KR20010072712A - 수처리용 매질 - Google Patents

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KR20010072712A
KR20010072712A KR1020017002019A KR20017002019A KR20010072712A KR 20010072712 A KR20010072712 A KR 20010072712A KR 1020017002019 A KR1020017002019 A KR 1020017002019A KR 20017002019 A KR20017002019 A KR 20017002019A KR 20010072712 A KR20010072712 A KR 20010072712A
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rti
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KR1020017002019A
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롤란트 클라인스튀크
토르스텐 그로트
빈프리트 왼트겐
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빌프리더 하이더
바이엘 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 숙시닐 반복 단위를 함유하는 생분해성 중합체, 살생물 활성을 갖는 산화 매질, 및 치환될 수 있는 술팜산 기재의 수처리용 매질, 냉각계의 물 세정을 위한 상기 매질의 용도, 및 상응하는 방법에 관한 것이다.

Description

수처리용 매질 {Media for Water Treatment}
본 발명은 숙시닐 반복 단위를 함유하는 생분해성 중합체, 살생물성 산화제, 치환 또는 비치환된 아미도술폰산 기재의 수처리용 조성물, 냉각 회로의 물 세정시 그의 용도, 및 냉각 회로의 물 세정 방법에 관한 것이다.
산업적인 목적, 예를 들어 냉각수로서 천연수를 사용하면, 사용된 물은 물리적 및(또는) 가능하게는 또한 화학적으로 명확하게 또는 부지불식간에 변하게 된다. 따라서, 예를 들어 개방된 재순환 냉각계에서, 냉각탑 중 이산화탄소의 배출로 인한 온도 변화, 농축 및 pH 증가는 피할 수 없다.
CO2배출로 인한 농도 및 pH 증가로 인해, 경도 성분, 특히 칼슘 이온 및 탄산염 이온의 농도는 증가된다. 천연수가 사용 전 평형인 경우 (석탄-이산화탄소 평형), 경도 성분의 농도가 증가하면 과포화가 야기된다. 특히 열-전달 표면 상의 스케일 침적 (피각형성)을 예방하기 위해, 첨가제 ("스케일 억제제")를 첨가하여 물을 처리할 필요가 있다.
또한, 때때로 더욱이 두드러지게는, 수처리 중 첨가제를 사용하는 목적은 금속성 물질을 부식으로부터 보호하기 위해서이다. 예를 들어, 합금이 아닌 탄소 스틸이 개방된 재순환 냉각계 중에서 사용되는 경우, 이러한 계에서 지배적인 조건 (산소 포화, 염 퇴적)으로 인해 부식이 가속화되므로 적합한 부식 억제가 바람직하다.
국제특허공개 제97/39078호에는 냉각 회로 중의 물 세정을 위한, 살생물활성 산화제와 조합된 생분해성 중합체, 예를 들어 폴리아스파라긴산, 또는 다른 아스파라긴산-함유 중합체의 용도가 제안되어 있다.
그중에서도, 분자량 약 3000의 폴리아스파라긴산 10 ㎎/ℓ를 스케일-억제 활성에 대해 차아염소산 나트륨 0.4 ㎎/ℓ의 존재하에서 시험하여, 측정 4시간 동안 스케일-억제 활성이 감소되지 않았음이 관찰되었다는 것이 기재되어 있다. 중량비 1:1의 차아염소산 나트륨과 차아브롬산 나트륨의 혼합물 0.4 ㎎/ℓ가 첨가되는 경우, 4시간 후에도 여전히 95 %의 초기 활성을 나타내었다.
또한, 냉각탑이 있는 냉각 회로 중에서, 1달 동안 차아염소산 나트륨 형태의 염소 0.2 ㎎/ℓ를 첨가하지 않거나 또는 첨가하여 폴리아스파라긴산의 농도를 시험하였다. 염소를 첨가하지 않고서는 폴리아스파라긴산 20 내지 50 ㎎/ℓ의 매일 투여량으로 11 ㎎/ℓ 내지 2 ㎎/ℓ의 농도를 달성하고, 염소를 첨가하고서는 약 20 ㎎/ℓ의 농도를 달성하였다.
국제특허공개 제97/39078호의 혼합물의 단점은 이에 사용된 중합체가 염소, 브롬 또는 할로겐-방출 생성물과 같은 상당한 양의 살균제와 반응되며, 이는 살생물제 농도의 감소로써 관찰된다는 사실이다.
살생물제와의 반응으로 인해, 폴리아스파라긴산의 일부도 또한 파괴되고, 그 결과, 원하는 스케일-억제 및(또는) 부식-억제 활성이 더이상 달성되지 않는다는것을 예상해야 한다.
대부분의 경우, 폴리아스파라긴산의 더 높은 투여량으로 인해 어느 정도 이상 보상될 수 있다 하더라도, 폴리아스파라긴산을 사용하는 경제적인 효능이 떨어질 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 중합체 성분들이 오랫동안 안정하게 유지되어, 특히 비교적 체류 시간이 긴 냉각 회로 중에서 사용하여도 경제적으로 정당한, 숙시닐 반복 단위를 함유하는 중합체 기재의 수처리 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적은 숙시닐 반복 단위를 함유하는 중합체가 살생물성 작용 산화제와 혼합되고, 안정화제로서 비치환 또는 치환된 아미도술폰산이 첨가됨으로써 달성될 수 있다. 여기서 안정화제는 중합체와 산화제 사이의 반응을 예방하거나 또는 실질적으로 감소시키는 역활을 한다.
염소에 대한 안정화제로서 암모니아, 아민, 아미드 또는 아미도술폰산의 용도는 미국 특허 제4,711,724호 및 동 제3,170,883호에 기재되어 있고, 미국 특허 제4,642,194호에는 염소에 대한 및 또한 미국특허 제4,759,852호에는 브롬에 대한 특정 포스폰산의 안정화제로서 아미도술폰산 및 유기 술폰아미드 (유럽특허공개 제0 569 220호)의 용도가 기재되어 있으나, 염소 및 브롬에 대한 폴리아스파라긴산의 안정화를 위한 아미도술폰산 및 아미도술폰산의 유기 유도체의 용도는 상기 문헌에 기재되어 있지 않다.
아미드 구조가 중합체 자체 내에 존재하므로, 숙시닐 반복 단위를 함유하는 중합체에 대해 할로겐의 안정화를 위한 아미도술폰산의 고효능은 당 업자에게 놀라운 일이다. 따라서, 추가 아미드를 첨가하면 활성이 거의 기대되지 않아야 한다. 놀랍게도, 이로 인해, 산화 살생물제와 중합체 사이의 반응이 상당히 감소되었다.
따라서, 본 발명은 살생물제 및 아미도술폰산 H2NSO3H 또는 아미도술폰산의 유기 유도체와 조합된 숙시닐 반복 단위를 함유하는 중합체, 특히 폴리아스파라긴산의 수처리 조성물로서 용도, 및 냉각 회로의 물 세정을 위한 이러한 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따라 사용되는 중합체는 하기 구조 중 하나를 갖는 숙시닐 반복 단위를 갖는다:
, 바람직하게는
또한, 적합한 반응 과정 및 출발 물질의 선택의 결과로서, 추가 반복 단위, 예를 들어
a) 화학식및의 말레산 단위,
b) 화학식및의 말레산 및 푸마르산 단위가 존재할 수 있다.
화학 구조는 바람직하게는13C-NMR, FT-IR, 및 총 가수분해 후 HPLC, GC 및 GC/MS에 의해 분석된다.
많은 제조 방법으로는 순수한 산이 아닌 처음에 상응하는 무수물, 예를 들어 폴리숙신이미드 (=PSI)가 제조된다. 이러한 형태의 중합 생성물은 물의 존재 또는 부재하에서 염기와의 반응에 의해 PAA 염으로 전환될 수 있다. PSI 중합체의 PAA 중합체로의 전환은 후속적으로 적합한 장치 중에서 가수분해에 의해 일어난다. 여기서는 pH 5 내지 14가 바람직하다. 특히 바람직하게는 특히 염기가 첨가됨으로써 pH 7 내지 12가 선택된다. 적합한 염기는 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리토 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리토 금속 탄산염, 예를 들어 수산화 나트륨 용액, 수산화 칼륨 용액, 소다 또는 탄산 칼륨, 암모니아 및 아민, 예를 들어트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디에틸아민, 디에탄올아민, 알킬아민 등이다. 또한 유리산, 그의 Na, K 또는 Ca 염이 특히 바람직하다.
가수분해되는 동안의 온도는 적합하게는 PSI 현탁액의 비점 이하의 범위이고, 바람직하게는 20 내지 150 ℃이다. 가수분해는 적합하게는 가압하에서 수행된다.
그러나, 순수한 수성 가수분해에 의해 또는 염을 산 또는 산성 이온-교환체로 처리함으로써 유리 폴리아스파라긴산을 수득할 수도 있다. 본 발명의 목적을 위한 용어 "폴리아스파라긴산" (=PAA)는 마찬가지로 명백하게 달리 언급하지 않는 한 염을 포함한다.
건조, 바람직하게는 분무-건조함으로써 최종 폴리아스파라긴산 또는 폴리아스파라긴산의 염이 수득된다.
바람직한 중합체의 분자량은 겔-투과 크로마토그래피에 따라 MW=500 내지 10,000, 바람직하게는 700 내지 5000, 특히 바람직하게는 1000 내지 4500이다. 일반적으로, 베타형 함유물은 50 % 초과, 바람직하게는 70 % 초과이다.
수처리에 사용되는 폴리아스파라긴산의 농도는 일반적으로 수성상 활성 화합물 대략 0.5 내지 100 ㎎/ℓ이나, 대부분 대략 2 내지 50 ㎎/ℓ 범위이다.
또한, 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 살생물제를 사용한다. 바람직하게는, 산소보다 더 양성인 표준 산화환원 포텐셜을 갖는 살생물성 산화제를 사용한다.
표준 포텐셜로도 칭하는 표준 산화환원 포텐셜은 일반적으로 일반 화학 또는물리 화학 문헌에 열역학적 용어로 기재되어 공지되어 있다. 언급할 수 있는 예는 문헌 [H.R. Christen "Grundlagen der allgemeinen und anorganischen Chemie" (Principles of General and Inorganic Chemistry), Verlag Sauerlaender-Salle, 1973]의 제11장이다. 상기 문헌 692 내지 697쪽에는 다른 많은 문헌 및 도표에서도 발견할 수 있는 상이한 표준 포텐셜의 목록이 기재되어 있다.
바람직하게는, 본 발명의 명세서에서는 0.4 볼트 초과의 표준 산화환원 포텐셜을 갖는 산화제가 사용된다. 바람직하게는, 선택되는 산화제는 과산화 수소, 염소, 브롬, 이산화 염소, 차아염소산염, 차아브롬산염 또는 오존이다. 물의 존재하에서 이러한 화학물질은 산-염기 반응 및(또는) 불균화 반응에 참여할 수 있으므로, 상기 언급된 산화제도 또한 물과 함께 그의 반응 생성물을 의미한다.
살생물제는 수처리를 위한 본 발명에 따른 조성물 중에 0.05 내지 20 ㎎/ℓ의 농도로 사용된다. 바람직하게는, 0.05 내지 10 ㎎/ℓ, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎎/ℓ의 살생물제가 사용된다.
살생물제의 안정화제로서, 화학식 I의 비치환 또는 치환된 아미도술폰산이 사용된다.
상기 식 중에서,
Z는 수소, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 또는 칼슘을 나타내고,
R은 OH, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 아미노, 모노(C1-C4-알킬)아미노, 디(C1-C4-알킬)아미노, 포르밀아미노, -NHC(O)C1-C4-알킬, -NHC(O)OC1-C4-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C3-C7-시클로알킬, 비치환 또는 치환된 페닐, 나프틸, 피리딜, 피리미딜, 피라질, 피리다질, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴로 구성된 군으로부터 선택되는 비치환 또는 치환된 라디칼 [각 경우 적합한 치환체는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알콕시카르보닐, 할로겐, 니트로, 니트릴로, 카르복실, -S(O)nC1-C4-알킬 (여기서, n은 2임)이고, 각 치환체는 질소 원자 상에 1 또는 2개의 C1-C4-알킬기, 술파모일, -SO2N(R1)R2(여기서, R1및 R2는 각각 C1-C4-알킬을 나타냄)으로 임의로 치환됨]을 나타낸다.
R이 OH, -C6H4-CH3(톨릴) 및 OCH3이고, Z가 수소, 나트륨 및 칼륨을 나타내는 화학식 I의 비치환 또는 치환된 아미도술폰산을 사용하는 것이 바람직하다.
특히, R이 OH를 나타내고, Z가 수소를 나타내는 화학식 I의 아미도술폰산이 바람직하다.
안정화제는 0.02 내지 15 ㎎/ℓ의 양으로 사용한다. 안정화제 0.1 내지 10 ㎎, 특히 안정화제 0.2 내지 5 ㎎/ℓ를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적에 통상적이고 바람직하게는, 수성 냉각계의 수상은 부식 또는 스케일에 대한 억제 작용 또는 분산 작용을 갖는 추가 다른 성분들을 포함한다. 예로서 언급할 수 있는 것은 아연 이온 1 내지 10 ㎎/ℓ, 단량체 또는 올리고머 몰리브데이트 이온 1 내지 200 ㎎/ℓ, 포스페이트로서 계산되는 인 함량과 같은 농도로서 유기 포스페이트는 포스페이트 1 내지 20 ㎎/ℓ범위, 포스페이트로서 계산되는 인 함량과 같은 농도로서 단량체, 올리고머 또는 중합체 무기 포스페이트는 포스페이트 1 내지 20 ㎎/ℓ범위, 및 트리아졸과 같은 비철금속 억제제이다. 추가 내식 성분으로서, 수상은 알카놀아민, 특히 트리에탄올아민, 보레이트, 소르비톨, 니트라이트, 니트레이트 및 실리케이트와 같은 공지된 활성 화합물을 포함할 수 있다. 부식 억제 및(또는) 분산 작용을 갖는 추가 첨가제로서 포스페이트 에스테르, 폴리인산 에스테르, 아미노포스페이트, 아미노메틸렌포스폰산, 포스포네이트, 특히 히드록시알칸디포스폰산, 히드록시포스포노아세트산, 아미노알킬렌포스폰산, 포스포노카르복실산, 숙신아미드, 글루코네이트, 폴리옥시카르복실산 및 그의 공중합체, 탄닌 유도체, 리그노술페이트, 나프탈렌과 포름알데히드와의 술폰화된 축합 생성물, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리말레에이트, 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합체, 말레산 및 아크릴아미드, 아크릴산 및 아크릴아미드의 포스핀산-함유 단독중합체 및 공중합체, 포스피노숙신산 화합물, 술포메틸화 또는 술포에틸화된 폴리아크릴아미드 및 아크릴산과의 공중합체 또는 사원공중합체, 말레산, N-부틸아크릴아미드, 아크릴아미도프로피오술폰산, 말레산 무수물 중합체 및 공중합체, 아크릴산과의 포스피노알킬화된 아크릴아미드 중합체 및 공중합체, 시트르산, 에테르카르복실레이트 또는 산화된 카르보히드레이트를 사용한다.
최적의 부식 보호를 달성하기 위해서 수성 냉각계의 수상의 pH를 약 7 내지 약 9의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 살생물성 산화제는 냉각계 중에 간헐식 처리 형태로 연속적으로 또는 바람직하게는 뱃치식으로 계량주입할 수 있다.
수성 냉각계는 직통유동계 또는 개방식 또는 폐쇄식 순환계일 수 있다. 본 발명은 특히 개방식 회로계를 사용하도록 고안되었는데, 이것이 스케일 형성계, 침착물 및(또는) 생물학적 오염 형성계에서 일어날 수 있는 문제에 대항하기에 특히 적합하기 때문이다.
본 발명에 따른 조성물은 다용도 방식, 예를 들어 스케일 억제제 및 또한 부식 억제제 및 살생물제로서 사용할 수 있다. 이러한 조성물의 사용 분야는 예를 들어 수처리 (예, 냉각수, 공정수, 기체 세정수, 2차 오일 추출 및 채광시 수처리에서의 주입수)일 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 조성물을 처리될 물에 주입시키는 것을 특징으로 하는 수처리 방법에 관한 것이다.
수처리 공정은 하기 실시예를 참조로 하여 설명될 것이다:
예를 들어, 본 발명에 따른 조성물은 공급수에 활성 화합물 약 0.1 내지 10 ㎎/ℓ의 농도로 첨가하여, 새로이 수 냉각하여 냉각계 중에서 사용되는 경우 침착 및 스케일이 예방될 수 있다.
냉각 회로에서, 첨가제는 종종 스케일 예방 및(또는) 부식 예방을 위해 조성수에 대해 비율-독립적으로 계량주입시킨다. 농도는 순환 냉각수 중 활성 화합물약 1 내지 100 ㎎/ℓ이다.
<실시예 1>
맑은 유리 플라스크에 탄산염 경도가 80 ㏖%이고, Ks 4,3이 3.2 mmol/ℓ (≒9。 dKH [탄산염 경도의 독일 도수])인 총 경도 3.0 mmol/ℓ(≒17。 dGH [총 경도의 독일 도수])의 냉각수 1 ℓ를 나트륨 폴리아스파르테이트 10 ㎎/ℓ 및 염소 1000 ㎎/ℓ를 함유하는 희석 표백액 5㎖와 혼합하였다. 염산을 사용하여 pH를 7.0에 맞추고, 플라스크를 밀봉하고, 실온에서 24 시간 동안 저장하였다.
하기 다양한 조건으로써 유사한 샘플을 제조하였다:
- 수산화 나트륨 용액을 첨가하여 pH를 8.5로 맞추고,
- 브롬화 나트륨 (1㎎/ℓ Br_)을 첨가하고,
- 아미도술폰산 5 ㎎/ℓ를 첨가한다.
저장 후, 샘플 중 염소 함량을 분석하였다 [팔린 (Palin)의 DPD 방법]*:
번호 pH 브롬화물 함량 아미도술폰산 함량 24 시간 후 염소 함량
1 7.0 0 0 0.9 ㎎/ℓ
2 7.0 0 5 ㎎/ℓ 2.4 ㎎/ℓ
3 7.0 1 ㎎/ℓ 0 0.8 ㎎/ℓ
4 7.0 1 ㎎/ℓ 5 ㎎/ℓ 2.4 ㎎/ℓ
5 8.5 0 0 0.8 ㎎/ℓ
6 8.5 0 5 ㎎/ℓ 2.1 ㎎/ℓ
7 8.5 1 ㎎/ℓ 0 0.3 ㎎/ℓ
8 8.5 1 ㎎/ℓ 5 ㎎/ℓ 2.3 ㎎/ℓ
*참조: 문헌 [M. Zimmermann (Editor) Photometrische Metall- und Wasseranalyse [Photometric analysis of metals and water], Wissenschaft1. Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1974, Method B-C 1/3, variant2: Determination of "total active chlorine", including chloramines]
<실시예 1에 대한 설명>
냉각수에서 종종 접하게 되는 pH 조건에서, 폴리아스파라긴산 (나트륨염으로서 10 ㎎/ℓ)와 표백액 (염소로서 5 ㎎/ℓ)와의 반응을 연구하였다.
실온에서 저장되는 동안, 실험 1 및 5에서 나타난 바와 같이, 표백액은 24 시간 후 pH 7 및 pH 8.5에서 80 % 넘게 반응되었고, 각 경우 염소로서 측정된 0.9 ㎎/ℓ (pH 7) 내지 0.8 ㎎/ℓ(pH 8)만이 회수되었다.
브롬화물을 첨가하면 특히 pH 8.5에서 분해가 더욱 강해진다. [브롬화물은 본 발명에 존재하는 실험 조건하에서 표백액으로부터 살생물 작용이 표백액보다 특히 pH 8.5에서 상당히 더 강한 차아브롬산으로 산화된다.]
다른 동일한 조건하에서 아미도술폰산을 첨가함으로써 (실험 2, 4, 6, 8), 폴리아스파라긴산과 표백액 (또는, 차아브롬산의 추가 존재하에서 실험 4 및 8에 브롬화물을 첨가하면서) 사이의 반응은 상당히 감소되었다. 산화제의 잔류 함량은 (실험 1 및 2와 비교하여) 2.67 배 내지 (실험 7 및 8에 비해) 7.67배 더 높았다.
산화제의 소모에 의해 그 과정이 본 명세서에 측정된 염소와 PAA와의 화학적 반응으로 인해 살생물제 뿐만 아니라 중합체도 아마도 파괴될 것이므로, 분해 반응은 이중으로 유해하다. 생분해로부터 중합체를 보호하기 위해 첨가되는 살생물제는 손실되어, 더이상 중합체를 보호하지 못하고, 중합체 자체는 그의 원하는 활성 (부식 예방 및 스케일 예방)을 나타낼 수 없게 된다.
<실시예 2>
(실험 과정에 대해서는 실시예 1 참조)
변형: 60 ℃에서 24 시간 동안 플라스크 중에 저장
결과:
번호 pH 브롬화물 함량 아미도술폰산 함량 24 시간 후 염소 함량
1 7.0 0 0 대략 0.1 ㎎/ℓ
2 7.0 0 5 ㎎/ℓ 1.9 ㎎/ℓ
3 7.0 1 ㎎/ℓ 0 대략 0.1 ㎎/ℓ
4 7.0 1 ㎎/ℓ 5 ㎎/ℓ 2.5 ㎎/ℓ
5 8.5 0 0 대략 0.1 ㎎/ℓ
6 8.5 0 5 ㎎/ℓ 1.2 ㎎/ℓ
7 8.5 1 ㎎/ℓ 0 대략 0.1 ㎎/ℓ
8 8.5 1 ㎎/ℓ 5 ㎎/ℓ 1.8 ㎎/ℓ

Claims (7)

  1. a) 숙시닐 반복 단위를 갖는 생분해성 유기 중합체,
    b) 살생물성 산화제,
    c) 치환 또는 비치환된 아미도술폰산
    을 포함하는 수처리용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 H2NSO3H의 아미도술폰산을 사용하는 것을 특징으로 하는 수처리용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 생분해성 유기 중합체가 화학식,
    의 숙시닐 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 수처리용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 생분해성 유기 중합체가
    a) 화학식및의 말레산 단위,
    b) 화학식및의 말레산 및 푸마르산 단위
    의 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 수처리용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 살생물성 산화제가 과산화 수소, 염소, 브롬, 이산화 염소, 차아염소산염, 차아브롬산염, 오존 또는 이들과 물의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 수처리용 조성물.
  6. 냉각 회로 중의 물 세정을 위한 제1항의 조성물의 용도.
  7. 제1항의 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 냉각 회로 중 물 세정 방법.
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