HU198161B - Inhibitor kompozíció ipari hűtővíz rendszerekhez korrózió és lerakódás gátlására - Google Patents

Abstract

Az inhibitor-keverék 30-80 t.% mennyiségben etilén-diamino-bisz-izopropil-difoszfonsavat, etilén- diamino-izopropil-foszfonsavat, etilén-diainino-fosz- fonsavat, hidroxi-izopropil-foszfonsav —, illetve hid- roxi-etilidén-difoszfonsav-bórsavésztert vagy ezek alkálifém-, cink-, alkanol-amin- vagy bórsav-aminsóinak egyikét vagy többjét és 15 60 t.%-b;m szervetlen vanádium- és/vagy cinksót, és/vagy bórsavat vagy borátot, adott esetben 25-45 t.%-ban szekvesztráló akrilát típusú polimert és/vagy 30-50 t.% ismert foszforvegyületet, továbbá oldószerként vizet tartalmaz.

Description

A találmány tárgya ipari hűtővízrendszerekhez használható korróziót és vízkövescdést gátló kompozíció.

Nagy ciklusszámmal működő keringetett recirkulációs ipari vízrendszerek elterjedésével kell számolni a jövőben a gazdaságosabb vízfelhasználás és környezetvédelmi okok miatt. A keringetett vízrendszerben a betöményesedés miatt mind a kőkiválás, mind a korrózió intenzívebbé válik. Ezen tényezők kiiiönkülön is, de különösen együttes jelenlétükben nagy veszteséget okoznak a hűtővízrendszerek hatékonyságában. Az, ilyen vízrendszerek károsodásának csökkentésére és megakadályozására a vegyszeres kezelés a leghatékonyabb és leggazdaságosabb.

Üzemeltetés közben a cirkuláló víz egy része elpárolog és így a vízben oldott sók és szuszpendált anyagok koncentrációja megnő és végül vízkő formájában lerakódnak a berendezés különböző részein, így például a hőcserélő felületeken is. Er a folyamat oda vezet, hogy a hőátadás csökken és így természetesen növekszik az energiafelhasználás mértéke. Ezenfelül csökken a cirkulációs sebesség is a rendszerben. A kőképződés különösen a cirkulációs hűtővízkörökben válhat igen veszélyessé, mivel ott a hűtővíz sótartalma a párolgás miatt megnövekszik. A vízkő keletkezésben különösen azok az anyagok játszanak közre, melyeknek oldhatósága a hőmérséklet emelkedésével csökken. Mivel a hűtővíz hőmérséklete a hó'átadó felületeken magasabb, mint az átlagos, a káros kiválás éppen ezeken a lényeges helyeken következik be,és ennek folyományaként dinamikusan csökken a hőátadás hatékonysága.

Az egyik leggyakoribb kőképző vegyület a kalciumkarbonát, amely kalcium-hidrogén-karbonát bomlásából származik és inverz oldhatósága mellett az egyik legkisebb oldékonyságú anyag, rajta kívül még komoly problémákat okoz a kalcium-szulfát és kalciumfoszfát kiválása is.

A másik káros hatás, melynek a hűtővíz rendszerek ki vannak téve, a korrózió, mely a vízben oldott oxigén hatására lép fel és tetemes károkat, szerkezeti problémákat és meghibásodásokat okoz a szénacélból vagy más fémből készült berendezésekben.

A fentiekre tekintettel kívánatos az, hogy mind a korrózió mind a vízkőkiválás elleni védelemre vonatkozóan számtalan anyagot és kompozíciót dolgozzanak ki.

A vízkőképződés megakadályozására például használnak lignin-származékokat, szervetlen foszforvegyületeket, szerves foszfor-vegyületeket és polimereket.

A korrózió elleni védelemben legrégebben alkalmazott anyagok a kromát-tipusú vegyületek, amelyekkel valóban jó eredmények érhetők el, de környezetvédelmi okokból napjainkban használatuk, káros hatásuk miatt, erősen csökken. Vannak országok, ahol a kromátok alkalmazását egyenesen tiltják is. Helyettesítésükre használnak foszforsavakat és foszforos savakat, valamint ezek nátriumsóit, szerves foszforsav-észtereket, többértékű fémek sóit, például cink sókat. Az egyedi vegyületek mellett számos olyan kompozíció is ismeretes, amely alkalmas a vlzkűkiválás és korrózió elleni védelemre.

Az alábbiakban típusonként mutatjuk be a fenti célra alkalmazott anyagokat.

1. A szervetlen foszfor vegyületeket 1939 óta használják [G. Hatch és O. Rice, Ind. Eng. Chem., 31, (1939), 51] napjainkig (4, 105.406 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás).

2. Kromát-tartalmú szerekről számol be Y. E. 0. Mayne és R. Y. Pryor [J. Cbeni. Soc. (1949) 1831] ás A. D. Mcrcicr, 1. R. Jcnkins iBrit. Corr. lour., (1968),3130].

3. Kromátok és foszfátok együttes alkalmazásáról ír G. B. Hatch [NACE Conf. Abs., (1964)].

4. Nitritek használatát ismerteti pl. Y. F. Conoby és T. M. Sivam a Mát. Prot. 6, (1976) 55. oldalán megjelent közleménye,

5. Szilikátokról számol be Y. W. Wood és tsai a Corr. 13, (1957) számában a 719. oldalon.

6. Cinksókat alkalmaznak egyedüli hatóanyagként [G. B. Hatch Corr. 21, (1965) 179], kromátokkal keverve [G. B. Hatch, Mát. Prot. 4, (1965) 52] Cinksóból és bcnztriazolból álló kompozíció szerepel a 22 40 736 sz. Német Szövetségi Köztársaság-bcli szabadalmi leírásban. Cinksó és maleinsav típusú polimer keverékére vonatkozik a 4 018 702 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás és végül cinksó és foszfor-vegyület együttes használatára vonatkozik a 4 089 651 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás.

7. Ismeretesek a fenti célra foszfátok is, pl. maleinsavanhidrid alapú polimerekkel keverve (4 297 237 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás) és foszfonátok ugyancsak kompozíciókban (4 105 587 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás).

8. Napjainkban legel terjed (ebben használják a szerves foszfor-vcgyülclcket és ezek közül is a foszfonsavakat külön-külön és adott esetben kompozíciókban is. Tudomásunk szerint először a 3 723 333 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból ismerhető meg két foszfonsav: az. l-hidroxi-etán-1,1difoszfonsav és/vagy az ainino-tri-(nietilén-foszfonsav) vagy /nitrilo-tri-(metilén-foszfonsav)/foszfáttal, illetve cinksóval készített kompozíciójának kőképződést és lerakódását, valamint korróziót gátló hatása/ Ezt követően számos hasonló vegyületen alapuló kompozíció vált ismeretessé (4 206 075 sz. szabadalmi leírás). így a 4 209 391. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás foszfonsavból, foszforsavból, metakrilsav-alapú polimerből és kétértékű fémek sóiból álló kompozíciót ír le. A 4 105 587 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból olyan keverék ismerhető meg, amely foszfonátot, foszfátot és maleinsavat tartalmaz. Fémek korróziósebességének csökkentésére az amerikai egyesült államokbeli 3 837 803 sz. szabadalmi leírás foszfonsav és vízoldható ortofoszfátok kombinációjának alkalmazásáról számol be.

9. Vízkőkiválás megakadályozására alkalmaznak a *(Az flinlnn-rnszfuusavakal például a 3 288 846 sz. USA szabadalmi leírás szeriül, a hiriroxl-luszfoiisavakat periig n 3 366 677 sz. USA szabadalmi leírásban foglaltuknak megfelelően lehet előállítani.)

198 161 hetvenes évektől kezdve különböző polimereket (4 216 549 sz. és 4 028 114 sz. amerikai egyesült államokbeíi szabadalmi leírások) is.

10. Végül legújabban hasznainak szerves savszármazékokat is a különböző vízrendszerekben (4 128 492 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás).

A szabadalmi leírásokból és a szakirodalomból idézett foszfonsav alapú készítményeket az jellemzi, hogy nitrilo-tri(mctiién-foszfonsav) és/vagy l-hidroxietán-ÍJ-difoszfonsavat, adott esetben cinksókat vagy vízoldható oitofoszfátokát tartalmaznak, továbbá hatékonyságuk csak az egyik feladat, többnyire a szénacél korróziósebességének csökkentésére korlátozódik vizes közegben. Az összetett feladat (a korróziósebesség, a kőkiválás és a lerakódás mértékének egyidejű csökkentésére) megoldására azonban nem alkalmasak. Az említett készítmények hátránya, hogy az ipari hűtővizeket általában jellemző lúgos körülmények között (pH >8) hatékonyságuk romlik, a cink és az ortofoszfátok csökkenő oldékonysága miatt. Λ hűtővíz pll-jának növekedésével a csökkenő oldékonyságuk miatt a cinksók és a foszfátok kiválnak a hűtendó' felületre és előnytelenül csökkentik a hőátadás hatékonyságát. Célul tűztük ki olyan kompozíció előállítását, amely bizonyíthatóan jobb eredményt ad az ismert anyagokénál mind a korrózió, mind a vízkökiválás megakadályozása terén.

Vizsgálataink során arra az eredményre jutottunk, hogy ha az ismert készítményekben bázisvegyületként felhasznált nítrilo-trí(metilén-foszfonsav) és/vagy l-hidroxi-etán-l,l-difoszfonsavak vagy nátriumsóik helyett — az ezideig ismert készítmények nem használt biszizopropil-ctilén-diamíno-difoszfonsavakat vagy előnyös keverékeit, vagy ezek trietanol-amin sóit vagy bórsav észtereit alkalmazzuk, vagy az ismert készítményekben bázísvegyületként felhasznált antino és/vagy hidroxi-foszfonsavak vagy nátriumsóik helyett;

— ezek trietanol-amin sóit vagy bórsavésztereit alkalmazzuk, továbbá ha a fenti bázisvegyületek vagy keverékeik mellett a készítmények foszfonsav bázisú védőkompozíciőban korábban nem alkalmazott — vanádium és/vagy cink-vegyületeket is tartalmaznak, akkor — a szinergikus hatás miatt — az előállított készítmények az ismert készítményeknél jobb, igen kiváló, egyidejű hatást eredményeznek mind a fémek korróziósebességének mind a vízkövesedés mértékének csökkentésében.

A cink hatásával legalább egyenértékű, de számos esetben jobb hatást eredményez a vanadátok alkalmazása a foszforsav bázisú készítményekben, mivel ezek oldékonysága széles pH tartományban megfelelő, tehát a készítmények hatékonysága lúgos közegben sem csökken.

Vizsgálataink azt is mutatták, hogy ha cinksókat és ortofoszfátokat is tartalmazó foszfonsav alapú készítmények adalékként diszpcrgáló hatású vízoldható kis molekulatömegű (< 10 000) szintetikus polimereket tartalmaznak, akkor ezek hatására elérhető a cinkrók és az ortofoszfátok stabilizálása lúgos közegben is.

Kísérleteink során megállapítottuk, hogy kiváló eredményeket kapunk, ha az etilén-diamino-bisz-izopropil-difoszfonsav etilén-diamino-izopropil-foszfonsav etilé n-diam ino-foszfonsav hidroxi-etilidén-difoszfonsav-bórsavészter egyikét vagy többjét a hűtővízrendszer adottságainak megfelelően szervetlen vanádium-vegyülcttel és/vagy szervetlen cinksóval, adott esetben foszforsavval, foszforossavval vagy ezek alkálifém-sóival, célszerűen nátrium-sóival szintetikus vízoldható (Mt<10 000) polimerrel, polifoszfátokkal vagy bórsavval, vagy boráttal összekeverünk.

További munkánk során megállapítottuk, hogy am no-foszfonsavak használata esetén akkor kapjuk a legjobb eredményeket, ba olyan új keveréket használunk, amely 8 rész etilén-diamino-(bisz)-izopropilfoszfonsavat, 1 rész etilén-diamino-izopropil-foszfonsavat és 1 rész N-(iz.opropiién)-etílcn-diamino-izopropil-foszfonsavat tartalmaz. Igen jó mérési adatokat kaptunk a hidroxi-foszfonátok és ezek bórsav-észtereinek a kompozícióban való használatával is.

A kompozíció többi összetevőinek kiválasztására irányuló kísérleteink azt mutatták, hogy az eddig a szerves foszfortartalmú kompozíciókban soha nem alkalmazott vanádium-vegyületek, elsősorban a metavanadátok használatával jelentős további javulás érhető el.

Egyes esetekben adagoltunk az új komponenseken kívül olyan anyagokat is, amelyek önmagukban már ismertek voltak, de nem lehetett előre tudni, hogy az új alapvegyületek mellett phsz hatást fognak-e mutatni. Λ velük készített keverékek vizsgálatai igen jó eredményt adtak. Ilyen anyagokként kell említenünk a cínksókat, a foszforsavat és nátrium sóit, a foszforossavat és ennek alkálisóit, a polifoszfonátokat, a bórsavat és a borútokat

Végül egyes hűtővizekre való tekintettel diszpergáló adalékként szintetikus polimereket használtunk, célszerűen poliakrilsavat vagy származékait.

Az. összetevők optimális mennyiségeinek megbatáiozása számtalan kísérlet után azt mutatta, hogy optimális védőkompozíciót, amely alkalmas arra, hogy hűtővízrendszerekben a korróziót és vízkőkiválást megakadályozza, akkor kapunk, ha a fent felsorolt arnino- vagy hidroxi-foszfonsavak és/vagy foszfonátok egyikét vagy többjét, vagy ezek bórsavval alkotott észtereit, vanacátokkal vagy cinksókkaí, foszforsawal, borátokkal és/vagy szintetikus polimerekkel keverünk.

A találmány tárgya tehát olyan szinergetikus védőkompozíció, amely gátolja a vizes rendszerekben a fémek korrózióját és a víz.kőkiválást, és az alábbi összetevőket tartalmazza:.30-80 t.% mennyiségben foszfonsavak és/vagy sóik egyikét vagy többjét, 1560 t.% mennyiségben vanadátot és/vagy cinksót, adott esetben egyéb ismert adalékokat, vagy mint foszforsav, illetve foszforossav-szánnazékokaí. polimereket, bórsavat, stb., valamint oldószerként vizet. A terméket egyszerű, de intenzív keveréssel állítottuk elő.

198 161

A korróziós vizsgálatok statikus körülmények között az ASTM D2688-79 „Standard Test Methods fór the Corrosivity of Water” szerint történtek, figyelembe véve a KGST által történő módosításokat „A vizes rendszerek korróziós inhibitorai hatékonyságának laboratóriumi vizsgálatára vonatkozó egységesített módszer”, Riga, 1980.

A vizsgálatokhoz használt modellvíz erősen korróziós hajlamú (Ryznar indexe >10). A korrozív modellvíz használata a kísérletekben a kompozíció elemei szinergetikus hatásának vizsgálatát tette lehetővé. Az inhibitor koncentrációja 30 mg/1 volt.

A korróziós védőhatást a következő képlettel számoljuk:

77% ixATo-.Agl·. 100%

Am₀

Δηι₀, illetve Δηι a mért tömcgvcsztcség t idő alatt inhibitor nélkül, illetve inhibitorral.

A vizsgált inhibitorkompozíciókat az 1. táblázat tartalmazza. Az alábbi kompozíciókból vízzel 1030 t.%-os oldatot készítünk, amelynek adagolása egyszerűen teszi lehetővé azt, hogy a hűtővizes rendszerekben 2—100 ppm mennyiséget adagoljunk.

Az 1. Táblázatban alkalmazott rövidítések értelmezése a következő:

T = összehasonlító külföldi inhibitor kompozíció (hidroxi-etán-difoszfonsav tartalmú, Tecpracor 660)

AP* = etilén-diamino-bisz-izopropil-difoszfonsav

AP =8 rész etilén-diamino-bisz-izopropildifoszfonát, rész etilén-diamino-izopropil-foszfonát 1 rész etilén-diamino-foszfonát

ATP = bisz-etilén-diamino-trisz-izopropiltrifoszfonsav

HP = hidroxi-etilidén-difoszfonsav

HPT = HP—trietanolamin sója

I1PB = HP-bórsavainliiésztcr sója

HPZn = IIP—cinksója

BHP = HP—bórsavésztere

BMP = 1-hidroxi-l-metil-etán-l-foszfonsav-bórsav észtere

V = vanádiumsóként Na-inetavanadát Z = cinksóként Z11SO4 PL = poliakrilsav nátriuinsója (Ms < 10 000) NTMP = nitrilo-tri (metilén-foszfonsav)

HM = hexametafoszfát

Na = a vegyület nátriumsója

A 2. Táblázatból látható kompozíciónk (11-es példa) haladó jellege, összehasonlítva a külföldi elismerten jó termékekkel (1-es példa), jobb korrózióid védő tulajdonsággal rendelkezik, szénacél szerkezeti anyag esetében.

2. Táblázat

Példa száma	Korróziós védőhatás%
11	84
1	72

Az ipari hűtőrendszerek szerkezeti anyagai a szénacél mellett általában réz és ötvözetei, alumínium és ötvözetei, továbbá fa és beton.

A fémes szerkezeti anyagok kombinált alkalmazásakor a vas szerkezeti anyagok fokozott korróziójával kell számolnunk. Az ASTM D-2688—79 szabvány szerinti vizsgálatot elvégeztük szénacél, alumínium és réz kuponokon.

Kompozíciónk haladó jellege a 3-as táblázatból látható, összehasonlítva a 3 '723 333 sz. 3 837 803 sz. és a 4 206 075 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások korróziós inhibitor kompozícióval (19), (20), (21), összehasonlítva a találmányunk szerinti 11-es példával.

1. Táblázat

Példaszám

Összetétel (tömeg%)

1. T

2.	AP* (50%)	Z(50%)
3.	AP (50%)	Z(50%)
4.	ATP (50%)	Z(50%)
5.	AP (66%)	V(34%)
6.	ATP (66%)	V(34%)
7.	HPT (65%)	PL (35%)
8.	AP (33%)	HP (33%) :	V(34%)
9.	AP (31%)	HP (31%) :	V(19%) : Z(19%)
10.	AP (50%)	V(25%) :	Z(25%)
11.	AP* (20%)	HP (20%) :	V(20%) : Z(20%) : HM(20%)
12.	HPZ(50%)	BHP (20%) :	Z(30%)
13.	AP* (70%)	HP (15%) :	H3BO3(15%)
14.	APNa(67%)	V(33%)
15.	HPNa(33%)	BHPNa(33%)	: PL (34%)
16.	HP (50%)	BMP (20%) :	Z(30%)
17.	HPB (71%)	Z(29%)
18.	HM

198 161

3, Táblázat

Példa száma	összetétel	Védőhatás
(19)	Na2HPO4(80%) : HP(8%) : NTMP(8%) : ZnSO4(4%)	78 %
(20)	HP(33,3%) : Na3PO4(66,7%)	6%
(21)	NTMP(75%) : HP(25%)	45%
11	AP*(20%) : HP(20%) : V(20%) : Z(20%) : HM(20%)	93%

Vizsgáltuk a komponensek szinergetikus hatását az etilén-diamino-bisz-izopropil foszfonsav (AP*) korrózióvédő hatásához viszonyítva:

f?rei = (1 + 5^—2k) 100%

D_ApX ahol D_ApX = korróziósebesség AP* jelenlétében

Dj = korróziósebesség az adott inliibitorkompozíció jelenlétében.

4. Táblázat

A 6. Táblázat a találmányunk szerinti kompozíció (10. példa) vízkőgátló hatását mutatja 80 °C-on összehasonlításban egy külföldi inhibitorral (1. példa) továbbá a mai napig is elterjedten használt polifoszfáttal (18. példa) (inhibitor koncentráció 3 mg/1).

6. Táblázat

Példa szám

Időtartam

Kőkiválást gátlóhatás %

5h 12h 24h

Példák száma	Relatív védőhatás %
2	145
3	155
8	161
9	192
Az 5. táblázatban összehasonlításként a találmány
szerinti néhány kompozícióval mért korróziósebesség
(D;) látható:
	5. Táblázat
Példák száma	Dj (mm/év)
2	0,20
12	0,16
13	0,13
4	0,11
5	0,11
6	0,10
8	0,09
9	0,06

18	84	73	54
1	88	86	82
10	94	92	91
A táblázat	adataiból látható	a találmány szerinti

kompozíció haladó volta, amelynek kőkiválást gátló hatása hosszú időn át (24h) sem csökken számottevően, összehasonlításban a külföldi inhibitorral vagy a polifoszfáttal.

A 7. táblázat 80 °C-on néhány további találmány szerinti kompozíció kőkiválást gátló hatását mutatja.

7. Táblázat °C-on végzett 12 órás vízkövesedés vizsgálatok

Vízkövcscdést gátlóhatás Pé^da száma _{5 óra 12 óra}

16	96	92
14	100	93
15	100	98
7	100	90
17	96	91

A találmány szerinti kompozíciók a korróziós inhibíciós hatás niellett egyidejűleg vízkőgátló hatással is rendelkeznek. A kőkiválást gátló hatás vizsgálatát a NACE Standard TM 03—74 „Laboratory Screening Test to determine the Ability of Scaie Inliibitors” szerint végeztük. A vízkőgátló hatásnak számítása a következő képlettel történt:

SC(%)=ök(t) -Ök_v(t) Ök(o)-Ök_v(t) • 100% ahol SC = kőkiválást gátló hatás, ök(t) illetve ök_v(t) az inhibiált, illetve az inhibitor nélküli minta keménysége· t időben, ök(o) = összes keménység a kísérlet kezdetekor.

A 2—7. táblázatokból kitűnik készítményeink 50 korróziót és vízkőképződést gátló hatása.

Claims (3)

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Foszfonsavalapú inhibitorkompozíció ipari hűtővízrendszerek korróziójának és kövesedésének gátlására, azzal jellemezve, hogy 30-80 t.%-ban etiléndianiino-bisz-izopropil-clifoszfonsavrít, clilén-dinniinoizopropil-foszfonsavat, etilén-diamino-foszfonsavat, hidroxi izopropil-foszfonsav-, illetve hidroxi-etilidéndifoszfensav- bórsavészterét vagy ezek alkálifém-, cink-, alkanolamin, vagy bórsavaiuinsóinak egyikét vagy többjét és 15-60 t.%-ban szervetlen vanádiumg5 sót és/vagy szervetlen cinksót és/vagy bórsavat vagy 5

198 161 borátot és adott esetben 25-45 t.%-ban ismert szekvesztráló és diszpergáló akrilát típusú polimert és/vagy 30—50 t.%-ban ismert foszforvegyületeket, továbbá oldószerként vizet tartalmaz.

(Elsőbbség: 1983. december 14.)

2. Az 1. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy a kompozíció olyan aminofoszfonsav keveréket tartalmaz, amely 8 tömegrész etlléndiamino-bisz-izopropil-difoszfonsavból, 1 tömegrész etilén-diamino-izopropil-foszfonsavból, 1 tömegrész etilén-diamino-foszfonsavból vagy sóiból áll.

(Elsőbbség: 1983. december 14.) 5

3. Az 1. igénypont szerinti kompozíció, azzaljellemezve, hogy a kompozíció foszfonsavszármazékként bisz-etilén-diamino-trisz-izopropil-trifoszfonsavat vagy sóit tartalmaz.