拌し、溶解した。これに水酸化ナトリウム６．８ｇ（０．１７０モル）と脱イオン水を加えて１００ｇとし、水酸化ナトリウムを溶解し、試料Ｎｏ．２２で使用する添加薬剤６を得た。
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）の６０質量％水溶液（キレスト株式会社製、「キレストＰＨ−２１０」）１８．０ｇ（ＨＥＤＰとして０．０５２４モル）に、炭酸カルシウム４．０ｇ（０．０４０モル）を加えて撹拌し、溶解した。これに水酸化ナトリウム６．８ｇ（０．１７０モル）と脱イオン水を加えて１００ｇとし、水酸化ナトリウムを溶解し、試料Ｎｏ．２２で使用する添加薬剤６を得た。
（１−７）ＨＥＤＰ・Ｎａ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）の６０質量％水溶液１８．０ｇ（ＨＥＤＰとして０．０５２４モル）に、水酸化ナトリウム９．２ｇ（０．２３０モル）と脱イオン水を加えて１００ｇとして、水酸化ナトリウムを溶解し、試料Ｎｏ．５，２３で使用する添加薬剤７を得た。
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）の６０質量％水溶液１８．０ｇ（ＨＥＤＰとして０．０５２４モル）に、水酸化ナトリウム９．２ｇ（０．２３０モル）と脱イオン水を加えて１００ｇとして、水酸化ナトリウムを溶解し、試料Ｎｏ．５，２３で使用する添加薬剤７を得た。
（１−８）ＮＴＭＰ・Ｃａ・Ｎａ
ニトリロトリス（メチレン−ホスホン酸）（ＮＴＭＰ）の５０質量％水溶液（キレスト株式会社製、「キレストＰＨ−３２０」）１８．０ｇ（ＮＴＭＰとして０．０３０１モル）に、炭酸カルシウム２．０ｇ（０．０２０モル）を加えて撹拌し、溶解した。これに水酸化ナトリウム６．８ｇ（０．１７０モル）と脱イオン水を加えて１００ｇとし、水酸化ナトリウムを溶解し、試料Ｎｏ．２４で使用する添加薬剤８を得た。
ニトリロトリス（メチレン−ホスホン酸）（ＮＴＭＰ）の５０質量％水溶液（キレスト株式会社製、「キレストＰＨ−３２０」）１８．０ｇ（ＮＴＭＰとして０．０３０１モル）に、炭酸カルシウム２．０ｇ（０．０２０モル）を加えて撹拌し、溶解した。これに水酸化ナトリウム６．８ｇ（０．１７０モル）と脱イオン水を加えて１００ｇとし、水酸化ナトリウムを溶解し、試料Ｎｏ．２４で使用する添加薬剤８を得た。
（１−９）ＮＴＭＰ・Ｎａ
ニトリロトリス（メチレン−ホスホン酸）（ＮＴＭＰ）の５０質量％水溶液１８．０ｇ（ＮＴＭＰとして０．０３０１モル）に、水酸化ナトリウム７．６ｇ（０．１９０モル）と脱イオン水を加えて１００ｇとして、水酸化ナトリウムを溶解し、試料Ｎｏ．２５で使用する添加薬剤９を得た。
ニトリロトリス（メチレン−ホスホン酸）（ＮＴＭＰ）の５０質量％水溶液１８．０ｇ（ＮＴＭＰとして０．０３０１モル）に、水酸化ナトリウム７．６ｇ（０．１９０モル）と脱イオン水を加えて１００ｇとして、水酸化ナトリウムを溶解し、試料Ｎｏ．２５で使用する添加薬剤９を得た。
（１−１０）その他の添加薬剤
試料Ｎｏ．３で使用するエチレンジアミン４酢酸カルシウム・２ナトリウム（ＥＤＴＡ・Ｃａ・２Ｎａ）は、キレスト株式会社製のキレストＣａ（結晶状態）を用いた。試料Ｎｏ．４で使用するジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム（ＤＴＰＡ・５Ｎａ）は、キレスト株式会社製のキレストＰ（ＤＴＰＡ・５Ｎａの４０質量％水溶液）を用いた。試料Ｎｏ．８，２８で使用するメタケイ酸ナトリウム水和物は、関東化学株式会社製の試薬を用いた。試料Ｎｏ．９で使用するアルミン酸ナトリウムは、関東化学株式会社製の試薬１級を用いた。試料Ｎｏ．１０で使用するソルビトールは、関東化学株式会社製の試薬１級を用いた。
試料Ｎｏ．３で使用するエチレンジアミン４酢酸カルシウム・２ナトリウム（ＥＤＴＡ・Ｃａ・２Ｎａ）は、キレスト株式会社製のキレストＣａ（結晶状態）を用いた。試料Ｎｏ．４で使用するジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム（ＤＴＰＡ・５Ｎａ）は、キレスト株式会社製のキレストＰ（ＤＴＰＡ・５Ｎａの４０質量％水溶液）を用いた。試料Ｎｏ．８，２８で使用するメタケイ酸ナトリウム水和物は、関東化学株式会社製の試薬を用いた。試料Ｎｏ．９で使用するアルミン酸ナトリウムは、関東化学株式会社製の試薬１級を用いた。試料Ｎｏ．１０で使用するソルビトールは、関東化学株式会社製の試薬１級を用いた。
（２）試験方法
（２−１）重金属イオンを添加しない次亜塩素酸ナトリウム水溶液の安定性試験
次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５．５％、関東化学株式会社製、試薬１級）３０ｇに、表１の各試料番号に示された添加薬剤を表１に示された割合で加えて試験用試料（試料Ｎｏ．１〜１１）を作製し、初期のｐＨと有効塩素濃度を測定した。次いで、各試料をポリプロピレン製の１００ｍＬサンプル瓶に入れて密栓し、遮光した状態で５０℃に保たれた恒温槽で保存して、７日間ごとに有効塩素濃度を測定した。表１に、初期のｐＨと有効塩素濃度、および有効塩素の残存率（所定期間経過後の有効塩素濃度の初期の有効塩素濃度に対する比率）を示す。なお、有効塩素濃度は、食品添加物公定書の次亜塩素酸ナトリウムの定量法によって測定した。
（２−１）重金属イオンを添加しない次亜塩素酸ナトリウム水溶液の安定性試験
次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５．５％、関東化学株式会社製、試薬１級）３０ｇに、表１の各試料番号に示された添加薬剤を表１に示された割合で加えて試験用試料（試料Ｎｏ．１〜１１）を作製し、初期のｐＨと有効塩素濃度を測定した。次いで、各試料をポリプロピレン製の１００ｍＬサンプル瓶に入れて密栓し、遮光した状態で５０℃に保たれた恒温槽で保存して、７日間ごとに有効塩素濃度を測定した。表１に、初期のｐＨと有効塩素濃度、および有効塩素の残存率（所定期間経過後の有効塩素濃度の初期の有効塩素濃度に対する比率）を示す。なお、有効塩素濃度は、食品添加物公定書の次亜塩素酸ナトリウムの定量法によって測定した。
（２−２）重金属イオンを添加した次亜塩素酸ナトリウム水溶液の安定性試験
次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５．５％、関東化学株式会社製、試薬１級）３０ｇに、表２の各試料番号に示された添加薬剤を表２に示された割合で加え、さらに塩化銅（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏの０．１％溶液）を試料中のＣｕ2+イオン濃度が１．９ｐｐｍとなるように加え、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3の０．１％溶液）を試料中のＦｅ3+イオン濃度が１．７ｐｐｍとなるように加えて試験用試料（試料Ｎｏ．１２〜２９）を作製し、初期のｐＨと有効塩素濃度を測定した。次いで、各試料をポリプロピレン製の１００ｍＬサンプル瓶に入れて密栓し、遮光した状態で５０℃に保たれた恒温槽で保存して、７日間ごとに有効塩素濃度を測定した。表２に、初期のｐＨと有効塩素濃度、および有効塩素の残存率（所定期間経過後の有効塩素濃度の初期の有効塩素濃度に対する比率）を示す。なお、有効塩素濃度は、食品添加物公定書の次亜塩素酸ナトリウムの定量法によって測定した。
次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５．５％、関東化学株式会社製、試薬１級）３０ｇに、表２の各試料番号に示された添加薬剤を表２に示された割合で加え、さらに塩化銅（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏの０．１％溶液）を試料中のＣｕ2+イオン濃度が１．９ｐｐｍとなるように加え、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3の０．１％溶液）を試料中のＦｅ3+イオン濃度が１．７ｐｐｍとなるように加えて試験用試料（試料Ｎｏ．１２〜２９）を作製し、初期のｐＨと有効塩素濃度を測定した。次いで、各試料をポリプロピレン製の１００ｍＬサンプル瓶に入れて密栓し、遮光した状態で５０℃に保たれた恒温槽で保存して、７日間ごとに有効塩素濃度を測定した。表２に、初期のｐＨと有効塩素濃度、および有効塩素の残存率（所定期間経過後の有効塩素濃度の初期の有効塩素濃度に対する比率）を示す。なお、有効塩素濃度は、食品添加物公定書の次亜塩素酸ナトリウムの定量法によって測定した。
（３）試験結果
試験結果を表１および表２に示す。何も添加薬剤を加えなかった場合、重金属イオンを添加しない次亜塩素酸ナトリウム水溶液（試料Ｎｏ．１１）では１４〜２１日かけて有効塩素が徐々に減少していったのに対し、重金属を添加した次亜塩素酸ナトリウム水溶液（試料Ｎｏ．２９）では７日後には有効塩素残存率が０％となっていた。
試験結果を表１および表２に示す。何も添加薬剤を加えなかった場合、重金属イオンを添加しない次亜塩素酸ナトリウム水溶液（試料Ｎｏ．１１）では１４〜２１日かけて有効塩素が徐々に減少していったのに対し、重金属を添加した次亜塩素酸ナトリウム水溶液（試料Ｎｏ．２９）では７日後には有効塩素残存率が０％となっていた。
ＰＢＴＣＡ・Ｃａ・ＮａまたはＰＢＴＣＡ・Ｍｇ・Ｎａを添加した次亜塩素酸ナトリウム水溶液では（試料Ｎｏ．１，１２〜２０）、有効塩素濃度が長期間にわたり高く保たれ、次亜塩素酸ナトリウムの分解が抑制された。また試料Ｎｏ．１，１２〜２０のいずれも、沈殿は生じず、外観は濁りのない状態であった。試料Ｎｏ．１２〜１６を比較すると、ＰＢＴＣＡ濃度が高いほど次亜塩素酸ナトリウムの分解抑制効果が高くなるが、ＰＢＴＣＡ濃度が高くなると次亜塩素酸ナトリウムの分解抑制効果が頭打ちになる傾向となる。試料Ｎｏ．１２，１７〜１８を比較すると、Ｃａ／ＰＢＴＣＡモル比が高くなるほど次亜塩素酸ナトリウムの分解抑制効果が高くなることが分かる。なお表には示されていないが、Ｃａ／ＰＢＴＣＡモル比を高くし過ぎると、カルシウムに由来すると思われる沈殿物が生成した。ＰＢＴＣＡ・Ｃａ・Ｎａにさらに２５％ＮａＯＨ溶液を加えて、初期ｐＨを１３．１とした試料Ｎｏ．１９では、特に良好な次亜塩素酸ナトリウムの分解抑制効果が見られた。
一方、ＰＢＴＣＡ・Ｎａを添加した次亜塩素酸ナトリウム水溶液（試料Ｎｏ．２，２１）では、ＰＢＴＣＡ・Ｃａ・ＮａまたはＰＢＴＣＡ・Ｍｇ・Ｎａを添加した次亜塩素酸ナトリウム水溶液（試料Ｎｏ．１，１２〜２０）よりも次亜塩素酸ナトリウムの分解抑制効果が低下した。
分子内にカルボキシル基を有しホスホン酸基を有しないＥＤＴＡ・Ｃａ・２ＮａまたはＤＴＰＡ・５Ｎａを添加した次亜塩素酸ナトリウム水溶液（試料Ｎｏ．３〜４）では、７日後には有効塩素残存率が０％となっており、次亜塩素酸ナトリウムの分解抑制効果は見られなかった。
分子内にホスホン酸基を有しカルボキシル基を有しないＨＥＤＰ・Ｃａ・Ｎａ、ＨＥＤＰ・Ｎａ、ＮＴＭＰ・Ｃａ・Ｎａ、またはＮＴＭＰ・Ｎａを添加した次亜塩素酸ナトリウム水溶液（試料Ｎｏ．５，２２〜２５）では、ＰＢＴＣＡ・Ｃａ・ＮａまたはＰＢＴＣＡ・Ｍｇ・Ｎａを添加した次亜塩素酸ナトリウム水溶液（試料Ｎｏ．１，１２〜２０）よりも次亜塩素酸ナトリウムの分解抑制効果が低下した。
次亜塩素酸ナトリウム水溶液に２５％ＮａＯＨ溶液を添加した（試料Ｎｏ．６〜７，２６〜２７）場合、重金属を添加した次亜塩素酸ナトリウム水溶液（試料Ｎｏ．２６〜２７）では７日後の有効塩素がほとんど残存しておらず、次亜塩素酸ナトリウムの分解抑制効果が見られなかった。
メタケイ酸ナトリウムを添加した次亜塩素酸ナトリウム水溶液（試料Ｎｏ．８，２８）では、次亜塩素酸ナトリウムの分解抑制効果は見られるものの、重金属を添加した次亜塩素酸ナトリウム水溶液では沈殿物が生成した。アルミン酸ナトリウムを添加した次亜塩素酸ナトリウム水溶液（試料Ｎｏ．９）でも、次亜塩素酸ナトリウムの分解抑制効果は見られるものの、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に沈殿物が生成した。このように次亜塩素酸ナトリウム水溶液中で沈殿物が生成すると、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の使用の際にろ過等の操作が必要となり、好ましくない。
ソルビトールを添加した次亜塩素酸ナトリウム水溶液（試料Ｎｏ．１０）では、７日後には有効塩素残存率が０％となっており、次亜塩素酸ナトリウムの分解抑制効果は見られなかった。
本発明の次亜塩素酸ナトリウム安定化剤および次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、製紙パルプ工場等における紙、パルプ、繊維等の漂白、浄水処理や下水処理における処理水の殺菌消毒、家庭用の殺菌剤、カビ取り剤、洗浄剤、脱臭剤等に適用できる。
Claims (6)
- ２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸とアルカリ土類金属イオンとアルカリ金属イオンとを含有することを特徴とする次亜塩素酸ナトリウム安定化剤。
- ２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸１モルに対し、アルカリ土類金属イオンを０．２モル以上１．０モル以下、アルカリ金属イオンを３モル以上の比率で含有する請求項１に記載の次亜塩素酸ナトリウム安定化剤。
- 前記アルカリ金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の次亜塩素酸ナトリウム安定化剤。
- 前記アルカリ土類金属イオンが、カルシウムイオンおよびマグネシウムイオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか一項に記載の次亜塩素酸ナトリウム安定化剤。
- 前記アルカリ金属イオンがナトリウムイオンであり、前記アルカリ土類金属イオンがカルシウムイオンである請求項１または２に記載の次亜塩素酸ナトリウム安定化剤。
- 請求項１〜５のいずれか一項に記載の次亜塩素酸ナトリウム安定化剤を、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸として０．０１質量％以上含有することを特徴とする次亜塩素酸ナトリウム水溶液。
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