KR20210103222A - 전극 구조물을 사용한 살균수 제조 방법 - Google Patents

전극 구조물을 사용한 살균수 제조 방법 Download PDF

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Abstract

저장 용기 내에 설치된 전극 구조물을 사용하여 차아염소산 살균수를 제조하는 방법이 제공된다. 상기 방법은, 제1 첨가제와 염화나트륨을 상기 저장 용기 내의 물에 투입하여 전기분해용 수용액을 형성하는 단계로서, 상기 제1 첨가제는 카르복실기를 포함하고 하이드록시기를 포함하지 않는 유기산을 포함하고, 상기 제1 첨가제는 고상(solid phase)이며 수용성인, 상기 전기분해용 수용액을 형성하는 단계; 및 상기 저장 용기 내에 설치된 상기 전극 구조물에 전압을 인가하여 상기 저장 용기 내에서 상기 전기분해용 수용액을 전기분해하여 차아염소산 살균수를 형성하는 단계를 포함한다.

Description

전극 구조물을 사용한 살균수 제조 방법{Method of forming sterilizing water}
본 발명의 기술적 사상은 살균수 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 전극 구조물을 통한 전기분해 방법을 사용한 살균수 제조 방법에 관한 것이다.
염소계 살균 소독제는 인체에 유해한 세균 등의 파괴 및 제거, 악취 물질의 탈취를 위하여 의료용, 상업용, 가정용 등 다양한 용도로 사용되고 있다. 특히 전극 구조물을 통한 전기분해 방법을 이용하여 제조할 수 있는 살균수는 강산성 차아염소산수, 약산성 차아염소산수, 미산성 차아염소산수, 전해차아수, 차아염소산나트륨 등을 포함할 수 있다. 일반적으로 강산성, 약산성, 또는 미산성 차아염소산수는 pH가 6.5 이하이며, 이들보다 pH가 더 높은 전해차아수 또는 차아염소산나트륨보다 살균력과 생체 적합성 또는 안전성이 우수하다. 예를 들어, 차아염소산나트륨은 눈, 호흡기, 피부 질환 등을 유발하는 등 생체 자극성이 있음이 보고되었으나, 차아염소산수는 이와 같은 생체 자극성이 보고된 바 없다.
pH가 낮은 차아염소산수를 형성하기 위한 첫번째 방법은 염화나트륨(NaCl)이 함유된 물에 염산(HCl)을 pH 조절제로서 첨가한 후 전기분해하는 방법이다. 두번째 방법은 격막이 형성된 살균수 제조 장치에서, 염화나트륨(NaCl)이 함유된 물을 전기분해하고, 양극과 음극에서 발생하는 전해수를 각각 분리하여 양극에서 pH가 낮은 차아염소산수를 얻는 방법이다. 그러나 염산은 강산이며 액체 상태로 존재하므로, 이를 가정, 병원, 사무실 등에서 사용하거나 취급하기에 용이하지 않다.
최근 미세먼지, 수질 오염 등과 관련하여 실내 환경 개선을 위한 환경 가전 제품에 대한 관심과 수요가 급증하고 있다. 따라서 가정에서 취급과 사용이 용이함과 동시에 우수한 살균 능력을 갖는 살균수 제조장치와 이를 이용한 살균수 제조 방법의 개발이 요구된다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 취급과 사용이 용이한 유기산을 사용하여 우수한 살균 능력을 갖는 살균수 제조가 가능한 살균수 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 취급과 사용이 용이한 유기산을 사용하여 우수한 살균 능력을 갖는 살균수 제조가 가능한 살균수 제조 장치를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 살균수 제조 방법은, 전극 구조물을 사용하여 차아염소산 살균수를 제조하는 방법으로서, 제1 첨가제와 염화나트륨을 상기 전극 구조물에 투입하여 전기분해용 수용액을 형성하는 단계로서, 상기 제1 첨가제는 카르복실기를 포함하고 하이드록시기를 포함하지 않는 유기산을 포함하고, 상기 제1 첨가제는 고상(solid phase)이며 수용성인, 상기 전기분해용 수용액을 형성하는 단계; 및 상기 전극 구조물에 전압을 인가하여 상기 전기분해용 수용액을 전기분해하여 차아염소산 살균수를 형성하는 단계를 포함한다.
예시적인 실시예들에서, 상기 제1 첨가제는 숙신산(succinic acid), 아디프산(adipic acid), 글루타르산(glutaric acid), 및 말론산(malonic acid) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 전기분해용 수용액을 형성하는 단계에서, 상기 제1 첨가제와 상기 염화나트륨의 총 중량에 대한 상기 제1 첨가제의 중량은 1 내지 99 %일 수 있다. 일부 예시들에서, 상기 제1 첨가제와 상기 염화나트륨의 총 중량에 대한 상기 제1 첨가제의 중량은 10 내지 30 %일 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 차아염소산 살균수는 2.0 내지 7.0의 pH를 가지며, 1 mg/L 이상의 제1 유효 염소 농도를 가질 수 있다. 일부 예시들에서, 상기 차아염소산 살균수는 4.5 내지 6.5의 pH를 가지며, 100 내지 200 mg/L 이상의 제1 유효 염소 농도를 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 차아염소산 살균수를 5 내지 35℃에서 90일 이상 보관하는 단계를 더 포함하고, 상기 보관하는 단계 이후에, 상기 차아염소산 살균수는 7.0 이하의 pH를 가지며 1 mL 이상의 제2 유효 염소 농도를 가질 수 있다. 일부 예시들에서, 상기 차아염소산 살균수를 10 내지 25℃에서 24시간 이상 보관할 수 있고, 상기 보관하는 단계 이후에, 상기 차아염소산 살균수는 4.5 내지 6.5의 pH를 가지며 50 내지 200 mg/L의 제2 유효 염소 농도를 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 보관하는 단계는 상기 차아염소산 살균수를 5 내지 35℃에서 90일 동안 보관하는 단계를 포함하고, 상기 보관하는 단계 이후에, 상기 차아염소산 살균수는 7.0 이하의 pH를 가지며 1 mg/L 이하의 제2 유효 염소 농도를 가질 수 있다. 일부 예시들에서, 상기 차아염소산 살균수를 10 내지 25℃에서 30일 동안 보관할 수 있고, 상기 보관하는 단계 이후에, 상기 차아염소산 살균수는 4.5 내지 6.5의 pH를 가지며 50 내지 200 mg/L의 제2 유효 염소 농도를 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 차아염소산 살균수의 상기 제2 유효 염소 농도는 상기 제1 유효 염소 농도의 60% 내지 100%일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 다른 기술적 사상에 따른 살균수 제조 방법은, 전극 구조물을 사용하여 차아염소산 살균수를 제조하는 방법으로서, 제1 첨가제와 염화나트륨을 상기 전극 구조물에 투입하여 전기분해용 수용액을 형성하는 단계로서, 상기 제1 첨가제는 카르복실기를 포함하고 하이드록시기를 포함하지 않는 유기산을 포함하는, 상기 전기분해용 수용액을 형성하는 단계; 및 상기 전극 구조물에 전압을 인가하여 상기 전기분해용 수용액을 전기분해하여, 2.0 내지 7.0의 pH를 가지며, 1 mg/L 이상의 제1 유효 염소 농도를 갖는 차아염소산 살균수를 형성하는 단계를 포함한다.
예시적인 실시예들에서, 상기 보관하는 단계는 상기 차아염소산 살균수를 5 내지 35℃에서 90일 동안 보관하는 단계를 포함하고, 상기 보관하는 단계 이후에, 상기 차아염소산 살균수는 상기 제1 유효 염소 농도의 60% 내지 100%인 제2 유효 염소 농도를 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 전기분해용 수용액을 형성하는 단계에서, 상기 제1 첨가제와 상기 염화나트륨의 총 중량에 대한 상기 제1 첨가제의 중량은 1 내지 99 %일 수 있다. 일부 예시들에서, 상기 전기분해용 수용액을 형성하는 단계에서, 상기 제1 첨가제와 상기 염화나트륨의 총 중량에 대한 상기 제1 첨가제의 중량은 10 내지 30 %일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 살균수 제조 방법은, 전극 구조물을 사용하여 차아염소산 살균수를 제조하는 방법으로서, 염화나트륨을 상기 전극 구조물에 투입하여 전기분해용 수용액을 형성하는 단계; 상기 전극 구조물에 전압을 인가하여 상기 전기분해용 수용액을 전기분해하여 차아염소산 살균수를 형성하는 단계; 및 상기 차아염소산 살균수에 제1 첨가제를 투입하여 상기 차아염소산 살균수의 pH를 2.0 내지 7.0로 조정하는 단계를 포함하고, 상기 제1 첨가제는 숙신산(succinic acid), 아디프산(adipic acid), 글루타르산(glutaric acid), 및 말론산(malonic acid) 중 적어도 하나를 포함한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 살균수 제조 장치는, 제1 첨가제와 염화나트륨이 물에 용해된 전기분해용 수용액을 전기분해하기 위한 전기분해 장치를 포함하고, 상기 전기분해 장치는 양극 전극과 음극 전극을 포함하는 전극 구조물과 상기 전극 구조물에 전압을 인가하여 상기 전기분해용 수용액이 전기분해되도록 구성되는 구동부를 포함하고, 상기 제1 첨가제는 카르복실기를 포함하고 하이드록시기를 포함하지 않는 유기산을 포함하고, 상기 제1 첨가제는 고상(solid phase)이며, 수용성일 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 제1 첨가제는 숙신산(succinic acid), 아디프산(adipic acid), 글루타르산(glutaric acid), 및 말론산(malonic acid) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 전기분해용 수용액은 상기 제1 첨가제와 상기 염화나트륨의 총 중량에 대한 상기 제1 첨가제의 중량은 1 내지 99 %이도록 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 양극 전극은 백금 전극, 탄소 전극, 루테늄 전극, 백금 코팅된 티타늄 전극, 루테늄 코팅된 티타늄 전극, 이리듐산화물 코팅된 티타늄 전극, 탄소 코팅된 티타늄 전극 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 음극 전극은 백금 전극, 탄소 전극, 루테늄 전극, 백금 코팅된 티타늄 전극, 루테늄 코팅된 티타늄 전극, 이리듐산화물 코팅된 티타늄 전극, 탄소 코팅된 티타늄 전극 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 아디프산, 숙신산, 및 글루타르산 중 적어도 하나를 포함하는 제1 첨가제와 염화나트륨을 사용하여 전기분해 방식으로 차아염소산 살균수를 형성할 수 있다. 상기 차아염소산 살균수는 4.5 내지 6.5의 pH를 가지며 100 내지 200 mg/L의 제1 유효 염소 농도를 가지므로 우수한 살균 능력을 가질 수 있다. 또한 상온에서 30일 동안 보관한 이후에도 최초 유효 염소 농도의 60% 이상의 유효 염소 농도를 유지하므로, 상기 차아염소산 살균수는 우수한 살균 능력을 유지하는 동시에 상기 차아염소산 살균수 내에서 제1 첨가제가 더욱 분해되거나 화학 반응을 일으키지 않는 등 구조적 안정성을 가질 수 있다. 상기 제1 첨가제는 분말 또는 정제 형태로 사용될 수 있으므로, 취급 및 사용에서의 안전성이 확보되어 환경 가전 제품으로서의 사용에 적합할 수 있다.
도 1a는 예시적인 실시예들에 따른 살균수 제조방법을 개략적으로 나타내는 플로우차트이다.
도 1b는 예시적인 실시예들에 따른 살균수 제조방법을 개략적으로 나타내는 플로우차트이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 살균수 제조장치를 나타내는 개략도이다.
도 3은 예시적인 실시예들에 따른 제조 방법에 의해 제조된 살균수의 유효 염소 농도를 나타내는 그래프이다.
도 4는 예시적인 실시예들에 따른 제조 방법에 의해 제조된 살균수의 유효 염소 농도와 살균력을 나타내는 그래프이다.
도 5a 및 도 5b는 예시적인 실시예들에 따른 제조 방법에 의해 제조된 살균수의 장기 보관 특성을 나타내는 그래프이다.
도 6은 제1 첨가제의 함량에 따른 유효 염소 농도와 pH를 나타내는 그래프이다.
도 7a 및 도 7b는 예시적인 실시예들에 따른 제조 방법에 의해 제조된 살균수의 장기 보관 특성을 나타내는 그래프이다.
도 8은 예시적인 실시예들에 따른 살균수의 NMR 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 구성 및 효과를 충분히 이해하기 위하여, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라, 여러 가지 형태로 구현될 수 있고 다양한 변경을 가할 수 있다. 단지, 본 실시예들에 대한 설명은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다. 첨부된 도면에서 구성 요소들은 설명의 편의를 위하여 그 크기를 실제보다 확대하여 도시한 것이며, 각 구성 요소의 비율은 과장되거나 축소될 수 있다.
어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "상에" 있다거나 "접하여" 있다고 기재된 경우, 다른 구성 요소에 상에 직접 맞닿아 있거나 또는 연결되어 있을 수 있지만, 중간에 또 다른 구성 요소가 존재할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면, 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소의 "바로 위에" 있다거나 "직접 접하여" 있다고 기재된 경우에는, 중간에 또 다른 구성 요소가 존재하지 않는 것으로 이해될 수 있다. 구성 요소들 간의 관계를 설명하는 다른 표현들, 예를 들면, "～사이에"와 "직접 ～사이에" 등도 마찬가지로 해석될 수 있다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 표현하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. "포함한다" 또는 "가진다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하기 위한 것으로, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들이 부가될 수 있는 것으로 해석될 수 있다.
본 발명의 실시예들에서 사용되는 용어들은 다르게 정의되지 않는 한, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 통상적으로 알려진 의미로 해석될 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 예시적인 실시예를 설명한다.
도 1a는 예시적인 실시예들에 따른 살균수 제조방법을 개략적으로 나타내는 플로우차트이다.
도 1a를 참조하면, 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 및 말론산 중 적어도 하나인 제1 첨가제와 염화나트륨을 저장 용기 내의 물에 투입하여 전기분해용 수용액을 형성할 수 있다(S110 단계).
예시적인 실시예들에서, 제1 첨가제는 염화나트륨과의 혼합물에 대한 총 중량에 대하여 약 1 내지 99 중량%의 함량으로, 예를 들어 약 10 내지 30 중량%의 함량으로 혼합될 수 있다. 제1 첨가제의 함량에 따라 형성될 살균수의 유효 염소 농도가 달라질 수 있고, 살균수의 살균 능력이 달라질 수 있다. 예를 들어, 제1 첨가제가 염화나트륨과의 혼합물에 대한 총 중량에 대하여 약 1 내지 99 중량%의 함량으로 혼합될 때, 형성될 살균수는 약 2.0 내지 약 7.0의 pH를 가질 수 있고 약 1 mg/L 이상(또는 약 1 ppm 이상)의 유효 염소 농도를 가질 수 있다. 다른 예를 들어, 제1 첨가제가 염화나트륨과의 혼합물에 대한 총 중량에 대하여 약 10 내지 30 중량%의 함량으로 혼합될 때, 형성될 살균수는 약 4.5 내지 약 6.5의 pH를 가질 수 있고 약 100 내지 200 mg/L의 유효 염소 농도를 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 제1 첨가제는 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 및 말론산 중 적어도 하나인 유기산을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 첨가제는 하이드록시기를 포함하지 않는 탄소 화합물일 수 있다. 제1 첨가제가 하이드록시기를 포함하지 않고, 카르복실기를 포함할 수 있다. 예를 들어 제1 첨가제가 하이드록시기를 포함하지 않고 카르복실기를 포함하는 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 및 말론산 중 적어도 하나를 포함하는 경우, 전기분해 단계에서 또는 전기분해에 의해 형성된 살균수의 보관 과정에서 이러한 제1 첨가제는 우수한 구조적 안정성을 가질 수 있다. 예를 들어, 제1 첨가제가 살균수의 장기 보관 과정에서(즉, 24시간 내지 90일간의 보관 과정에서) 분해되지 않을 수 있고, 원치 않는 화학 반응을 일으키지 않을 수 있다. 또한 제1 첨가제는 상온에서 고상이며, 수용성일 수 있다.
아디프산은 아래의 화학식 1에 따른 화학 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
숙신산은 아래의 화학식 2에 따른 화학 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
글루타르산은 아래의 화학식 3에 따른 화학 구조를 가질 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
말론산(또는 프로페인다이온산(propanedionic acid)은 아래의 화학식 4에 따른 화학 구조를 가질 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
반면, 비교예에 따른 구연산과 사과산은 각각 화학식 5 및 화학식 6에 따른 화학 구조를 가질 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
화학식 1 내지 4에 표현된 것과 같이, 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 말론산은 카르복실기를 포함하나, 하이드록시기를 포함하지 않을 수 있다. 반면 화학식 5 및 6에 표현된 것과 같이, 구연산과 사과산은 카르복실기와 하이드록시기를 모두 포함할 수 있다. 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 및 말론산이 하이드록시기를 포함하지 않는 화학 구조를 가지므로, 살균수 내에서 원치 않는 분해 또는 화학 반응을 일으키지 않고 일정한 유효 염소 농도를 유지하는 것으로 추측될 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 제1 첨가제는 분말 또는 정제 형태로 제공될 수 있다. 제1 첨가제와 염화나트륨은 분말 상태로 우선 혼합되어 저장 용기 내의 물에 투입되거나, 또는 각각 분말 상태로 저장 용기 내의 물에 투입되어 혼합될 수 있다. 제1 첨가제가 분말 또는 정제 형태로 제공되기 때문에, 제1 첨가제의 사용 및 취급이 용이하고 안전할 수 있다.
예를 들어 염산과 염화나트륨의 혼합 사용을 통해 살균수를 제조하는 종래의 방법에 따르면, 염산이 강산이고 액체 상태이므로 취급과 사용이 용이하지 않고 안전성 문제가 있어, 가정 또는 사무실에서의 환경 가전 제품으로서의 사용으로 적합하지 않다. 반면, 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 및 말론산 중 적어도 하나를 포함하는 제1 첨가제는 분말 또는 정제 형태로 제공됨에 따라 취급과 사용이 용이하고 안전성이 확보되어 환경 가전 제품으로서의 사용에 적합할 수 있다.
이후, 저장 용기 내에 설치된 전극 구조물에 전압을 인가하여 저장 용기 내에서 전기분해용 수용액을 전기분해함으로써 차아염소산 살균수를 형성할 수 있다(S120 단계).
도 2에 도시된 것과 같이, 전극 구조물(130)은 양극 전극(132)과 음극 전극(134)이 분리 부재(136)에 의해 이격되어 배치되는 구조를 가질 수 있다. 양극 전극(132)과 음극 전극(134)은 수소 이온에 대한 낮은 반응성을 갖는 물질로 구성된 전극을 포함할 수 있다. 예를 들어 전극 구조물(130)에 직류 전압이 인가될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
S120 단계에서, 전극 구조물(130)에 인가된 전압에 의해, 양극 전극(132)과 음극 전극(134) 각각에 대하여 아래 표 1에 기재된 전기분해 반응들이 발생할 수 있다.
양극 음극
2Cl- ↔ Cl2 + 2e-
Cl2 + H2O ↔ HOCl + H + Cl-
HOCl ↔ OCl- + H+
2H2O ↔ 4H+ + O2 + 4e- 		RCOO- + Na+ ↔ RCOONa
Na+ + OCl- ↔ NaOCl
2H2O + 2e- ↔ H2 + 2OH-
2H+ + 2e- ↔ H2
우선 전기분해 반응이 일어나기 전에, 물 내에 투입된 염화나트륨은 염소 이온(Cl-)과 나트륨 이온(Na+)으로 이온화될 수 있다. 또한 유기산은 수소 이온(H+)과 유기산 이온(RCOO-)으로 이온화될 수 있다.
전극 구조물(130)에 전압이 인가될 때, 양극에서 염소 이온은 염소 분자로 변화하고, 물과 반응하여 차아염소산(HOCl)을 형성할 수 있다. 차아염소산이 차아염소산 이온(OCl-)과 수소 이온(H+)으로 분해될 수 있으나 살균제 수용액의 pH가 4.5 내지 6.5에 해당하므로 잔류 염소의 대부분은 차아염소산의 형태로 존재할 수 있다.
음극에서 나트륨 이온은 차아염소산 이온과 결합하여 차아염소산나트륨을 형성할 수 있으나, 차아염소산 이온의 농도가 크지 않으므로 나트륨 이온은 대부분 유기산 이온과 결합할 수 있다. 따라서, 제1 첨가제와 염화나트륨을 투입하여 전기분해시킴에 의해 차아염소산 살균수를 형성할 수 있다. 차아염소산 살균수는 1 mg/L 이상의 제1 유효 염소 농도(즉, 차아염소산 이온의 농도)를 가지며 2.0 내지 7.0 범위의 pH를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 차아염소산 살균수는 100 내지 200 mg/L의 제1 유효 염소 농도(즉, 차아염소산 이온의 농도)를 가지며 4.5 내지 6.5 범위의 pH를 나타낼 수 있다.
예를 들어, 양극 전극(132)과 음극 전극(134)은 약 0.5 내지 2 mm 간격을 두고 서로 마주보도록 배치될 수 있고, 양극 전극(132)과 음극 전극(134)에 약 5 내지 24 V의 전압을 가하여 플라즈마 수중 방전을 유도함으로써 차아염소산 이온 등의 음이온을 형성할 수 있다. 저장 용기 내에 투입된 염화나트륨과 제1 첨가제의 함량에 따라 전극 구조물(130)에 전압을 인가하는 시간이 달라질 수 있다. 예를 들어, 제1 첨가제의 함량이 증가할수록 전극 구조물(130)에 더욱 긴 시간 동안 전압을 인가할 수 있다.
추가적으로, 형성된 차아염소산 살균수를 5 내지 35℃에서(또는 상온에서) 소정 기간 동안 보관할 수 있다. 예를 들어, 차아염소산 살균수를 상온에서 24시간 이상 보관하거나, 7일 이상 보관하거나, 30일 이상 보관하거나, 또는 90일 이상 보관할 수 있다. 제1 첨가제와 염화나트륨에 의해 형성된 차아염소산 살균수는 7일 이상 또는 30일 이상 보관하더라도 높은 유효 염소 농도와 낮은 pH를 유지할 수 있다. 예를 들어, 차아염소산 살균수를 90일 이상 보관한 이후에, 약 1 mg/L 이상의 제2 유효 염소 농도를 가질 수 있다. 예를 들어, 차아염소산 살균수를 제조한 당시 100 내지 200 mg/L의 제1 유효 염소 농도를 가지고, 차아염소산 살균수를 30일 이상 보관한 이후에, 약 50 내지 200 mg/L의 제2 유효 염소 농도를 가질 수 있다. 제2 유효 염소 농도는 제1 유효 염소 농도의 60 내지 100%일 수 있다. 차아염소산 살균수의 장기 보관 특성은 도 5a 및 도 5b를 참조로 상세히 설명하도록 한다.
전술한 예시적인 실시예들에 따른 살균수 제조 방법에 따르면, 제1 첨가제와 염화나트륨을 사용하여 살균수를 제조할 수 있다. 제1 첨가제는 카르복실기를 포함하되 하이드록시기를 포함하지 않는 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 및 말론산 중 적어도 하나일 수 있다. 제1 첨가제를 사용하여 제조된 살균수는 높은 유효 염소 농도를 가질 뿐 아니라 장기간 보관시에도 높은 유효 염소 농도가 유지될 수 있다. 또한 제1 첨가제를 사용하여 제조된 살균수는 원치 않는 분해 반응 등이 일어나지 않으므로 생체 안전성이 확보될 수 있으며, 제1 첨가제가 분말 또는 정제 형태로 투입되므로, 취급 및 사용에서의 안전성이 확보되어 환경 가전 제품으로서의 사용에 적합할 수 있다.
도 1b는 예시적인 실시예들에 따른 살균수 제조방법을 개략적으로 나타내는 플로우차트이다.
도 1b를 참조하면, 염화나트륨을 저장 용기 내의 물에 투입하여 전기분해용 수용액을 형성할 수 있다(S110A 단계).
이후, 저장 용기 내에 설치된 전극 구조물에 전압을 인가하여 저장 용기 내에서 전기분해용 수용액을 전기분해함으로써 차아염소산 살균수를 형성할 수 있다(S120A 단계).
염화나트륨을 사용하여 전기분해하여 형성된 차아염소산 살균수는 약 7 내지 8.5 의 pH를 가질 수 있다. 상기 차아염소산 살균수는 약 100 내지 200 mL/g의 유효 염소 농도를 가질 수 있다.
이후, 상기 차아염소산 살균수에 제1 첨가제를 투입하여 상기 차아염소산 살균수의 pH를 2.0 내지 7.0으로 조정할 수 있다(S130A 단계).
예시적인 실시예들에서, 제1 첨가제는 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 및 말론산 중 적어도 하나인 유기산을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 첨가제는 하이드록시기를 포함하지 않는 탄소 화합물일 수 있다. 제1 첨가제가 하이드록시기를 포함하지 않고, 카르복실기를 포함할 수 있다. 예를 들어 제1 첨가제의 투입에 의해 차아염소산 살균수의 pH가 2.0 내지 7.0으로 조정될 수 있다. 또한 전기분해 단계에서 또는 전기분해에 의해 형성된 살균수의 보관 과정에서 이러한 제1 첨가제는 우수한 구조적 안정성을 가질 수 있다. 예를 들어, 제1 첨가제가 살균수의 장기 보관 과정에서(즉, 24시간 내지 90일간의 보관 과정에서) 분해되지 않을 수 있고, 원치 않는 화학 반응을 일으키지 않을 수 있다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 살균수 제조장치를 나타내는 개략도이다.
살균수 제조 장치(100)는 살균수 제조부(110)와 구동부(150)를 포함할 수 있다. 살균수 제조부(110)는 전기분해 반응을 통해 차아염소산 살균수가 형성되는 부분이고, 구동부(150)는 살균수 제조부(110)의 전극 구조물(130)에 전압을 인가하기 위한 구동 회로 등이 형성되는 부분이다. 도 2에는 살균수 제조부(110)와 구동부(150)가 서로 이격되어 배치되고 연결 배선(140C1, 140C2)에 의해 서로에 대하여 연결되는 것으로 개략적으로 도시되었다. 그러나, 도 2에 도시된 것과 달리, 구동부(150)가 구비된 몸체 상에 살균수 제조부(110)가 착탈 가능하도록 부착될 수도 있고, 이러한 경우 연결 배선(140C1, 140C2)은 상기 몸체 내에 매립되어 배치될 수도 있다.
살균수 제조부(110)는 저장 용기(120)와 저장 용기(120) 내에 구비된 전극 구조물(130)을 포함할 수 있다. 저장 용기(120)는 내부에 전기분해용 수용액(W)이 수용될 수 있는 다양한 형상의 수조로 형성될 수 있다. 저장 용기(120)는 원형 실린더 형상의 수조, 직사각형 실린더 형상의 수조, 타원형 실린더 형상의 수조 등 다양한 형상으로 구현될 수 있다. 저장 용기(120)는 유리, 세라믹스, 또는 플라스틱 등으로 형성되어 전기분해에 의해 발생된 성분, 예를 들어 수소 이온 또는 차아염소산 이온 등과 반응하지 않을 수 있다. 저장 용기(120)는 투명한 재질로 이루어질 수 있다.
일부 예시들에서, 저장 용기(120)는 상부에 덮개(도시 생략)가 더 구비될 수 있거나, 상기 덮개에 분사 노즐(도시 생략)이 더 구비될 수도 있다. 예를 들어 저장 용기(120)에 분사 노즐이 구비되는 경우, 분사 노즐로부터 저장 용기(120) 내부까지 연결관(도시 생략)이 연장될 수 있고, 저장 용기(120) 내부에 형성된 살균수를 분사 노즐에 의해 외부 물체를 향해 직접 분사하는 방식으로 사용될 수 있다.
저장 용기(120)의 내부에는 전극 구조물(130)이 배치될 수 있다. 예를 들어, 전극 구조물(130)은 저장 용기(120) 내에 수용되는 수용액(W)에 의해 잠기도록 저장 용기(120)의 바닥부에 설치될 수 있다.
전극 구조물(130)은 양극 전극(132), 음극 전극(134), 분리 부재(136), 양극 접속 부재(138C1) 및 음극 접속 부재(138C2)를 포함할 수 있다. 전극 구조물(130)의 양극 전극(132) 및 음극 전극(134)을 통해 예를 들어 직류 전압이 인가되어 저장 용기(120) 내의 물에 전기분해 반응이 유발될 수 있다.
양극 전극(132)은 제1 개구부(132H1) 및 제2 개구부(132H2)를 구비하는 평판 타입 또는 메쉬 타입의 도전 물질을 포함할 수 있다. 음극 전극(134)은 제1 개구부(134H1) 및 제2 개구부(134H2)를 구비하는 평판 타입 또는 메쉬 타입의 도전 물질을 포함할 수 있다. 양극 전극(132)과 음극 전극(134)은 약 0.5 내지 2 mm 간격을 두고 서로 마주보도록 배치될 수 있고, 양극 전극(132)과 음극 전극(134) 사이에 분리 부재(136)가 배치되어 상기 간격을 유지시킬 수 있다. 분리 부재(136)는 개구부(136H)를 구비하며, 개구부(136H)를 통해 양극 접속 부재(138C1) 및 음극 접속 부재(138C2)가 통과하도록 배치될 수 있다. 양극 접속 부재(138C1)는 양극 전극(132)의 제1 개구부(132H1)에 고정되고 양극 전극(132)과 전기적으로 연결되며, 음극 접속 부재(138C2)는 음극 전극(134)의 제2 개구부(134H2)에 고정되고 음극 전극(134)과 전기적으로 연결될 수 있다.
한편, 양극 접속 부재(138C1)는 음극 전극(134)의 제1 개구부(134H1) 내를 통과할 수 있으나, 제1 개구부(134H1)의 사이즈(예를 들어 직경)가 양극 접속 부재(138C1)의 사이즈보다 더 커 양극 접속 부재(138C1)가 음극 전극(134)과 전기적으로 연결되지 않을 수 있다. 마찬가지로 음극 접속 부재(138C2)는 양극 전극(132)의 제2 개구부(132H2) 내를 통과할 수 있으나, 제2 개구부(132H2)의 사이즈(예를 들어 직경)가 음극 접속 부재(138C2)의 사이즈보다 더 커 음극 접속 부재(138C2)가 양극 전극(132)과 전기적으로 연결되지 않을 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 양극 전극(132)과 음극 전극(134) 각각은 전기 분해에 의해 형성되는 수소 이온에 대한 낮은 반응성을 갖는 금속 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 양극 전극(132)과 음극 전극(134)은 귀금속 전극, 귀금속 코팅된 금속 전극, 귀금속 산화물 코팅된 금속 전극 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 양극 전극(132)과 음극 전극(134)은 백금 전극, 탄소 전극, 루테늄 전극, 백금 코팅된 티타늄 전극, 루테늄 코팅된 티타늄 전극, 이리듐산화물 코팅된 티타늄 전극, 탄소 코팅된 티타늄 전극 등으로 구성될 수 있다.
일부 예시들에서, 양극 전극(132)은 이리듐산화물 코팅된 티타늄 전극을 사용하고, 음극 전극(134)은 티타늄 전극을 사용할 수 있다. 다른 예시들에서, 양극 전극(132)은 탄소 코팅된 티타늄 전극을 사용하고, 음극 전극(134)은 티타늄 전극을 사용할 수 있다. 그러나 본 발명의 기술적 사상이 이에 한정되는 것은 아니고 양극 전극(132)과 음극 전극(134)은 내식성이 우수한 한편 금속 석출에 의해 스케일이 형성되는 현상을 방지할 수 있는 적절한 물질로 선택될 수 있다.
한편 도 2에 도시된 전극 구조물(130)의 형상 또는 재질 등은 예시적인 것으로서, 본 발명의 기술적 사상이 전술한 바에 한정되는 것은 아니다.
살균수 제조부(110)는 연결 배선(140C1, 140C2)에 의해 구동부(150)와 연결될 수 있다. 구동부(150)는 사용자가 살균수 제조 방법을 수행하기 위한 지시를 입력할 수 있는 입력부(152)와, 입력부(152)을 통해 입력된 지시에 대응하여 전극 구조물(130)에 전압을 인가하기 위한 컨트롤러(154)를 포함할 수 있다.
입력부(152)는 온-오프 스위치, 모드 설정 버튼(예를 들어 저농도 모드, 또는 고농도 모드), 또는 터치 디스플레이 패널 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 사용자는 입력부(152)를 통해 전극 구조물(130)에 전압을 인가하는 동작의 시작과 정지의 지시를 입력할 수 있다. 또한 사용자는 제1 첨가제의 함량이 작을 때 저농도 모드가 실행되도록 지시할 수 있고, 저농도 모드에서 제1 구동 시간 동안 전압을 인가하도록 구성될 수 있다. 사용자는 제1 첨가제의 함량이 클 때 고농도 모드가 실행되도록 지시할 수 있고, 고농도 모드에서 제1 구동 시간보다 더 큰 제2 구동 시간 동안 전압을 인가하도록 구성될 수 있다.
입력부(152)는 사용자가 살균수 제조부(110)의 구동 여부를 확인할 수 있도록 살균수 제조부(110)의 구동 여부 또는 구동 모드를 표시하기 위한 램프 또는 디스플레이 패널을 더 구비할 수 있다.
구동부(150)에는 전원부가 더 구비되고, 입력부(152)에 의해 입력된 지시에 대응하여, 컨트롤러(154)에 의해 전원부로부터 연결 배선(140C1, 140C2)을 통해 전극 구조물(130)에 소정의 기간 동안 전압을 인가하도록 구성될 수 있다.
위에서 전극 구조물(130)을 포함하는 살균수 제조 장치(100)에 대하여 일 예시로서 설명하였으나, 본 발명의 기술적 사상이 이에 한정되는 것은 아니다. 살균수 제조 장치는 정치식과 유수식, 격막식과 무격막식, 이중 전극과 다중 전극 등 다양한 방식으로 변형되어 채용될 수 있다.
아래의 도 3 내지 도 8에서는, 도 1a를 참조로 설명한 예시적인 실시예들에 따른 제조 방법을 사용하여 제조된 차아염소산 살균수의 유효 염소 농도, 살균 능력 및 보관 특성에 대하여 설명하도록 한다.
도 3은 예시적인 실시예들에 따른 제조 방법에 의해 제조된 살균수의 유효 염소 농도를 나타내는 그래프이다.
도 3에서, 실시예 1(EX11)는 아디프산을 제1 첨가제로서 사용하여 제조한 살균수를 가리킨다. 구체적으로, 물 400 mL에 아디프산과 염화나트륨의 혼합물을 0.5 g 투입하여 전기분해를 수행하였고, 혼합물 중 아디프산이 15 중량%의 함량을 갖도록 염화나트륨 85%와 아디프산 15%의 비율로서 혼합하여 전기분해를 수행하였다. 실시예 2(EX12)는 숙신산을 제1 첨가제로서 사용하여 유사한 방법으로 제조하였다. 비교예로서, 비교예 1(CO11)은 제1 첨가제를 첨가하지 않고 염화나트륨 100%만을 사용하여 제조한 살균수를 나타낸다. 또한 비교예 2(CO12)는 구연산을 제1 첨가제로서 사용하고, 비교예 3(CO13)은 사과산을 제1 첨가제로서 사용하여 유사한 방법으로 제조하였다. 실시예 1(EX11) 및 실시예 2(EX12)에 사용된 아디프산과 숙신산은 모두 하이드록시기를 포함하지 않고 카르복실기를 포함하는 화학 구조를 가진 유기산들이다. 반면, 비교예 2(CO12) 및 비교예 3(CO13)에 사용된 구연산과 사과산은 모두 하이드록시기를 포함하는 화학 구조를 가진 유기산들이다.
도 3을 참조하면, 전기분해 반응에 의해 살균수가 제조된 상태에서, 아디프산과 숙신산에 사용한 실시예 1(EX11) 및 실시예 2(EX12)은 약 110 내지 120 mg/L의 초기 유효 염소 농도를 나타냄을 확인할 수 있다. 또한 실시예 1(EX11) 및 실시예 2(EX12)는 초기 시점으로부터 7 시간 동안 유효 염소 농도가 대략 유사한 범위로 유지되었음을 확인할 수 있다. 반면, 구연산과 사과산을 사용한 비교예 2(CO12) 및 비교예 3(CO13)은 초기 시점에 대략 90 내지 100 mg/L의 초기 유효 염소 농도를 나타내었으나, 1시간 경과한 때 대략 40 내지 50 mg/L로 감소하고, 5시간 경과한 때 대략 10 mg/L로 감소하였음을 확인할 수 있다. 한편, 염화나트륨만을 사용한 비교예 1(CO11)은 초기 시점에 대략 130 mg/L의 초기 유효 염소 농도를 나타내고, 초기 시점으로부터 7 시간 동안 유효 염소 농도가 대략 유사한 범위로 유지되었음을 확인할 수 있다.
요약하면, 구연산과 사과산을 사용한 비교예 2(CO12) 및 비교예 3(CO13)은 전기분해 반응으로 형성된 이후 다소 급격하게 유효 염소 농도가 감소하는 반면, 아디프산과 숙신산을 사용한 실시예 1(EX11) 및 실시예 2(EX12)는 유효 염소 농도가 대략 일정한 범위에서 유지됨을 확인할 수 있다.
도 4는 예시적인 실시예들에 따른 제조 방법에 의해 제조된 살균수의 유효 염소 농도와 살균력을 나타내는 그래프이다.
도 4에서는 실시예 2(EX12)와 비교예 2(CO12)를 사용하여 대장균 살균 능력을 테스트하였다. 시험 균주로서 대장균(Escherichia coli ATCC 8739)을 사용하였으며, 106 CFU/ml의 균액 농도를 사용하여, 제조 직후, 상온에서 1 시간, 2 시간, 4 시간, 및 24 시간 경과 후의 살균수를 테스트하였다. 샘플 방치 시간마다 샘플 9 mL에 시험 균액 1 mL를 1분 동안 반응시키고 반응 정지제를 첨가하여 반응을 정지시킨 후 다단 희석하여 균주 개체수를 카운팅하였다.
시험 균주 Sample 초기 구분 생성된 전해수의 보관 시간
0분 1시간 2시간 4시간 24시간
E. coli CO12
(구연산)		 1.4 X 105 균 수(CFU/ml) < 1 < 1 < 1 < 1 3.3 X 105
감소율(%) 99.99 99.99 99.99 99.99 -
유효염소농도
(ppm)		 105 42 24 4.2 0.04
EX12
(숙신산)		 1.4 X 105 균 수(CFU/ml) < 1 < 1 < 1 < 1 < 1
감소율(%) 99.99 99.99 99.99 99.99 99.99
유효염소농도
(ppm)		 128 126 126 124 111
도 4를 참조하면, 실시예 2(EX12)는 24시간 경과 후에도 대략 111 mg/L의 높은 유효 염소 농도를 가지며, 24시간 후에도 99.99%의 살균 능력을 나타낸다. 반면 비교예 2(CO12)는 4 시간 경과 시점에 99.99%의 우수한 살균 능력을 나타내었으나 24시간 후에 0 %의 살균 능력을 나타낸다. 비교예 2(CO12)의 24 시간 경과 후의 살균 능력은 유효 염소 농도의 함량이 0.04 mg/L로 감소한 것에 기인하는 것으로 추측할 수 있다. 즉 살균수의 살균 능력은 살균수의 유효 염소 농도에 비례함을 확인할 수 있으며 실시예들에 따른 살균수가 비교예에 따른 살균수보다 우수한 살균 능력을 나타냄을 확인할 수 있다.
도 5a 및 도 5b는 예시적인 실시예들에 따른 제조 방법에 의해 제조된 살균수의 장기 보관 특성을 나타내는 그래프이다. 도 5a 및 도 5b에서, 앞서 설명된 것과 동일한 방법으로 제조된 살균수들을 불투명 용기에 주입하고 암실에서 최대 940 시간(대략 40일) 동안 보관한 후 유효 염소 농도를 측정하였다. 도 5a는 960 시간 까지의 유효 염소 농도를 나타내고, 도 5b는 30 시간까지의 유효 염소 농도를 확대하여 나타낸다.
도 5a 및 도 5b를 참조하면, 아디프산을 사용한 실시예 1(EX11)은 초기에 대략 120 mg/L의 제1 유효 염소 농도를 나타내고, 940 시간 경과 후에 대략 80 mg/L의 제2 유효 염소 농도를 나타낸다. 즉, 실시예 1(EX11)은 940 시간 이후에도 초기 값인 제1 유효 염소 농도의 약 67%에 해당하는 농도 유지율을 보인다. 숙신산을 사용한 실시예 2(EX12)는 초기에 대략 110 mg/L의 제1 유효 염소 농도를 나타내고, 940 시간 경과 후에 대략 80 mg/L의 제2 유효 염소 농도를 나타낸다. 즉, 실시예 2(EX12)는 940 시간 이후에도 초기 값인 제1 유효 염소 농도의 약 73%에 해당하는 농도 유지율을 보인다. 따라서 아디프산과 숙신산을 사용한 실시예(EX11, EX12)는 대략 40일 동안 보관하더라도 유효 염소 농도가 상대적으로 큰 값이 유지됨을 확인할 수 있다.
반면 구연산과 사과산을 사용한 비교예 2(CO12) 및 비교예 3(CO13)은 초기에 약 100 mg/L 및 95 mg/L의 유효 염소 농도를 나타내고, 7시간 이후에 대략 0의 유효 염소 농도를 나타낸다. 즉 구연산과 사과산을 사용한 비교예 2(CO12) 및 비교예 3(CO13)은 소정의 시간(대략 5-6 시간)이 경과한 후에 차아염소산을 포함하지 않으며 이에 의해 살균력 또한 유지되지 않음을 추측할 수 있다.
위와 같은 보관 특성의 차이는 유기산의 화학 구조 차이에 의한 화학 반응의 차이인 것으로 예상할 수 있다. 예를 들어, 아디프산과 숙신산은 각각 화학식 1 및 화학식 2에 따른 화학 구조를 가질 수 있으며 카르복실기를 포함하고 하이드록시기를 포함하지 않는다. 반면 구연산과 사과산은 각각 화학식 5 및 화학식 6에 따른 화학 구조를 가질 수 있으며, 특히 카르복실기와 하이드록시기를 모두 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00007
[화학식 2]
Figure pat00008
[화학식 5]
Figure pat00009
[화학식 6]
Figure pat00010
비교예에 따른 살균수들에 따르면, 구연산과 사과산을 pH 조절제로서 사용하여 전기분해 반응을 일으킨 경우, 전기분해 반응 직후에는 충분한 양의 차아염소산이 형성되므로 우수한 살균 능력을 가질 수 있다. 그러나 1시간 경과 후에 차아염소산의 농도가 초기 농도의 50% 이하로 감소하고 5 시간 경과 후에는 차아염소산의 농도가 거의 0에 가깝게 감소한다. 이는 구연산과 사과산을 사용한 전기분해 반응에서 구연산과 사과산의 이온이 차아염소산과 반응하여 원치 않는 화학 반응을 일으킬 수 있다는 것을 의미한다. 이러한 원치 않는 화학 반응은 구연산과 사과산 내의 하이드록시 기능기에 의한 반응성에 기인할 수 있다. 따라서 구연산과 사과산을 사용하여 제조된 살균수의 살균 능력이 현저히 상실될 뿐만 아니라 이와 같은 원치 않는 반응에 의해 형성된 반응 부산물이 인체 유해성을 가질 수도 있으므로 가정 또는 사무실 등에서의 환경 가전 제품으로서 사용하기에 적합하지 않을 수 있다.
반면, 실시예에 따른 살균수들은 40일 이상의 보관 기간 동안 상대적으로 높은 농도의 유효 염소 농도를 유지한다. 이는 하이드록시기를 포함하지 않고 카르복실기만을 포함하는 유기산들이 살균수 내에서 구조적 안정성을 유지함을 의미할 수 있다. 또한 살균수의 제조 이후에 상대적으로 장기간 보관하여 사용하는 경우에도 우수한 살균 능력을 유지할 수 있으므로 가정 또는 사무실 등에서의 환경 가전 제품으로서 사용하기에 충분한 안전성을 확보할 수 있다.
도 6은 제1 첨가제의 함량에 따른 유효 염소 농도와 pH를 나타내는 그래프이다.
도 6을 참조하면, 실시예 2(EX12)의 살균수는 비교예 2(CO12)의 살균수에 비하여 10 내지 30 wt%의 전체 함량 범위에서 더 높은 유효 염소 농도를 나타내며, 전체 함량 범위에서 4.5 내지 6.5의 pH를 갖는 것으로 확인할 수 있다. 예를 들어, 4.5 내지 6.5의 pH 구간은 차아염소산의 살균 능력이 가장 우수한 최대 살균력 구간으로 정의될 수 있으며, 실시예 2(EX12)의 살균수는 대략 10 내지 30 wt%의 함량 범위에서 우수한 살균 능력을 나타냄을 확인할 수 있다.
도 7a 및 도 7b는 예시적인 실시예들에 따른 제조 방법에 의해 제조된 살균수의 장기 보관 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7a 및 도 7b에서, 실시예 3(EX21)은 숙신산을 제1 첨가제로서 사용하여 제조한 살균수를 가리킨다. 구체적으로, 숙신산을 15 중량%의 함량을 갖도록 염화나트륨과 혼합하고, 물 400 mL에 이러한 혼합물을 0.5 g 투입하여 전기분해를 수행하였다. 비교예 4(CO21)는 염산(HCl)을 제1 첨가제로서 사용하여 유사한 방법으로 제조하였다. 아래 표 3에서는 시간의 경과에 따른 유효 염소 농도를 표시하고, 표 4에서는 시간의 경과에 따른 pH 변화를 표시하였다.
시간(hr) 0 1 3 5 7 24 48 72 96 168
EX21(숙신산) 131 130 133.5 133.5 129.5 118.5 120 120 117 105.5
CO21(HCl) 129 126.5 129 129.5 129 118 117 114.5 112 92.5
시간(hr) 0 1 3 5 7 24 48 72 96 168
EX21(숙신산)
투명 용기		 5.25 5.24 5.255 5.29 5.245 5.245 5.24 5.245 5.245 5.155
EX21(숙신산)
불투명 용기		 5.25 5.245 5.25 5.27 5.235 5.25 5.24 5.22 5.2 5.14
CO21(HCl)
투명 용기		 5.26 5.365 5.47 5.6 5.615 5.2 4.605 4.405 4.165 3.9
CO21(HCl)
불투명 용기		 5.26 5.36 5.42 5.5 5.525 4.9 4.575 4.44 4.25 4.155
도 7a 및 도 7b를 참조하면, 염산을 제1 첨가제로 사용하여 제조한 살균수(즉, 비교예 4(CO21))와 비교할 때, 숙신산을 제1 첨가제로 사용하여 제조한 살균수(즉, 실시예 3(EX21))가 168 시간(7일) 동안의 보관 기간 동안 더 높은 유효 염소 농도를 가질 뿐만 아니라 최대 살균력 구간에 해당하는 4.5 이상의 pH를 나타냄을 확인할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 하이드록시기를 포함하지 않는 유기산을 사용하여 살균수를 제조할 때, 종래의 염산을 사용하여 살균수를 제조하는 경우에 비하여 더욱 우수한 살균 능력을 나타낼 뿐만 아니라, 장기간 보관 시에도 원치 않는 화학 반응을 일으키지 않음을 확인할 수 있다.
또한 표 4에서는 불투명 용기를 사용하여 보관한 경우와 투명 용기를 사용하여 보관한 경우를 함께 표시하였으며, 투명 용기 보관에 따른 pH 값에 큰 차이는 없는 것으로 확인할 수 있다.
비교예에 따른 염산은 강산이며 액체 상태로 존재하므로, 이를 가정, 병원, 사무실 등에서 사용하거나 취급하기에 용이하지 않다. 반면 아디프산, 숙신산, 및 글루타르산과 같은 하이드록시기를 포함하지 않는 유기산은 분말 또는 정제 형태로 사용이 가능하므로 취급 및 사용이 용이할 수 있고, 이에 따라 환경 가전 제품으로서의 사용이 적합할 수 있음을 확인할 수 있다.
도 8은 예시적인 실시예들에 따른 살균수의 NMR 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
구체적으로, 실시예 4 내지 실시예 7(EX31, EX32, EX33, EX34)에 대한 1H-NMR 스펙트럼 분석이 수행되었다. 실시예 4(EX31)는 400 mL의 물에 0.5 g의 염화나트륨과 0.5 g의 숙신산을 혼합하여 전기분해용 수용액을 형성하고 이를 전기분해 반응 없이 80℃에서 건조시킨 샘플을 가리키고, 실시예 5(EX32)는 동일한 전기분해용 수용액에 대하여 각각 3분간 2회에 걸쳐 전기분해 동작을 수행한 후 80℃에서 건조시킨 샘플을 가리킨다. 실시예 6(EX33)은 400 mL의 물에 1.0 g의 숙신산을 혼합하여 전기분해용 수용액을 형성하고 각각 3분간 2회에 걸쳐 전기분해 동작을 수행한 후 80℃에서 건조시킨 샘플을 가리킨다. 실시예 7(EX34)은 레퍼런스로서 중수(D2O)에 염화나트륨과 숙신산을 동일한 양으로 첨가하여 열 건조 없이 바로 NMR 분석을 수행하였으며, 실시예 4 내지 6(EX31, EX32, EX33)은 건조시킨 샘플들을 중수(D2O)에 용해시켜 NMR 분석을 수행하였다.
종래에 보고된 숙신산의 NMR 분석 결과에 따르면, 2.6 내지 2.7 ppm에서 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 피크가 관찰되며 대략 4.8 ppm에서 물(H2O)에 의한 피크가 관찰된다. 도 8의 실시예 4 내지 실시예 7(EX31, EX32, EX33, EX34) 분석결과에 따르면, 2.6 내지 2.7 ppm에서 숙신산에서 기인한 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 피크가 관찰되며 대략 4.8 ppm에서 물(H2O)에 의한 피크가 관찰되었다. 즉, 실시예 4 내지 실시예 7(EX31, EX32, EX33, EX34) 모두에서 추가적인 피크가 관찰되지 않았으며, 이는 전기분해 반응 유무 또는 열 건조 유무와 관계 없이 숙신산으로부터 변형되거나 생성된 추가적인 물질이 존재하지 않는다는 것을 의미한다. 즉 숙신산을 첨가제로 사용하여 전기분해 반응이 발생한 이후에도, 숙신산은 차아염소산과 같은 염소계 산화제에 대하여 안정한 물질임을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.
100: 살균수 제조 장치 110: 살균수 제조부
120: 저장 용기 130: 전극 구조물
132: 양극 전극 134: 음극 전극
136: 분리 부재 138C1: 양극 접속 부재
138C2: 음극 접속 부재 140C1, 140C2: 연결 배선
150: 구동부 152: 입력부
154: 컨트롤러

Claims (14)

  1. 전극 구조물을 사용하여 차아염소산 살균수를 제조하는 방법으로서,
    제1 첨가제와 염화나트륨을 상기 전극 구조물에 투입하여 전기분해용 수용액을 형성하는 단계로서, 상기 제1 첨가제는 카르복실기를 포함하고 하이드록시기를 포함하지 않는 유기산을 포함하고, 상기 제1 첨가제는 고상(solid phase)이며 수용성인, 상기 전기분해용 수용액을 형성하는 단계; 및
    상기 전극 구조물에 전압을 인가하여 상기 전기분해용 수용액을 전기분해하여 차아염소산 살균수를 형성하는 단계를 포함하는 살균수 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 첨가제는 숙신산(succinic acid), 아디프산(adipic acid), 글루타르산(glutaric acid), 및 말론산(malonic acid) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 살균수 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전기분해용 수용액을 형성하는 단계에서, 상기 제1 첨가제와 상기 염화나트륨의 총 중량에 대한 상기 제1 첨가제의 중량은 1 내지 99 %인 것을 특징으로 하는 살균수 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 차아염소산 살균수는 2.0 내지 7.0의 pH를 가지며, 1 mg/L 이상의 제1 유효 염소 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 살균수 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 차아염소산 살균수를 5 내지 35℃에서 90일 이상 보관하는 단계를 더 포함하고,
    상기 보관하는 단계 이후에, 상기 차아염소산 살균수는 7.0 이하의 pH를 가지며 1 mg/L 이상의 제2 유효 염소 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 살균수 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 차아염소산 살균수의 상기 제2 유효 염소 농도는 상기 제1 유효 염소 농도의 60% 내지 100%인 것을 특징으로 하는 살균수 제조 방법.
  7. 전극 구조물을 사용하여 차아염소산 살균수를 제조하는 방법으로서,
    제1 첨가제와 염화나트륨을 상기 전극 구조물에 투입하여 전기분해용 수용액을 형성하는 단계로서, 상기 제1 첨가제는 카르복실기를 포함하고 하이드록시기를 포함하지 않는 유기산을 포함하는, 상기 전기분해용 수용액을 형성하는 단계; 및
    상기 전극 구조물에 전압을 인가하여 상기 전기분해용 수용액을 전기분해하여, 2.0 내지 7.0의 pH를 가지며, 1 mg/L 이상의 제1 유효 염소 농도를 갖는 차아염소산 살균수를 형성하는 단계를 포함하는 살균수 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 보관하는 단계는 상기 차아염소산 살균수를 5 내지 35℃에서 90일 동안 보관하는 단계를 포함하고,
    상기 보관하는 단계 이후에, 상기 차아염소산 살균수는 상기 제1 유효 염소 농도의 60% 내지 100%인 제2 유효 염소 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 살균수 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 전기분해용 수용액을 형성하는 단계에서, 상기 제1 첨가제와 상기 염화나트륨의 총 중량에 대한 상기 제1 첨가제의 중량은 1 내지 99 %인 것을 특징으로 하는 살균수 제조 방법.
  10. 전극 구조물을 사용하여 차아염소산 살균수를 제조하는 방법으로서,
    염화나트륨을 상기 전극 구조물에 투입하여 전기분해용 수용액을 형성하는 단계;
    상기 전극 구조물에 전압을 인가하여 상기 전기분해용 수용액을 전기분해하여 차아염소산 살균수를 형성하는 단계; 및
    상기 차아염소산 살균수에 제1 첨가제를 투입하여 상기 차아염소산 살균수의 pH를 2.0 내지 7.0으로 조정하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 첨가제는 숙신산(succinic acid), 아디프산(adipic acid), 글루타르산(glutaric acid), 및 말론산(malonic acid) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 살균수 제조 방법.
  11. 제1 첨가제와 염화나트륨이 물에 용해된 전기분해용 수용액을 전기분해하기 위한 전기분해 장치를 포함하고,
    상기 전기분해 장치는 양극 전극과 음극 전극을 포함하는 전극 구조물과 상기 전극 구조물에 전압을 인가하여 상기 전기분해용 수용액이 전기분해되도록 구성되는 구동부를 포함하고,
    상기 제1 첨가제는 카르복실기를 포함하고 하이드록시기를 포함하지 않는 유기산을 포함하고, 상기 제1 첨가제는 고상(solid phase)이며 수용성인 것을 특징으로 하는 살균수 제조 장치.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 첨가제는 숙신산(succinic acid), 아디프산(adipic acid), 글루타르산(glutaric acid), 및 말론산(malonic acid) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 살균수 제조 장치.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 전기분해용 수용액은 상기 제1 첨가제와 상기 염화나트륨의 총 중량에 대한 상기 제1 첨가제의 중량은 1 내지 99 %이도록 형성되는 것을 특징으로 하는 살균수 제조 장치.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 양극 전극은 백금 전극, 탄소 전극, 루테늄 전극, 백금 코팅된 티타늄 전극, 루테늄 코팅된 티타늄 전극, 이리듐산화물 코팅된 티타늄 전극, 탄소 코팅된 티타늄 전극 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 음극 전극은 백금 전극, 탄소 전극, 루테늄 전극, 백금 코팅된 티타늄 전극, 루테늄 코팅된 티타늄 전극, 이리듐산화물 코팅된 티타늄 전극, 탄소 코팅된 티타늄 전극 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 살균수 제조 장치.

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Patent event code: PX09011S01I

Patent event date: 20220823

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PX09012R01I

Patent event date: 20220418

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX09012R01I

Patent event date: 20211012

Comment text: Amendment to Specification, etc.

PX0701 Decision of registration after re-examination

Patent event date: 20221219

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event code: PX07013S01D

Patent event date: 20221123

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX07012R01I

Patent event date: 20220823

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PX07011S01I

Patent event date: 20220418

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX07012R01I

Patent event date: 20211012

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX07012R01I

X701 Decision to grant (after re-examination)
PG1601 Publication of registration