PT767145E - Utilizacao de uma composicao sinergica para controlo de incrustacao - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO

"UTILIZAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO SINÉRGICA PARA CONTROLO DE INCRUSTAÇÃO"

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO 1. Área da Invenção

Esta invenção relaciona-se com a utilização de uma composição sinérgica para controlo de incrustações de carbonato de cálcio e fosfato de cálcio sobre as superfícies de um sistema aquoso. 2. Breve Descrição do Estado da Técnica

Geralmente, as incrustações de carbonato de cálcio e fosfato de cálcio são revestimentos de incrustação que se acumulam nas superfícies metálicas ou plásticas de um sistema transportador de água devido a um número de diferentes causas. Vários sistemas de transporte de água industriais e comerciais estão sujeitos a problemas de formação de incrustações de carbonato de cálcio e fosfato de cálcio. As inscrutações de carbonato de cálcio e fosfato de cálcio são particularmente preocupantes em sistemas de permuta de calor que utilizam água, tais como, por exemplo, sistemas de aquecimento e sistemas de arrefecimento de água em circuito aberto e recirculantes abertos. As torres de arrefecimento são especialmente significativas, particularmente quando se depara com condições extremas incluindo pH elevado e concentrações elevadas de calcite. 1 Ã A água utilizada nestes sistemas vulgarmente conterá diversos sais dissolvidos, e o catião do metal alcalino-terroso cálcio é normalmente prevalecente, tal como o são os aniões carbonato e fosfato. Os produtos da combinação de catião cálcio e anião carbonato e de catião cálcio e anião fosfato precipitarão da água em que os iões estão presentes para formar incrustações quando as concentrações do anião e do catião compreendendo o produto da reacção, i.e. carbonato de cálcio, ou fosfato de cálcio, excedem a solubilidade do produto da reacção propriamente dito. Assim, quando a concentração de ião cálcio e de anião excedeu a solubilidade do produto de reacção de cálcio, a fase sólida do carbonato de cálcio e/ou do fosfato de cálcio formar-se-á como um precipitado. A precipitação do produto da reacção continuará até já não ser excedida a concentração do produto de solubilidade dos iões constituintes.

Numerosos factores podem ser responsáveis pela produção de uma condição de supersaturação do produto da reacção. Entre esses factores encontram-se alterações no pH do sistema aquoso, evaporação da fase aquosa, velocidade de transferência de calor, quantidade de sólidos dissolvidos, e alterações na temperatura ou pressão do sistema.

Para sistemas de arrefecimento e sistemas de permuta de calor semelhantes, incluindo torres de arrefecimento, o mecanismo da formação de incrustações é aparentemente um mecanismo de cristalização dos sais formadores de incrustações a partir de uma solução que está localmente supersaturada na região adjacente à superfície de aquecimento do sistema. A película fina viscosa de água nesta região tende a tornar-se mais concentrada do que a restante solução fora desta região. A precipitação também é favorecida na superfície de permuta de calor devido à relação de solubilidade inversa do carbonato de cálcio. Como resultado, a solubilidade do produto da reacção sal carbonato de cálcio formador de incrustações é primeiro excedida nesta película fina, e a cristalização da inscrustação de 2 carbonato de cálcio resulta directamente sobre a superfície de aquecimento ou de permuta de calor.

Para além disso, uma fonte comum de incrustações em sistemas de caldeiras é a degradação do bicarbonato de cálcio para formar carbonato de cálcio, água e dióxido de carbono por influência do calor. Uma vez que sistemas aquosos de arrefecimento de recirculação aberta, em que uma torre de arrefecimento, reservatório de arrefecimento de água por aspersão, condensador de evaporação, e outros semelhantes servem para dissipar o calor por evaporação da água, o factor principal que promove a formação de incrustações de carbonato de cálcio é a concentração de sólidos dissolvidos na água por evaporação repetida de porções da fase aquosa. Assim, mesmo uma água que não forma incrustações numa base de circuito aberto normalmente tornar-se-á formadora de incrustações quando concentrada duas, quatro ou seis vezes. Além disso, a alcalinidade da água de alimentação, com ciclos de evaporação ao longo do tempo resulta numa alcalinidade acrescida da água no sistema global, frequentemente tendo pHs de 8,5-9,5 e até superiores. As composições convencionais inibidoras de incrustações falham em sistemas tendo tais condições agressivas. A formação de incrustações de carbonato de cálcio e de fosfato de cálcio coloca um problema grave em vários aspectos. A incrustação de cálcio possui um baixo grau de condutividade. Assim, a incrustação de cálcio é essencialmente uma camada isoladora imposta na passagem de deslocação de calor seja qual for a fonte de água do sistema. No caso de um sistema de arrefecimento, a transferência de calor retardada provoca uma perda na eficácia de arrefecimento. Consequentemente, a incrustação de cálcio é um problema dispendioso em muitos sistemas de águas industriais, provocando atrasos e paragens para limpeza e remoção. 3

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Embora a presente invenção seja primariamente dirigida à prevenção ou inibição da deposição de incrustação de carbonato de cálcio e fosfato de cálcio, também é aplicável na inibição da deposição de outros tipos de incrustações de metais alcalino-terrosos, especialmente os associados à incrustação de carbonato de cálcio em condições agressivas aqui descrita. Por exemplo, a maior parte das águas industriais e comerciais contém catiões de metais alcalino-terrosos, tais como cálcio e magnésio, etc., e vários aniões tais como bicarbonato, carbonato, e fosfato. Quando estão presentes combinações destes aniões e catiões em concentrações que excedem a solubilidade dos seus produtos de reacção, formam-se precipitados até que as suas concentrações do produto de solubilidade já não sejam excedidas. Estes precipitados são incrustações de metais alcalino-terrosos. Assim, por incrustações de metais alcalino-terrosos pretende-se significar incrustações incluindo mas não se limitando a carbonato de cálcio, fosfato de cálcio e carbonato de magnésio. Estas incrustações formam-se frequentemente nas tubagens de permutadores de calor e outras superfícies de permuta de calor, tais como das torres de arrefecimento. Sistemas ou áreas de aplicação particulares em que condições agressivas conduzem à acumulação excepcional de incrustações de carbonato de cálcio e fosfato de cálcio, para além de torres de arrefecimento recirculantes, incluem sistemas de osmose reversa, evaporadores para a refinação de açúcar e certos tipos de sistemas de lavagem de gases. A composição sinérgica da presente invenção é utilizada em quantidades como inibidores no limiar para conseguir a inibição da incrustação de cálcio, em vez de agentes quelantes ou sequestrantes, embora a composição da presente invenção também tenha propriedades dispersantes e reduza significativamente a aderência de qualquer incrustação que se forma, facilitando a sua remoção. 4 'Ο .coc^fc,

Os compostos formadores de incrustações podem ser impedidos de precipitar por inactivação dos seus catiões com agentes quelantes ou sequestrantes, de forma que a solubilidade dos seus produtos de reacção não é excedida. Geralmente, isto requer muitas vezes mais agente quelante ou sequestrante do que catião, uma vez que a quelação é uma reacção estequeométrica; estas quantidades não são sempre desejáveis ou económicas. Contudo, há várias décadas, descobriu-se que certos polifosfatos inorgânicos impediriam essa precipitação quando adicionados em quantidades muito menores do que as concentrações necessárias para sequestração ou quelação.

Quando um inibidor da precipitação está presente num sistema aquoso potencialmente formador de incrustação numa concentração acentuadamente inferior à necessária para sequestração do catião formador de incrustação (estequeométrica), diz-se que está presente em quantidades "no limiar". Ver, por exemplo, Hatch e Rice, indust. Eng. Chem., 31, 51-53 (1939); Reitemeier e Buehrer, J. Phys. Chem.f 44(5), 535-536 (1940); Fink e Richardson, Patente U.S. N2 2,358,222; e Hatch, Patente U.S. NQ 2,539,305.

Analogamente, podem ser utilizados polímeros aniónicos e catiónicos como dispersantes de acordo com métodos conhecidos na arte, mas os níveis de dosagem necessários para conseguir dispersão estão na gama de 0,5-1,0% em peso do sistema aquoso a ser tratado, que é muitas ordens de grandeza superior aos níveis de dosagem utilizados para a combinação da presente invenção. Assim, é um aspecto único da presente invenção ser possível conseguir essencialmente incrustação não-aderente utilizando apenas níveis de dosagem de inibidor no limiar das composições sinérgicas da presente invenção.

Recentemente, a atenção centrou-se no controlo de incrustação em condições agressivas, em que os tratamentos convencionais tais como os descritos acima não oferecem controlo 5

completo da incrustação para carbonato de cálcio de fosfato de cálcio. A tecnologia corrente do controlo de incrustações pode ser utilizada para inibir a incrustação de CaC03 até 100 a 120 vezes a saturação com calcite, i.e., uma água contendo Ca2+ e CO32- presentes 100 vezes (ΙΟΟχ) o limite de solubilidade de cálcio como calcite (a calcite é a forma cristalina mais comum de carbonato de cálcio). Contudo, o que se pretende são inibidores eficazes em mais do que lOOx a água, em que se possa evitar que os iões de calcite precipitem como incrustação de carbonato de cálcio e também em que os inibidores sejam eficazes também na inibição da formação de incrustação de fosfato de cálcio, utilizando quantidades estequeométricas de um inibidor. Além disso, as combinações sinérgicas da presente invenção são especialmente úteis em condições agressivas caracterizadas por um nivel de saturação de calcite superior a 150x tal como definido no parágrafo imediatamente adiante, para o controlo tanto de incrustações de carbonato de cálcio como de fosfato de cálcio. A gravidade da tendência para incrustação de uma amostra de água é medida utilizando o índice de saturação, que pode ser derivado de acordo com a seguinte equação: [Ca2+][C032-] IS = _ ITpsCaC03 em que IS é o índice de saturação para o carbonato de cálcio, [Ca2+] é a concentração de iões cálcio livres, [CO32"] é a concentração de iões carbonato livres, e JTpsCaC03 é a constante condicional do produto de solubilidade para CaC03. Todas as quantidades do lado direito da equação acima estão ajustadas quanto ao pH, temperatura e força iónica. 0 cálculo e a utilização do índice de saturação, e a produção de resultados a partir dos quais é derivado, são 6 matérias no âmbito dos conhecimentos da matéria. Ver, por exemplo, Criticai Satability Constants, Vol.4: "Inorganic Complexes", Smith & Mantell(1976), Plenum Press; e Aquatic Chemistry, Cap. 5, 2s ed., Stumm & Morgan (1981), Wiley & Sons.

Outro aspecto característico das condições agressivas em que os métodos de controlo de inscrustações da presente invenção são especialmente úteis é um pH elevado, superior a cerca de 8,5. Uma caracteristica relacionada com essas condições agressivas é a alcalinidade elevada.

Uma das vantagens particulares das combinações inibidoras de incrustação da presente invenção são as excepcionais tolerâncias ao cálcio que apresentam. A tolerância ao cálcio é uma medida da capacidade de um composto químico para se manter solúvel na presença de iões cálcio (Ca2+). um dos parâmetros do controlo de incrustações em condições agressivas é o pH. À medida que aumenta o pH, a tolerância ao cálcio diminui rapidamente para inibidores no limiar de CaC03 tradicionais, e.g., ácido l-hidroxietilideno-l,l-difosfónico (HEDP) e ácido amino tri(metileno fosfónico) (AMP). Estes inibidores precipitam com cálcio a pHs alcalinos, tornando-os inúteis como inibidores no limiar de incrustação.

Os esforços iniciais para reduzir a formação de incrustações em sistemas de transporte de água utilizavam compostos tais como taninos, lenhinas modificadas, alginas, e outros materiais semelhantes. Também foram utilizados agentes quelantes ou sequestrantes para impedir a precipitação ou cristalização do carbonato de cálcio formador de incrustações. Outro tipo de agente que foi activamente explorado anteriormente como material inibidor da incrustação de carbonato de cálcio é o inibidor activo no limiar. Esses materiais são eficazes como inibidores de incrustação em quantidades consideravelmente inferiores às requeridas estequeometricamente, e esta quantidade, como já foi referido, é designada a quantidade no 7

limiar. Os polifosfatos inorgânicos há muito que foram utilizados como esses inibidores activos no limiar. Para exemplos desses materiais, ver Fink - Patente U.S. NQ 2,358,222; Hatch - Patente U.S. NQ 2,539,305; e Ralston - Patente U.S. N2 3,434,969. Certos polímeros solúveis em água, incluindo grupos derivados de acrilamida e ácido acrílico foram utilizados para condicionar água contendo carbonato de cálcio formador de incrustações. Por exemplo, Ver Patentes U.S. NQs 2,783,200; 3,514,476; 2,980,610; 3,285,886; 3,463,730; 3,518,204; 3,928,196; 3,965,017; e 4,936,987. Em particular, foram utilizados polielectrólitos aniónicos tais como poliacrilatos, anidridos polimaleicos, copolimeros de acrilatos e sulfonatos, e polímeros de estirenos sulfonados. Ver, por exemplos, Patentes U.S. NO 4,640,793; 4,650,793; 4,650,591; 4,457,847; e 4,671,888. Contudo, quando utilizados como inibidores de incrustações de metais alcalino-terrosos no limiar, eram necessárias dosagens elevadas destes polímeros, o que por sua vez aumenta os custos de operação.

Embora os poliéter poliamino metileno fosfonatos do tipo que compreende um elementos da combinação sinérgica da presente invenção, sejam conhecidos pela sua utilização para o controlo de incrustações de metais alcalino-terrosos em condições agressivas em que o pH é de pelo menos 8,5 e a saturação com calcite é de pelo menos 150 vezes o limite de solubilidade do cálcio como calcite, Patentes U.S. N2s 5,338,477 e 5,353,642, o sistema aquoso com a combinação sinérgica da presente invenção não foi anteriormente sugerido. Além disso, tal como aqui demonstrado, a utilização de poliéter poliamino metileno fosfonatos sós para o controlo de incrustações de metais alcalino-terrosos tais como carbonato de cálcio e fosfato de cálcio simultaneamente requer dosagens elevadas tornando a utilização de poliéter poliamino metileno fosfonato só dispendiosa e aumentando portanto os custos de operação a um nível inaceitável. 8

Apesar destes antecedentes, existe uma necessidade muito real e substancial de uma combinação sinérgica e de um método para inibição da formação, deposição e aderência de sais formadores de incrustação num sistema aquoso, tal como por exemplo, mas não limitado a, uma torre de arrefecimento.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção supriu as necessidades acima descritas. A presente invenção relaciona-se com um sistema aquoso contendo sais formadores de incrustações e tendo um pH elevado e concentrações de calcite elevadas em que o pH é pelo menos 8,5 e o nível de saturação com calcite é de pelo menos 100 vezes o limite de solubilidade do cálcio como calcite, que contém adicionalmente uma quantidade sinergicamente eficaz de uma composição, aqui designada por Composição X, compreendendo: (A) um poliéter poliamino metileno fosfonato de fórmula: ch2—(— och2-ch-)^n M203P—H2C r N— CH- I M2O3P— h2c CH2P03M2 CH2P03M2 em que n é um número inteiro ou uma fracção de um número inteiro que é, ou é em média, desde 2 até 12; M é hidrogénio ou um catião monovalente, e.g. de um sal de um metal alcalino; e cada R pode ser igual ou diferente e é seleccionado independenteraente de hidrogénio e metilo; e (B) um terpolímero compreendendo os monómeros de ácido acrílico, éter sulfofenoximetalílico e ácido maleico, em que o peso do peso molecular médio do referido terpolímero está na gama desde 4.000 até 10.000. 9

Opcionalmente, a Composição X também pode incluir ácido hidroxifosfonoacético (C). Essa forma da Composição X é aqui designada como Composição XI.

Na Composição X preferencialmente para o poliéter poliamino metileno fosfonato, M é hidrogénio, cada R é metilo, e n é 2 até 4, e mais preferencialmente n é uma média de cerca de 2,6. A proporção em peso de (A) para (B) na Composição X é preferencialmente desde 1:2 até 5:2. A proporção em peso de (A) e (B) para (C) na Composição XI é preferencialmente desde 3:1 até 7:1.

Numa forma de realização preferida desta invenção, na referida Composição X, o terpolimero (B) é cerca de 84 por cento em peso do peso molecular médio do ácido acrilico, cerca de 8,0 por cento em peso do peso molecular médio do éter sulfofenoximetalilico, e cerca de 8,0 por cento em peso do peso molecular médio do ácido maleico.

Noutra forma de realização desta invenção, a referida Composição X pode incluir adicionalmente um estabilizador para impedir a decomposição de (A) o poliéter poliamino metileno fosfonato.

Ainda noutra forma de realização desta invenção, é proporcionado um sistema aquoso tal como aqui descrito em que o sistema aquoso inclui adicionalmente um inibidor de corrosão. 0 inibidor de corrosão compreende, por exemplo mas está limitado a, inibidor(es) de corrosão de aço e/ou cobre.

Ainda noutra forma de realização desta invenção é proporcionado um método para a inibição da formação, deposição e aderência de sais formadores de incrustações num sistema aquoso com um pH de pelo menos 8,5 e um nivel de saturação com calcite 10 de pelo menos 100 vezes o limite de solubilidade de cálcio como calcite, compreendendo a adição ao referido sistema aquoso de uma quantidade sinergicamente eficaz de uma combinação de (A) numa quantidade para estabelecer uma concentração de pelo menos cerca de 1,0 mg/mL, de fórmula:

M2Q3P—H2C R R CH2PO3M2

I I I N—

CH-CH2-(- 0CH2-CH-^N CH2P03M2 m2o3p—h2c em que n é um número inteiro ou uma fracção de um número inteiro que é, ou é em média, desde 2 até 12, inclusivé; M é hidrogénio ou um catião de um sal de um metal alcalino; e cada R pode ser igual ou diferente e é seleccionado independentemente de hidrogénio e metilo; (B) numa quantidade suficiente para estabelecer uma concentração de pelo menos cerca de 2,0 mg/L de um terpolímero compreendendo os monómeros de ácido acrílico, éter sulfofenoximetalilico e ácido maleico, em que o referido terpolímero tem um peso de peso molecular médio na gama desde cerca de 4.000 até 10.000; e (C) numa quantidade suficiente para estabelecer uma concentração de pelo menos cerca de 1,0 mg/L de um ácido hidroxifosfonoacético.

Numa forma de realização preferida desta invenção, o método tal como aqui descrito inclui a adição de um estabilizador ao sistema aquoso tal como aqui descrito.

Noutra forma de realização preferida desta invenção, o método tal como aqui descrito inclui a adição de pelo menos um inibidor de corrosão ao sistema aquoso tal como aqui descrito.

Outra forma de realização desta invenção proporciona um método para a inibição da formação, deposição e aderência de sais formadores de incrustações num sistema aquoso com um pH de 11 7

pelo menos 8,5 e um nivel de saturação com calcite de pelo menos 100 vezes o limite de solubilidade de cálcio como calcite, compreendendo a adição ao referido sistema aquoso de uma quantidade sinergicamente eficaz de uma combinação de (A) numa quantidade para estabelecer uma concentração de pelo menos cerca de 1,0 mg/mL, de fórmula: M203P— H2Ç

I I çh2po3m2

N—CH CH2-(- 0CH2-CH—)^N ch2po3m2 m2o3p—h2c em que n é um número inteiro ou uma fracção de um número inteiro que é, ou é em média, desde 2 até 12, inclusivé; M é hidrogénio ou um catião de um sal de um metal alcalino; e cada R pode ser igual ou diferente e é seleccionado independentemente de hidrogénio e metilo; (B) numa quantidade suficiente para estabelecer uma concentração de pelo menos cerca de 2,0 mg/L de um terpolímero compreendendo os monómeros de ácido acrílico, éter sulfofenoximetalilico e ácido maleico, em que o referido terpolímero tem um peso de peso molecular médio na gama desde cerca de 4.000 até 10.000; e opcionalmente (C) numa quantidade suficiente para estabelecer uma concentração de pelo menos cerca de 1,0 mg/L de um ácido hidroxifosfonoacético. Outra forma de realização desta invenção proporciona o método tal como aqui descrito que inclui adicionalmente a adição de um ou ambos um estabilizador ao sistema aquoso para impedir a decomposição do poliéter poliamino metileno fosfonato e pelo menos um inibidor de corrosão.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO A presente invenção é dirigida a um sistema aquoso contendo sais formadores de incrustações e uma quantidade sinérgica eficaz de uma combinação tal como aqui descrita, e um 12

método para a inibição da formação, deposição, e aderência de sais formadores de incrustações no sistema aquoso.

Tal como utilizadas neste contexto as frases "inibição da precipitação" e "inibição da deposição" incluem inibição no limiar, dispersão, solubilização, ou redução do tamanho de partículas. A frase "inibição da aderência" e "aumento da não-aderência" define a formação de uma incrustação que é facilmente removível, e.g., por simples lavagem, i.e., umâ incrustação que não está tão firmemente ligada à superfície à qual está ligada que não possa ser removida por meios físicos simples em contraposição ao tratamento mecânico ou químico áspero.

Tal como utilizada neste contexto, a frase "sais formadores de incrustações" inclui qualquer dos sais formadores de incrustações, incluindo, mas não se limitando a, carbonato de cálcio, sulfato de cálcio, fosfato de cálcio, fosfonato de cálcio (incluindo sal de cálcio do ácido hidroxietilideno disfosfónico), oxalato de cálcio, fluoreto de cálcio, sulfato de bário e sulfato de magnésio.

Tal como utilizada neste contexto, a frase "sistema aquoso" refere-se a sistemas comerciais ou industriais utilizando água e envolvendo superfícies permutadoras de calor, normalmente de metal, incluindo, mas não se limitando a, sistemas de arrefecimento de água, especialmente torres de arrefecimento, caldeiras de água, sistemas de dessalinização, sistemas de lavagem de gases e equipamento de condicionamento térmico. São de particular importância os sistemas que operam em condições agressivas tal como aqui pormenorizado, incluindo pH elevado e concentrações elevadas de calcite. São típicos desses sistemas as torres de arrefecimento por recirculação, sistemas de osmose reversa, evaporadores da refinação de açúcar e sistemas de lavagem de gases. 13

Tal como referido acima, a presente invenção proporciona um sistema aquoso contendo sais formadores de incrustações e tendo um pH elevado e concentrações elevadas de calcite em que o pH é de pelo menos 8,5 e o nível de saturação com calcite é de pelo menos 100 vezes o limite de solubilidade do cálcio como calcite, que contém adicionalmente uma quantidade sinérgica eficaz de Composição X tal como aqui anteriormente definida. A Composição X pode ser a Composição XI tal como aqui anteriormente definida.

De forma a obter níveis elevados de controlo de incrustações, especialmente nas condições agressivas aqui definidas, verificou-se que há certos componentes essenciais da estrutura do poliéter poliamino metileno fosfonato (A) da presente invenção que são necessários para proporcionar esse desempenho. Assim, e.g., a porção de tetra(aminofosfonato) da estrutura é essencial. Se estes grupos estão presentes inicialmente na forma de ácido fosfónico ou como um sal de um metal alcalino ou outro sal do ácido, não tem verdadeira influência no desempenho da molécula global. A pHs abaixo dos quais as composições da presente invenção funcionam, estão, e têm de estar, na sua forma ionizada. Assim, não é crítico se "M" é hidrogénio ou um catião adequado, e a selecção de uma forma de sal apropriada está no âmbito dos conhecimentos na arte. Para além de sais de metais alcalinos, também podem ser utilizados sais de amónios NH4 + , ou derivados de sais de amónio: NR4 + (R=alquilo etc.), ou suas misturas. Os sais de metais alcalinos são os mais simples, e são preferidos por essa razão.

Desejavelmente, embora não uma característica estrutural essencial dos poliéter poliamino metileno fosfonatos (A) úteis no sistema aquoso e métodos da presente invenção, é o grupo isopropilo que liga o grupo difosfonometilamino e o grupo poliéter: 14

ch3

I -CH—CH2—

Verificou-se que o grupo isopropilo proporciona actividade acrescida inibidora de incrustação nas condições agressivas aqui definidas. O elemento estrutural seguinte dos poliéter poliamino fosfonatos a ser considerado é a unidade de poliéter:

R

I -f-OCH2-CH—^ R pode ser hidrogénio ou metilo, e assim a unidade de poliéter é ou polioxietileno ou polioxipropileno, sendo preferido o polioxipropileno. Uma vez que os poliéter poliamino metileno fosfonatos são preparados por fosfonometilação da diamina apropriada, o carácter da unidade de poliéter dependerá da forma como é feito o material de partida amina. Os processos para fazer essas poliéter diaminas são conhecidos na arte; e chama-se a atenção particularmente para a Patente U.S. Νδ 3,236,895, que descreve a preparação de uma variedade de polieter diaminas especialmente úteis na preparação dos produtos finais fosfonato (A), tal como aqui descritos, utilizados em combinação sinérgica como agentes de controlo de deposição na presente invenção.

De acordo com os processos descritos na Patente U.S. NQ 3,236,895 e processos relacionados descritos no estado da técnica, é possível preparar qualquer de um número de poliéter diaminas desejadas dentro do âmbito da presente invenção. Na fórmula geral dos poliéter poliamino metileno fosfonatos (A) aqui utilizados, a unidade de poliéter é simplesmente representada pela fórmula acima referida. Uma vez que R pode ser hidrogénio ou metilo, são possíveis ambas as unidades etilenooxi e propilenooxi, como já mencionado. Além disso, R é escolhido 15

independentemente, i.e., as unidades etilenooxi e propilenooxi podem alternar de várias formas, incluindo blocos de cada, ou podem ser todas uma ou a outra. Por exemplo, os seguintes são apenas alguns dos segmentos de poliéter que podem ser preparados para formar a base para as correspondentes diaminas, que seriam então utilizadas para fazer fosfonatos no âmbito da presente invenção (em que EO=etilenooxi, e PO=propilenooxi): EO:PO; EO-EO; ΡΟ-ΡΟ; EO-PO; EO-EO-EO; ΡΟ-ΡΟ-ΡΟ; EO-EO-PO; EO-PO-PO; EO-PO-EO; PO-EO-PO; EO-EO-EO-EO; PO-PO-PO-PO; EO-PO-PO-PO; EO-EO-PO-PO; EO-EO-EO-PO; EO-PO-EO-PO;

EQ-PO-PO-EO; PO-EO-EO-PO

Nos exemplos acima, "n" na fórmula principal seria um número inteiro desde 1-4. Uma vez que "n" é definido como sendo desde 1 até 12, está incluído um número ainda maior de unidades de poliéter possíveis. Contudo, verificou-se que geralmente os poliéter poliamino metileno fosfonatos de peso molecular mais baixo, i.e., em que "n" é um número inteiro mais pequeno, são aqueles que proporcionam a maior quantidade de inibição de incrustação em condições agressivas de pH elevado e de concentração elevada de calcite, e são por isso os que são preferidos. Exemplos de alguns desses fosfonatos preferidos estão ilustrados na tabela a seguir, em que Z = metilenofosfonato: 16 N2 Id Z2- . a Hz N-CH-CH2 b Ra 1 (OCH2-CH)— Rz F* (OCH2-CH)b— NZ2 Ra Rb A 2 1 CH3 H CH3 B 2,6* 0 CH3 CH3 — C 2 0 CH3 CH3 — D 8,5* 1 CH3 H CH3 E 5,6* 0 CH3 CH3 — F 2 0 H H — G 3 0 H H — H 3 0 CH3 CH3 — I 3 1 H CH3 H J 4 0 H CH3 — * = o valor de "n" em média. Notar-se^á da tabela acima que em vários casos, "n" tem um valor médio, i.e., o número de unidades de repetição etilenooxi ou propilenooxi pode variar. Assim, é possível ter uma mistura com comprimentos de cadeia variados de polioxietileno ou polioxipropileno no produto final. Isto também está contemplado como dentro do âmbito da presente invenção, desde que sejam observados os requisitos relativos ao limite de "n". Consequentemente, embora "n" seja simplesmente definido como um número inteiro ou uma fracção de um número inteiro que é, em média, desde cerca de 2 até 12, tem dois aspectos. Define o total do número de unidades de repetição etilenooxi e/ou propilenooxi consideradas separadamente, e assim se "n" é, e.g., 4, inclui 4 unidades propilenooxi, 3 unidades propilenooxi e 1 unidade etilenooxi, 2 unidades propilenooxi e 2 unidades etilenooxi, e assim por diante. 0 valor de "n" também pode representar um número médio, e este é sempre o caso, é claro, quando é uma fracção de um número inteiro. Neste caso, para cada 17

uma das unidades etilenooxi e/ou propilenooxi consideradas separadamente, podem estar presentes misturas destas unidades de modo a dar um valor médio para "n". Por exemplo, na tabela acima, para o no id. D, o total de "a" e "b" é 9,5, que é o valor de "n". 0 que se descreve é uma mistura de poliéter fosfonatos em que todos eles têm um grupo de ligação isopropilo e uma unidade etilenooxi, mas as unidades de repetição propilenooxi são tais que em média o seu valor é de cerca de 8,5. 0 número de unidades de repetição etilenooxi ou oxipropileno, designado pelo Índice "n", determina o peso molecular total do poliéter poliamino metileno fosfonato (A) global, e por isso desempenha um papel critico na determinação do desempenho na inibição de incrustação desse fosfonato. Verificou-se que de forma a proporcionar controlo de incrustação adequado utilizando a combinação sinérgica da presente invenção em condições agressivas de utilização aqui definidas, é necessário que para o poliéter poliamino metileno fosfonato (A) "n" seja um número inteiro ou uma fracção de um número inteiro que é, em média, desde cerca de 2 até 12, inclusivé.

Tal como discutido acima, a razão para "n" ser potencialmente uma fracção de um número inteiro resulta do facto de a diamina primária a partir da qual são preparados os poliéter poliamino metileno fosfonatos serem preparadas por fosfonometilação poder ser uma mistura de poliéteres em que "n" é dois ou mais de 2, 3, 4, 5 e assim por diante, em proporções variáveis. Por exemplo, um poliéter poliamino metileno fosfonato preferido para utilização no sistema aquoso e métodos da presente invenção tem um peso molecular de aproximadamente 632 e o valor de "n" em média é cerca de 2,6. Assim, este tipo de poliéter fosfonato tem uma distribuição de peso molecular, i.e., dos vários polioxipropilenos que o constituem, e esta distribuição é representada por um valor médio fracção de um número inteiro para "n". Mas, também está dentro do âmbito da 18

presente invenção para "n" ser um número inteiro, e.g., "3", que normalmente designa um peso molecular único e não uma distribuição de pesos moleculares.

Os poliéter poliamino metileno fosfonatos (A) da Composição X sinérgica no sistema aquoso e os métodos da presente invenção são preparados primeiro por fosfonometilação da diamina primária apropriada que já contém as unidades polioxietileno e polioxipropileno.

Esses materiais de partida aminas primárias e os métodos para a sua preparação são bem conhecidos. A fosfonometilação da diamina primária é realizada por uma reacção de Mannich tal como descrito em K. Moedritzer e R. Irani, J. Organic Chem., 31(5), 1603-7, "The Direct Synthesis of alpha-Aminomethyl Phosphonic Acids: Mannich-Type Reactions with Orthophosphorous Acid", Maio de 1996. Numa reacção tipica, a diamina primária é adicionada a uma mistura de ácido fosforoso e água, e depois adiciona-se lentamente ácido clorídrico concentrado, após o que a mistura reaccional é aquecida a refluxo com adição de formaldeido aquoso.

Embora a fórmula de estrutura geral aqui utilizada indique que o átomo de azoto está completamente fosfonometilado, na prática, a preparação de poliéter poliamino metileno fosfonatos da presente invenção, tal como descrita em pormenor mais adiante, normalmente resulta em apenas cerca de 80 até 90% de fosfonometilação. Outros produtos secundários dão N-substituição com H, CH3, CH2OH, etc. Contudo, não é prático, do ponto de vista da simples economia de produção, isolar e purificar os compostos completamente fosfonometilados, uma vez que os produtos secundários ora descritos não interferem com a inibição da deposição de incrustações. Esses produtos secundários, consequentemente, são normalmente mantidos, e os resultados dos ensaios apresentados mais adiante baseiam-se em amostras de ensaio contendo esses produtos secundários. Consequentemente, os 19 níveis de actividade obtidos seriam ainda mais elevados se fossem testados compostos 100% activos.

Apresenta-se a seguir a preparação do poliéter poliamino metileno fosfonato (A) preferido, Ν,Ν,Ν',N’-tetrametileno fosfono polioxipropileno diamina.

Adicionou-se uma diamina com um peso molecular médio de cerca de 230 e com a fórmula estrutural: H2NCH(CH3)-CH2-[-OÇH2CH(CH3)-]2,6~NH2 (56,2 g) a uma mistura de ácido fosforoso (82 g) e água desionizada (65 g) num balão de resina de um litro com um condensador, uma agitador de Teflon® (DuPont), um termómetro e uma ampola de adição. É importante manter na mistura de reacção uma concentração de ferro (Fe) tão baixa quanto possível, e a fonte mais provável de Fe é o ácido fosforoso. 0 Fe interfere de alguma forma com a reacção, e consequentemente é utilizado um ácido fosforoso com baixo teor de Fe.

Adicionou-se então lentamente à mistura reaccional 50 mL de HCl concentrado. A mistura reaccional foi subsequentemente aquecida a refluxo (107°C). A temperatura deve ser de pelo menos 95°C, mas os melhores resultados são obtidos quando a mistura reaccional é aquecida a refluxo. Depois de a mistura reaccional ter atingido o refluxo, adicionou-se 150 g de HCHO aquoso 37%, que foi adicionado gota a gota ao longo de um período de cerca de 45 min. De forma a obter os melhores resultados, a proporção de HCHO para o material de partida diamina deve ser pelo menos de 4:1 numa base molar, e preferencialmente um pouco mais elevada, como foi o caso nesta síntese. A mistura reaccional foi então aquecida a refluxo durante um período de mais 3 h. Como o tempo de reacção depende da temperatura, obtém-se os melhores resultados por aquecimento a refluxo durante pelo menos 1/2 h, preferencialmente 2 a 3 h. 20 Α37 A mistura reaccional foi então arrefecida, e removeu-se 97,2 g de voláteis a 50°C utilizando um evaporador rotativo. Obteve-se um total de 303,4 g de produto, com uma actividade teórica de 48%. P31 RMN indicou que pelo menos 85% dos grupos -NH tinham sido fosfonometilados. As impurezas incluíam ácido fosforoso, formaldeldo que não reagiram, ácido fosfórico, ácido metanolfosfónico, e outros compostos de fósforo não identificados.

Verificou-se que o desempenho no controlo de incrustações dos poliéter poliamino metileno fosfonatos da presente invenção depende em certa medida, embora numa medida não muito significativa, de variações nos parâmetros do processo descrito acima. Consequentemente, obtém-se melhores resultados por utilização das condições optimizadas tal como descritas acima.

Quando quaisquer dos poliéter poliamino metileno fosfonatos (A) da presente invenção são utilizados na Composição X sinérgica para inibir a precipitação, deposição, e aderência de sais formadores de incrustações no sistema aquoso, podem ser eficazmente utilizados para esse fim quando adicionados em quantidades suficientes para produzir uma concentração no sistema aquoso de desde cerca de 1 até 100 mg/mL. Preferencialmente, a quantidade adicionada será suficiente para produzir uma concentração de pelo menos 6,0 mg/mL quando o sistema aquoso tem um nível de saturação com calcite de pelo menos 150x tal como aqui descrito. Entende-se, contudo, que muitos factores, do tipo que já foi explicado em pormenor em relação aos antecedentes da presente invenção, determinarão a quantidade real das composições de poliéter poliamino metileno fosfonato da combinação sinérgica da presente invenção que será adicionada a qualquer sistema aquoso particular para conseguir a quantidade máxima de inibição de formação, deposição e aderência de incrustações de metais alcalinos, particularmente, por exemplo, incrustações de carbonato de cálcio e de fosfato de 21

SXptS^r cálcio nesse sistema aquoso. O cálculo dessas quantidades está dentro dos conhecimentos de um especialista nesta matéria. 0 componente terpolimero (B) da combinação sinérgica do sistema aquoso compreende os monómeros de ácido acrílico, éter sulfofenoximetalílico e ácido maleico. O peso do peso molecular médio para ester terpolimero está na gama desde cerca de 4.000 até 10.000.

Numa forma de realização preferida do sistema aquoso da presente invenção, na Composição X sinérgica tal como descrita o terpolimero (B) é formado por desde cerca de 84 por cento em peso do peso molecular médio do ácido acrílico, cerca de 8 por cento em peso do peso molecular médio do éter sulfofenoximetalílico, e cerca de 8 por cento em peso do peso molecular médio do ácido maleico. O terpolimero (B) tal como aqui descrito está presente no sistema aquoso tal como aqui descrito, para produzir uma concentração de pelo menos cerca de 2,0 mg/L, e preferencialmente desde cerca de 2,0 mg/L até cerca de 50 mg/L. Mais preferencialmente, o terpolimero (B) está presente no sistema aquoso para produzir uma concentração de pelo menos cerca de 4,0 mg/L, e mais preferencialmente ainda desde cerca de 4 mg/L até 25 mg/L. 0 terpolimero (B) aqui descrito pode ser preparado por métodos convencionais conhecidos pelos especialistas na matéria, e está disponível comercialmente de Alco Chemical, Chattanooga, Tennessee, E.U.A. como composição "AR540". "AR540" é uma marca comercial da Alco Chemical.

Por exemplo, o terpolimero (B), tal como aqui descrito pode ser preparado por adição lenta de monómero ácido acrílico a uma mistura aquosa contendo ácido maleico e éter sulfofenoximetalílico. A mistura aquosa contém adicionalmente um 22

iniciador, tal como, por exemplo, ou hipofosfito de sódio ou persulfato de sódio. A mistura aquosa é então aquecida a refluxo durante várias horas desde cerca de 90° até 150° Centígrados. O peso molecular pode ser controlado por adição de um terminador de cadeia tal como, por exemplo, mercaptan ou isopropanol. Em seguida, pode adicionar-se um cáustico tal como, por exemplo, um sal de amónio para neutralizar parcialmente o ácido. Está dentro dos conhecimentos dos especialistas na matéria a utilização de quantidades suficientes dos materiais de partida referidos acima para preparar o terpolimero (B) da presente invenção, tal como aqui descrito. O componente ácido hidroxifosfonoacético (C) da Composição XI quando utilizado está presente no sistema aquoso para produzir uma concentração de pelo menos cerca de 1,0 mg/L, preferencialmente desde cerca de 1,0 mg/L até 15 mg/L, e mais preferencialmente desde cerca de 2 mg/L até 10 mg/L. O ácido hidroxifosfonoacético (C) pode ser preparado por métodos convencionais conhecidos pelos especialistas na matéria, e está disponível comercialmente de FMC Corporation, Princeton, New Jersey como composição "Belcor 575". "Belcor 575" é uma marca comercial da FMC Corporation.

Por exemplo, o ácido hidrofosfonoacético (C), tal como aqui descrito, é preparado por reacção de hipofosfito de sódio com ácido glioxílico ou ácido pirúvico, respectivamente, num meio aquoso, tal como, por exemplo, água destilada. A reacção é realizada a temperatura elevada, tal como, por exemplo, desde cerca de 60° até 110° Centígrados num meio de reacção aquoso, em condições de refluxo. A reacção é mantida a esta temperatura de refluxo e a evolução da reacção é acompanhada por análise por p31 RMN. A reacção é terminada após 9 horas. Está dentro dos conhecimentos dos especialistas na matéria utilizar quantidades suficientes dos materiais de partida acima referidos para preparar o ácido hidroxifosfonoacético (C) da presente invenção, tal como aqui descrito. 23

Numa forma de realização preferida do sistema aquoso da presente invenção, tal como aqui descrito, a proporção em peso da combinação tal como aqui descrita, compreendendo poliéter poliamino metileno fosfonato (A):terpolimero (B):ácido hidroxifosfonoacético (C) varia na gama desde cerca de 1:2j1 até cerca de 5:2:1.

Assim, será entendido pelos especialistas na matéria que a Composição X ou XI sinérgica no sistema aquoso da presente invenção pode aumentar a quantidade de controlo de incrustação e de controlo de deposição conseguida nas condições agressivas aqui descritas mais economicamente do que o que foi até aqui conseguido anteriormente.

Para além da Composição X ou XI sinérgica do sistema aquoso, aqui descrita, podem ser utilizados outros aditivos em combinação adicional com a composição que aumentam a eficácia da Composição X ou XI sinérgica tal como aqui descrita. Assim, é desejável utilizar um ou mais inibidores da corrosão juntamente com a Composição sinérgica da presente invenção de forma a conseguir niveis de corrosão que são aceitáveis. Estes inibidores da corrosão, tal como aqui descrito adicionalmente, podem ser inibidores da corrosão de aço e/ou cobre. Os níveis de corrosão aceitáveis dependem das circunstâncias envolvendo cada ambiente de utilização particular, mas geralmente dependerão em larga medida das expectativas relativas à expectativa de vida do equipamento presente no referido ambiente. Além disso, corrosão aceitável implica quase sempre uma ausência de corrosão do tipo corrosão alveolar. A natureza do equipamento envolvido dependerá da área de aplicação, mas normalmente os metais com que é construído o equipamento e que estão sujeitos a ataque corrosivo são, por exemplo, aço em várias formas correntes, incluindo aço inoxidável, e cobre propriamente dito ou várias das suas ligas, particularmente latão. Todos estes metais estão sujeitos a ataque corrosivo que, nas condições agressivas de utilização dos sistemas aquosos e métodos da presente invenção, pode ser ainda 24

maior do que a extensão de ataque corrosivo que se verifica em condições mais normais; e, consequentemente, todos estes metais beneficiarão, portanto, da utilização de um ou mais inibidores da corrosão em conjunção com a Composição X ou XI sinérgica na presente invenção.

Relativamente aos inibidores da corrosão para o aço e suas ligas, verificou-se que, surpreendentemente, nem todos os inibidores de corrosão, incluindo aqueles que têm um bom desempenho com inibidores de incrustações fosfonatos conhecidos utilizados no estado da técnica, e poderia, portanto, esperar-se que proporcionassem controlo adequado, são adequados para utilização com a combinação sinérgica do sistema aquoso da presente invenção. Por exemplo, verificou-se que as classes molibdato e nitrito de inibidores de corrosão, que normalmente oferecem boa protecção contra a corrosão, especialmente contra corrosão do tipo corrosão alveolar, não são adequados para utilização com o poliéter polamino metileno fosfonato (A) da Composição X sinérgica na presente invenção.

Por outro lado, existem numerosos inibidores da corrosão de aço que são adequados, e essa adequação pode ser prontamente determinada pelos especialistas na matéria. Assim está dentro das capacidades correntes do especialista a determinação de quais os inibidores de corrosão do aço que são adequados, e todos esses inibidores estão contemplados como sendo parte da presente invenção. Tendo sido realizados os procedimentos de ensaio acima referidos, determinou-se que os seguintes inibidores da corrosão do aço proporcionam niveis de protecção contra a corrosão adequados, incluindo protecção contra corrosção do tipo ataque alvelolar, quando utilizados em combinação com a combinação sinérgica do sistema aquoso da presente invenção: hexametafosfato, ortofosfato, 25

pirofosfato, ácido 2-fosfonobutano-l,2,4-tricarboxílico (PBTC), manganês [Mn(II)+2], e zinco [Zn(II)+2]. A concentração do(s) inibidor(es) de corrosão do aço que é necessária para proporcionar protecção adequada contra a corrosão dependerá da composição da água do sistema aquoso a ser tratado, do pH, e da temperatura. Geralmente, contudo, a concentração desejada dos inibidores preferidos descritos acima estará na gama desde cerca de 0,1 mg/L até cerca de 100 mg/L, preferencialmente desde cerca de 1 mg/L até cerca de 25 mg/L, e mais preferencialmente desde cerca de 1 mg/L até cerca de 10 mg/L.

Relativamente aos inibidores da corrosão para o cobre e suas ligas, mais uma vez os especialistas na matéria podem determinar prontamente quais são os inibidores da corrosão do cobre que são adequados. Por exemplo, os seguintes são inibidores da corrosão do cobre adequados para utilização com o sistema aquoso aqui descrito da presente invenção: benzotriazole, toliltriazole, 2-mercaptobenzotiazole, combinações de toliltriazole e mercaptobenzotiazole tais como descritas na Patente U.S. NQ 4,675,158, alquilbenzotriazoles superiores do tipo descrito no EP-A-0 397 454, e suas combinações tais como descritas no EP-A-0 462 809, alcoxibenzotriazoles e suas combinações tais como descritas no EP-A-0 478 247, e fenil mercaptotetrazole e suas combinações tais como descritas no EP-A-0 462 666. 26

A concentração do inibidor de corrosão do cobre desejado que deve ser utilizada dependerá não só do inibidor propriamente dito, mas de factores tais como a área superficial de metal amarelo e o volume total do sistema aquoso, a concentração do cobre dissolvido e suspenso, o pH, os sólidos dissolvidos, e a temperatura. Geralmente, contudo, os inibidores da corrosão do cobre adequados serão adicionados numa gama de concentrações desde cerca de 0,1 até cerca de 100 mg/L, preferencialmente desde cerca de 0,5 mg/L até cerca de 20 mg/L e mais preferencialmente desde cerca de 1 até cerca de 5 mg/L.

Além disso, será compreendido pelos especialistas na matéria, que podem ser adicionados outros aditivos à Composição X sinérgica no sistema aquoso, tais como por exemplo, um estabilizador para impedir a decomposição do componente poliéter poliamino metileno fosfonato (A) da Composição sinérgica do sistema aquoso da presente invenção. Será entendido pelos especialistas na matéria que pode ocorrer a decomposição de agentes de controlo de deposição, por exemplo, na presença de composições biocidas contendo, por exemplo, cloro, bromo ou suas misturas. Também é do conhecimento dos especialistas na matéria que os sistemas aquosos vulgarmente contêm composições biocidas para controlo biológico. Exemplos de um estabilizante adequado que pode ser adicionado ao sistema aquoso da presente invenção incluem, mas não se limitam a, monoetanolamina e uma sulfonamida orgânica compreendendo o composto de fórmula 0

I

R—S—NHZ

I o em que: Z é seleccionado de hidrogénio; e iões formadores de sais de metais alcalinos e alcalino-terrosos; e 27

R é seleccionado do grupo que consiste essencialmente em: a) radical Ci_4alcoxi; -0Ci_4alquilo? b) um grupo amino, ou um grupo mono(Ci_4alquil)amino ou di(Ci_ 4alquil)amino: -N(r1)R2, em que R* e R2 são como definidos acima; c) um grupo formilamino: -NHC(0)H; d) radical (Ci_4alquil)carbonilamino: -NH-C(0)Ci_4alquilo; e) radical (Ci_4alcoxi)carbonilamino: -NH-C(0)0Ci_4alquilo; f) radical C2-6alcenilo; g) radical C2-6alcinilo; h) radical C3-7cicloalquilo; i) arilo ou heteroarilo seleccionado do grupo que consiste essencialmente em fenilo, naftilo, piridilo, pirimidilo, pirazilo, piridazilo, pirrolilo; imidazolilo, pirazolilo, triazolilo, tetrazolilo; em que o arilo e os átomos de carbono do heteroarilo são opcionalmente substituídos com até três radicais seleccionados do grupo que consiste essencialmente em: Ci-4alquilo, C]._4alcoxi, Ci_4alcoxicarbonilo; halogéneo; nitro; nitrilo; carboxi; radical Ci_4alquilsulfonilo; -S(0)nCi_ 4alquilo/ em que n=2; e um grupo sulfamoílo que é não-substituido ou substituído no azoto por um ou dois grupos Ci_ 4alquilo: S02N(R1)R2, em que R1 e R2 são como definidos acima; e em que o(s) átomo(s) de azoto do heteroarilo é(são) opcionalmente substituído(s) por um radical Ci_4alquilo ou Ci_ 4alquilsulfonilo: -S(0)nCi_4alquilo, em que n=2; j) radical Ci_4alquilo; e k) Ci_4alquilo monossubstituído por um dos substituintes desde a) até i) acima referidos.

Agentes estabilizadores sulfonamidas orgânicas preferidos para utilização na presente invenção são os indicados acima em que R é: radical Ci_4alcoxi: -0Ci_4alquilo; um grupo amino, ou um grupo mono(Ci_4alquil)amino ou 28

d i ( C i _ 4 alguil) amino : -N(Rl)R2, em que r! e R2 são independentemente H ou Ci_4alquilo; fenilo monossubstituido por Ci_4alquilo, Ci_4alcoxi ou -S02N(r1)R2, em que R1 e R2 são como definidos acima; radical Ci_4alquilo; ou Ci_4alquilo monossubstituido por um dos substituintes referidos imediatamente acima.

Uma classe especialmente preferida de sulfonamidas orgânicas úteis na presente invenção é aquela em que R é fenilo monossubstituido por Ci_4alquilo, e mais particularmente, para-substituido por metilo.

As sulfonamidas orgânicas descritas acima são, na sua maioria, conhecidas na arte, e os métodos para a sua preparação são bem conhecidos. Uma abordagem satisfatória para a preparação destes compostos é por sulfonação da amina apropriada com trióxido de enxofre: SO3. Outra abordagem sintética que pode ser utilizada para preparar os estabilizadores sulfonamidas orgânicas da presente invenção é por tratamento de amoniaco, uma amina primária, ou uma amina secundária com um cloreto de sulfonilo na presença de alguma base. Estes e outros métodos estão descritos em Comprehensive Organic Chemistry: the Synthesis and Reactions of Organic Compounds, Vol. 3, páginas 345-346, Derek Barton e W. Davis Ollis, eds., Pergamon Press 1979, bem como as referências da literatura ai citadas. A quantidade global, e particularmente a concentração do agente estabilizador sulfonamida orgânica que deve ser utilizada no sistema aquoso e nos métodos da presente invenção para a inibição da degração do poliéter poliamino etileno fosfonato (A) da combinação sinérgica da presente invenção depende diversos factores, incluindo especialmente o pH, a concentração de biocida de cloro e/ou bromo, e da temperatura e dos constituintes orgânicos e inorgânicos da água que compõe o sistema aquoso a ser tratado. Relativamente à concentração de biocida de cloro e/ou bromo no sistema aquoso, é desejável que a 29

correspondente concentração do agente estabilizador sulfonamida orgânica seja numa proporção equivalente em peso em relação a ele (sulfonamidathalogéneo) de desde cerca de 0,5 até 2,0, preferencialmente desde cerca de 0,75 até 1,25, e mais preferencialmente cerca de 1,0. Em termos genéricos, a concentração da sulfonamida orgânica será desde 0,1 até 100 ppm, preferencialmente desde 0,5 até 25, mais preferencialmente desde 1 até 10 ppm no sistema aquoso a ser tratado com a combinação sinérgica Composição X da presente invenção. Por exemplo, os agentes estabilizadores sulfonamidas orgânicas da presente invenção serão adicionados ao sistema aquoso a uma concentração entre 0,5 e 25 ppm, em que o sistema aquoso está a um pH desde 6 até 10, a uma temperatura desde 10° até 80°C (Centrígrados), e com uma concentração de cloro e/ou bromo entre cerca de 0,1 e 50 ppm, e geralmente desde cerca de 0,1 até 10 ppm.

Noutra forma de realização da presente invenção, é proporcionado um método para a inibição da formação, deposição e aderência de sais formadores de incrustações num sistema aquoso com um pH de pelo menos 8,5 e um nivel de saturação com calcite é de pelo menos 100 vezes o limite de solubilidade do cálcio como calcite, compreendendo a adição ao referido sistema aquoso de uma quantidade eficaz de uma combinação de (A) numa quantidade para produzir uma concentração de pelo menos 1,0 mg/L de um poliéter poliamino metileno fosfonato de fórmula: m2o3p—h2ç R I N—CH- CH2PC>3M2 0CH2-CH— ch2po3m2 m2o3p—h2c em que n é um número inteiro ou uma fracção de um número inteiro que é, ou é em média, desde 2 até 12, inclusivé; M é hidrogénio ou um catião de um sal de um metal alcalino; e cada R pode ser igual ou diferente e é seleccionado independentemente de 30

hidrogénio e metilo; adicionando (B) numa quantidade suficiente para produzir uma concentração de pelo menos cerca de 2,0 mg/L de um terpolímero compreendendo os monómeros de ácido acrílico, éter sulfofenoximetalilico e ácido maleico, em que o referido terpolímero tem um peso do peso molecular médio na gama desde 4.000 até 10.000; e opcionalmente adicionando uma quantidade suficiente para produzir uma concentração de pelo menos 1,0 mg/L de um ácido hidroxifosfonoacético (C). Preferencialmente para o poliéter poliamino metileno fosfonato, M é hidrogénio, cada R é metilo, e n é desde cerca de 2 até 4, e mais preferencialmente em que n é cerca de 2,6.

Noutra forma de realização preferida do método da presente invenção, é proporcionado um método em que o terpolímero (B) tem cerca 84 por cento em peso do peso molecular médio do ácido acrílico, cerca de 8 por cento em peso do peso molecular médio do éter sulfofenoximetalilico, e cerca de 8 por cento em peso do peso molecular médio do do ácido maleico.

Preferencialmente o método da invenção, tal como aqui descrito, inclui aquele em que a proporção de (A):(B):(C) da Composição XI sinérgica do sistema aquoso está na gama desde 1:2:1 até cerca de 5:2:1.

Numa forma de realização mais preferida do método desta invenção, tal como aqui descrito, o método proporciona a adição da combinação sinérgica da (A), (B) e (C) ao sistema aquoso com um nível de saturação de calcite de pelos menos 150 vezes o limite de solubilidade do cálcio como calcite em que o poliéter poliamino metileno fosfonato (A) está presente numa concentração de pelo menos cerca de 6,0 mg/L, o terpolímero (B) está presente numa concentração de pelo menos cerca de 4,0 mg/L e o ácido hidroxifosfonoacético (C) quando utilizado está presente numa concentração de pelo menos cerca de 2,5 mg/L. 31

Outra forma de realização da presente invenção inclui o método, tal como aqui descrito, que inclui adicionalmente a adição de um estabilizador, tal como aqui descrito anteriormente, ao sistema aquoso para impedir a decomposição da combinação sinérgica, e mais particularmente para impedir a decomposição do poliéter poliamino metileno fosfonato (A).

Outra forma de realização da presente invenção inclui o método, tal como aqui descrito, que inclui adicionalmente pelo menos a adição de um inibidor da corrosão, tal como aqui descrito anteriormente. Mais preferencialmente este método inclui a adição de um inibidor de corrosão que é um inibidor da corrosão de cobre e mais preferencialmente em que o inibidor da corrosão de cobre é toliltriazole. 0 modo de adição de cada componente da combinação sinérgica, e os outros aditivos tais como por exemplo, o inibidor da corrosão de cobre, e/ou o estabilizador, tal como aqui descritos, ao sistema aquoso da presente invenção será simples para uma pessoa com conhecimentos correntes da matéria. Cada componente da combinação sinérgica pode ser adicionado isoladamente ou em qualquer combinação de uns com os outros. A ordem de adição de (A), (B) e (C) da combinação sinérgica ao sistema aquoso da presente invenção não é importante. Analogamente, a adição do(s) inibidor(es) de corrosão, e/ou estabilizador(es) ao sistema aquoso desta invenção pode ser realizada isoladamente ou em combinação de uns com os outros, e a ordem de adição não é crítica em relação aos componentes da combinação sinérgica de (A), (B) e (C) desta invenção. Assim, seré entendido pelos especialistas na matéria que a adição dos componentes aqui referidos anteriormente da combinção sinérgica (A), (B) e (C) e dos aditivos aqui referidos anteriormente pode ser realizada por adição de cada um de (A), (B), (C), inibidor(es) de corrosão, ou estabilizador(es), individualmente como um aditivo único ao sistema aquoso, ou em qualquer combinação de dois ou mais dos seguintes (A), (B), (C), inibidor 32

de corrosão ou estabilizador para obter o sistema aquoso da presente invenção que inclui pelo menos (A), (B) e (C) tal como aqui descrito para produzir o efeito sinérgico ensinado por esta invenção.

Além disso, o modo de adição dos componentes (A), (B) e (C), e/ou estabilizador(es), e/ou inibidor(es) de corrosão da presente invenção é simples para uma pessoa com conhecimentos correntes da matéria. Cada um dos componentes pode ser adicionado na forma liquido por alimentadores mecânicos de concepção conhecida. Também podem ser adicionados na forma líquida diluída. Tal como aqui discutido anteriomente, por exemplo, dois ou mais componentes podem ser combinados para alimentação ao sistema aquoso; e estes em combinação podem ser dispersos na forma líquida.

EXEMPLOS

Os seguintes exemplos demonstram a invenção em mais pormenor. Estes exemplos não têm a intenção de limitar o âmbito da invenção de qualquer forma. Nos exemplos foram utilizados os seguintes produtos: 0 TRC é um poliéter poliamino metileno fosfonato (A), tal como indicado na fórmula anteriormente aqui descrita, em que ambos os Rs são metilo, M é hidrogénio, n é em média 2,6 e o peso do peso molecular médio resultante é cerca de 600. O TRC está comercialmente disponível de Calgon Corporation, Pittsburgh, PA, E.U.A., para utilização no sistema aquoso, tal como aqui descrito. 0 Belcor 575 é ácido hidroxifosfonoacético e está disponível comercialmente de FMC Corporation, Princeton, New Jersey, E.U.A.. 33

O AR540 é um terpolímero compreendendo cerca de 84 por cento em peso do peso molecular médio de ácido acrílico, cerca de 8 por cento em peso do peso molecular médio de éter sulfofenoximetalilico, e cerca de 8 por cento em peso do peso molecular médio de ácido maleico. O AR540 está disponível comercialmente de Alco Chemical, Chattanooga, Tennessee, E.U.A..

Exemplos 1-4

Nos Exemplos 1-4 foram testadas várias formulações quanto à sua eficácia no melhoramento da inibição da formação, deposição e aderência de carbonato de cálcio (CaC03) e fosfato de cálcio (CaP04) a pH 8,5, e saturação com calcite de cerca de 100 vezes o limite de solubilidade do cálcio como calcite. De forma a demonstrar o desempenho melhorado como inibidor de incrustações do sistema aquoso da presente invenção, utilizou-se o seguinte procedimento:

Utilizou-se água incrustante contendo 150 mg/L de Ca2+ e 600 mg/L de alcalinidade na forma de carbonato de cálcio e cerca de 2 mg/L de ortofosfato a um pH de cerca de 8,5 e 60°Centigrados para produzir uma saturação com calcite de cerca de lOOx para avaliar o desempenho como inibidor de incrustações de solução de teste (Exemplos 1-14) ao longo de um período de 24 horas. As soluções de teste foram analisadas retirando 10 gramas de solução de teste e adicionando-as a um recipiente apropriado através de um filtro de 0,2 micron e titulando o cálcio pelo método de Schwarzenbach e PO43- por utilização do método espectrofotométrico conhecidos pelos especialistas na matéria, e calculando a percentagem de inibição por métodos conhecidos pelos especialistas na matéria. A composição das soluções de teste de cada exemplo está apresentada nas Tabelas 1 e 2 que também mostram os resultados das avaliações de actividade inibidora de incrustações ao longo de um período de 24 horas, em que a percentagem (%) de inibição do carbonato de cálcio (CaC03) 34 \ e do fosfato de cálcio (CaPC>4) foi calculada às 24 horas para cada exemplo.

Tabela 1

Exemplo AR540, mg/L TRC, mg/L % de Inibição CaC03 CaP04 1 2 37 69 2 2 35 72 3 2 1 92 89 4 6 100 42 5 25 100 100 6 4 _ 69 100 7 4 6 100 100

Os Exemplos 1, 2 e 6, Tabela 1, mostram que quando o componente terpolimero (B) da combinação sinérgica do sistema aquoso da presente invenção é utilizado individualmente num sistema aquoso com água incrustante contendo 150 mg/L de Ca2+, 600 mg/L de alcalinidade na forma de carbonato de cálcio e cerca de 2 mg/L de ortofosfato a um pH de cerca de 8,5, tal como aqui descrito anteriormente, não é conseguida suficiente inibição de incrustação de carbonato de cálcio e de fosfato de cálcio a um nivel de saturação com calcite de cerca de 100 vezes (ΙΟΟχ) o limite de solubilidade do cálcio como calcite. O Exemplo 3 mostra que quando se utiliza conjuntamente uma combinação de (A) numa quantidade para produzir uma concentração de 1 mg/L e de (B) numa quantidade para produzir uma concentração de 2 mg/L da combinação sinérgica da presente invenção, não é conseguida suficiente inibição de carbonato de cálcio e de fosfato de cálcio. O Exemplo 7 mostra que a combinação sinérgica da presente invenção com 6 mg/L de TRC (poliéter poliamino metileno fosfonato (A) de fórmula como aqui descrita), e 4 mg/L de AR540 (terpolimero (B) tal como aqui 35

descrito), efectivamente inibe 100% da formaçao de ambas as incrustações de carbonato de cálcio e fosfato de cálcio. O Exemplo 4 mostra que utilizando o componente (A) só numa quantidade para produzir uma concentração de 6 mg/L não consegue inibição suficiente da formação de incrustações tanto de carbonato de cálcio como de fosfato de cálcio. O Exemplo 5 mostra que utilizando o componente (A) só numa quntidade para produzir uma concentração de 25 mg/L inibe 100% das incrustações tanto de carbonato de cálcio como de fosfato de cálcio, contudo, produzir uma concentração de pelo menos 25 mg/L do componente (A) é dispendioso, e portanto constitui uma desvantagem ao melhoramento dos custos de operação do processo utilizando o sistema aquoso quando é utilizado só TRC a essas concentrações.

Tabela 2

Exemplo AR540 Belcor-575 TRC % de Inibição mq/L mq/L mq/L CaC03 CaP04 8 1 40 17 9 2 1 _ 53 80 10 1 1 100 50 11 2 1 1 100 100 12 2,5 61 27 13 4 2,5 76 100 14 - 2,5 6 100 44 O Exemplo 8, Tabela 2, mostra que o componente (C) da Composição XI sinérgica do sistema aquoso da presente invenção quando utilizado individualmente no sistema aquoso com uma água incrustante contendo 150 mg/L de Ca2+, 600 mg/L de alcalinidade como carbonato de cálcio e cerca de 2 mg/L de ortofosfato a um pH de cerca de 8,5, tal como aqui descrito anteriormente, não consegue suficiente inibição das incrustações de carbonato de cálcio e de fosfato de cálcio a uma saturação de calcite cerca 36

EOtfcSZ, de 100 vezes (ΙΟΟχ) o limite de solubilidade do cálcio como calcite.

Os Exemplos 9 e 10 mostram que quando é utilizada uma combinação de dois componentes da combinação sinérgica da presente invenção, não é conseguida uma inibição tanto de carbonato de cálcio como de fosfato de cálcio. O Exemplo 11 mostra que a Composição XI sinérgica da presente invenção contendo 1 mg/L de TRC (poliéter poliamino metileno fosfonato (A) de fórmula tal como aqui descrita anteriormente), 1 mg/L de Belcor 575 (ácido hidroxifosfonoacético), e 2 mg/L de AR540 (terpolimero tal como aqui descrito), efectivamente inibe 100% da formação de incrustações tanto de carbonato de cálcio como de fosfato de cálcio. 0 Exemplo 12 mostra que aumentando a concentração de utilização de um só componente da composição sinérgica da presente invenção não consegue inibição suficiente da formação de incrustações tanto de carbonato de cálcio como de fosfato de cálcio.

Os Exemplos 13 e 14 mostram que utilizando concentrações mais elevadas de uma combinação de AR540 e Belcor-575, ou de uma combinação de Belcor-575 e TRC não se consegue inibição suficiente da formação de incrustações tanto de carbonato de cálcio como de fosfato de cálcio no sistema aquoso.

Exemplos 15-24

Nos Exemplos 15-24 foram testadas várias formulações quanto à sua eficácia no melhoramento da inibição da formação, deposição e aderência de carbonato de cálcio e fosfato de cálcio. De forma a demonstrar o desempenho melhorado como 37 inibidor de incrustações do sistema aquosa da presente invenção, utilizou-se o seguinte procedimento:

Utilizou-se água incrustante contendo 150 mg/L de Ca2+ e 600 mg/L de alcalinidade na forma de carbonato de cálcio e cerca de 2 mg/L de ortofosfato a um pH de cerca de 8,8 e 60°Centigrados para produzir uma saturação com calcite de cerca de 150x para avaliar o desempenho como inibidor de incrustações de solução de teste (Exemplos 15-22) ao longo deum período de 24 horas. As soluções de teste foram analisadas retirando 10 gramas de solução de teste e adicionando-as a um recipiente apropriado através de um filtro de 0,2 micron e titulando o cálcio pelo método de Schwarzenbach e PO43- por utilização do método espectrofotométrico conhecidos pelos especialistas na matéria, e calculando a percentagem de inibição por métodos conhecidos pelos especialistas na matéria. A composição das soluções de teste de cada exemplo (Exemplos 15-24) está apresentada na Tabela 3. A Tabela 3 também que mostra os resultados das avaliações acima referidas de actividade inibidora de incrustações ao longo de um período de 24 horas, em que a percentagem (%) de inibição do carbonato de cálcio e do fosfato de cálcio foi calculada às 24 horas para cada exemplo. 38

Tabela 3

Exemplo AR540 Belcor-575 TRC % de Inibição mq/L mq/L mq/L CaC03 CaP04 15 6 87 27 16 4 60 49 17 2,5 _ 69 29 18 4 6 89 80 19 4 2,5 _ 80 39 20 2,5 6 97 11 21 2 1 1 65 45 22 4 2,5 6 100 100 23 2 1 65 45 24 4 - 25 100 100 A Tabela 2 mostra os resultados obtidos para as capacidades de várias formulações para inibirem a formação de incrustações de carbonato de cálcio é fosfato de cálcio num sistema aquoso com um pH de cerca de 8,5 e uma saturação com calcite de pelo menos 150 vezes o limite de solubilidade do cálcio como calcite (150x).

Os Exemplos 15-17 e os Exemplos 18-20 da Tabela 2 demonstram que quando se utiliza um único componente da combinação sinérgica do sistema aquoso da presente invenção, ou uma combinação utilizando qualquer de dois componentes da combinação sinérgica desta invenção, respectivamente, no sistema aquoso com uma saturação com calcite de 150x, não são conseguidas inibições eficazes das incrustações tanto de carbonato de cálcio como de fosfato de cálcio.

Os Exemplos 21 e 22, Tabela 3, mostram que é necessária uma concentração de pelo menos 4 mg/L de AR540, 2,5 mg/L de Belcor-575, e 6 mg/L de TRC da combinação sinérgica do sistema aquoso da presente invenção para inibir 100% das incrustações 39 ‘Λ- tanto de carbonato de cálcio como de fosfato de cálcio num sistema aquoso tendo uma saturação com calcite de pelo menos 150x. O Exemplo 23, Tabela 3, mostra que quando é utilizada uma combinação de (A) e (B) a concentrações de 2 mg/L de AR540 e 1 mg/L de TRC, respectivamente, num sistema aquoso com uma saturação com calcite de 150 x, é conseguido controlo inadequado das incrustações de carbonato de cálcio e de fosfato de cálcio. 0 Exemplo 24, Tabela 3, mostra que a Composição X sinérgica no sistema aquoso da presente invenção quando utilizado de forma a produzir uma concentração de 4 mg/L de AR540 e 25 mg/L de TRC inibe 100% da formação de incrustações tanto de carbonato de cálcio como de fosfato de cálcio no sistema aquoso com uma saturação com calcite de 150x.

Exemplos 25-26

Nos Exemplos 25 e 26, foram testadas formulações quanto à eficácia em proporcionar 100% de controlo de deposição tanto para carbonato de cálcio como para fosfato de cálcio e para proporcionar protecção contra corrosão numa água incrustante contendo 200 mg/L de Ca2+ e cerca de 4 mg/L de ortofosfato a um pH de cerca de 8,5 e 60°C para conseguir uma saturação com calcite de cerca de 240 vezes o limite de solubilidade do cálcio como calcite. Foi seguido o método de análise aqui apresentado nos Exemplos 1-14. A composição da formulação do Exemplo 25 continha 8 mg/L de TRC, e a composição da formulação do Exemplo 26, um exemplo de uma combinação sinérgica da presente invenção, continha cerca de 8 mg/L de TRC, 6 mg/L de componente (B) da presente invenção, 4 mg/L de componente (C) da presente invenção, 5 mg/L do estabilizador monoetanolamina, e 2 mg/L do inibidor da corrosão de cobre toliltriazole. 40

Os procedimentos de ensaio de corrosão foram realizados num reactor de 8 L equipado com um sistema de aquecimento com controlador de temperatura, uma bomba para recircular a água no aparelho de ensaio, um leitor e controlador de pH para manter o pH desejado, e um arejador para assegurar saturação com ar, e introduzir dióxido de carbono gasoso à medida que necessário para controlo doe pH. Os provetes de aço para o ensaio eram constituídos por aço de carbono 1010 (designação UNS G10100), e estes foram imersos na água do aparelho de ensaio. As velocidades de penetração da corrosão em milhas por ano (mpa) foram determinadas gravimetricamente após 7 dias pelo método da norma ASTM-G1-88. A composição da água utilizada no aparelho de ensaio era como se segue: Ião Cone. (mg/L) Ca 200 Mg 40 Cl 416 SO4 1025 Si02 14 Alcalinidade como 498 CaC03 A Tabela 4 apresenta os resultados da deposição de incrustações avaliados ao longo de um período de 24 horas em que a percentagem (%) de inibição de carbonato de cálcio e de fosfato de cálcio foi calculada às 24 horas para cada amostra. 41

Tabela 4

Exemplo Controlo de Deposição como % de Inibição Velocidade de Corrosão (mpa) CaC03 CaPC>4 25 80 80 15 26 100 100 0,7

Será entendido pelos especialistas na matéria que a Tabela 4 demonstra que o sistema aquoso contendo a combinação sinérgica tal como descrita pela presente invenção proporciona um melhoramento dramático na velocidade de corrosão em relação ao tratamento conhecido do estado da técnica. A partir dos resultados apresentados acima, será entendido pelos especialistas na matéria que os métodos e o sistema aquoso da presente invenção compreendendo a Composição X do poliéter poliamino metileno fosfonato (A), o terpolimero (B), e opcionalmente ácido hidroxifosfonoacético (C), tal como aqui descrito, melhoram significativamente a inibição das incrustações tanto de carbonato de cálcio como de fosfato de cálcio em sistemas aquosos com um nivel de saturação com calcite de pelo menos 100 vezes o limite de solubilidade do cálcio como calcite, em relação às composições convencionais conhecidas. Além disso, a presente invenção proporciona uma solução económica para o problema da inibição a 100 por cento da formação de incrustações tanto de carbonato de cálcio como de fosfato de cálcio num sistema aquoso que antes não era possível.

Embora tenham sido descritos formas de realização particulares da presente invenção para efeitos de ilustração, será evidente para os especialistas na matéria que podem ser 42 feitas numerosas variações e pormenores da presente invenção sem afastamento da presente invenção tal como definida nas reivindicações anexas.

Lisboa, 14 de Junho de 2000

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Claims (7)

1. REIVINDICAÇÕES Sistema aquoso contendo sais formadores de incrustações e em que o pH é de pelo menos 8,5 e o nivel de saturação com calcite é pelo menos 100 vezes o limite de solubilidade do cálcio como calcite, que contém adicionalmente uma quantidade sinergicamente eficaz de uma composição, compreendendo: (A) um poliéter poliamino metileno fosfonato de fórmula: m203P—h2ç r N—CH— I M2O3P—h2c R ÇH2PO3M2 CH2-t- OCH2-CH-^N CH2PO3M2 em que n é um número inteiro ou uma fracção de um número inteiro que é, ou é em média, desde 2 até 12, inclusivé; M é hidrogénio ou um catião; e cada R pode ser igual ou diferente e é seleccionado independentemente de hidrogénio e metilo; e (B) um terpolimero compreendendo os monómeros de ácido acrílico, éter sulfofenoximetalílico e ácido maleico, em que o peso do peso molecular médio do referido terpolimero está na gama desde 4.000 até 10.000. Sistema aquoso de acordo com a reivindicação 1 em que a referida composição compreende adicionalmente (C) um ácido hidroxifosfonoacético. Sistema aquoso de acordo com a reivindicação 1 ou 2 em que para o referido poliéter poliamino metileno fosfonato, M é hidrogénio, cada R é metilo, e n é desde 2 até 4. Sistema aquoso de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3 e em que n é cerca de 2,6.
2. 5. Sistema aquoso de acordo com a reivindicação 1, 2, 3 ou 4 e em que o referido terpolimero tem cerca de 84 por cento em peso do peso molecular médio do ácido acrílico, cerca de 8 por cento em peso do peso molecular médio do éter sulfofenoximetalilico, e cerca de 8 por cento em peso do peso molecular médio do ácido maleico.
3. 6. Sistema aquoso de acordo com qualquer das reivindicações anteriores e em que a proporção em peso de (A)i(B) está na gama desde 1:2 até 5:2.
4. 7. Sistema aquoso de acordo com a reivindicação 2 ou qualquer das reivindicações 3 a 6 desde que dependentes da reivindicação 2 e em que a proporção em peso de (A) e (B) para (C) está na gama desde 3:1 até 7:1.
5. 8. Sistema aquoso de acordo com qualquer das reivindicações anteriores e que adicionalmente inclui um estabilizador para impedir a decomposição do poliéter poliamino metileno fosfonato.
6. 9. Sistema aquoso de acordo com qualquer das reivindicações anteriores e que adicionalmente inclui um inibidor da corrosão.
7. 10. Método para a inibição da formação, deposição e aderência de sais formadores de incrustações num sistema aquoso com um pH de pelo menos 8,5 e nível de saturação com calcite de pelo menos 100 vezes o limite de solubilidade do cálcio como calcite, compreendendo a adição ao referido sistema aquoso de uma composição compreendendo os componentes (A) 2 e (B) e opcionalmente (C) tal como espeficifiçado em qualquer das reivindicações anteriores. Lisboa, 14 de Junho de 2000

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