WO2023233771A1 - 水系中のイソチアゾリン系化合物の分解抑制方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method for suppressing the decomposition of isothiazoline compounds in an aqueous system, which suppresses the decomposition of isothiazoline compounds in an aqueous system to which the isothiazoline compound is added as an antibacterial agent, and maintains a stable concentration of isothiazoline compounds in water. .
- Antibacterial agents are added to suppress slime damage caused by zooglaea bacteria, algae, filamentous fungi, etc. in cooling water systems.
- isothiazoline compounds have high antibacterial activity and are widely used.
- isothiazoline compounds have a relatively fast decomposition rate in aqueous systems, making it difficult to maintain their concentration.
- the cost of the drugs increases when multiple drugs are used to form an antibacterial composition.
- An object of the present invention is to provide a method of suppressing the decomposition of isothiazoline compounds in an aqueous system at low cost using a compound that poses little safety or environmental problems.
- the gist of the present invention is as follows.
- a method for suppressing the decomposition of isothiazoline compounds in an aqueous system which comprises adding a nitrite compound to the aqueous system so that the nitrite ion concentration is 5 mg/L or more.
- a method for inhibiting decomposition which comprises adding a nitrite compound to the aqueous system so that the nitrite ion concentration is 5 mg/L or more.
- the decomposition of isothiazoline compounds can be effectively suppressed at low cost.
- the decomposition of the isothiazoline compound is suppressed by adding the nitrite compound to the aqueous system to which the isothiazoline compound has been added so that the nitrite ion concentration is 5 mg/L or more.
- the nitrite ion concentration in the aqueous system may be 5 mg/L or more, but it is preferably 10 mg/L or more since the higher the nitrite ion concentration is, the higher the decomposition inhibitory effect of isothiazoline compounds tends to be. and more preferably 200 mg/L or more.
- the upper limit is about 3,000 mg/L.
- nitrite compound one or more nitrites such as sodium nitrite, potassium nitrite, and ammonium nitrite can be used.
- the water system to which the present invention is applied is a water system that has been subjected to antibacterial treatment with an isothiazoline compound, and includes cooling water systems, paper pulp production water systems, scrubber water systems, and the like.
- isothiazoline compounds added to these water systems as antibacterial agents include 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-ethyl-4-isothiazolin-3-one, and 2-n-octyl-4-one.
- Isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-ethyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-t-octyl-4- Examples include isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, and 4,5-dichloro-2-cyclohexyl-4-isothiazolin-3-one.
- isothiazoline compounds can be used alone or in combination of two or more. Further, as the isothiazoline compound, a complex compound of the above-mentioned isothiazoline compound and magnesium chloride, magnesium nitrate, copper chloride, copper nitrate, calcium chloride, etc. may be used.
- the isothiazoline compound and the nitrite compound may be added to the same location in the aqueous system, or may be added to different locations. When added to the same location, the isothiazoline compound and the nitrite compound may be added as a single agent, or may be added separately. When adding an isothiazoline compound and a nitrite compound to different points in an aqueous system, if the points where the isothiazoline compound and the nitrite compound are added are too far apart, the effect of inhibiting the decomposition of the isothiazoline compound by the nitrite compound may not be sufficient. Therefore, it is preferable to add the nitrous acid compound at a location where it can be uniformly mixed with the addition location of the isothiazoline compound, for example, at a location where there is a flow rate.
- the decomposition of isothiazoline compounds can be suppressed and the decomposition of isothiazoline compounds can be suppressed over a long period of time. It becomes possible to maintain the antibacterial effect of the isothiazoline compound.
- an antibacterial agent is added to the circulating water in the piping, so we assumed an environment similar to the actual machine.
- CL-MIT survival rate (%) CL-MIT concentration after test (mg/L) ⁇ CL-MIT before test (mg/L) x 100
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Abstract
水系中のイソチアゾリン系化合物の分解を抑制する方法において、亜硝酸イオン濃度が5mg/L以上となるように該水系に亜硝酸化合物を添加することを特徴とする水系中のイソチアゾリン系化合物の分解抑制方法。安全性の高い亜硝酸化合物を低濃度添加することで、イソチアゾリン系化合物の分解を低コストで効果的に抑制することができる。
Description
本発明は、抗菌剤としてイソチアゾリン系化合物が添加されている水系において、イソチアゾリン系化合物の分解を抑制して、水中のイソチアゾリン系化合物濃度を安定に維持する水系中のイソチアゾリン系化合物の分解抑制方法に関する。
冷却水系等におけるズーグレア状細菌、藻類、糸状菌等によるスライム障害を抑制するために抗菌剤を添加することが行われている。抗菌剤としては、イソチアゾリン系化合物が抗菌力が高く、広く汎用されている。
しかし、イソチアゾリン系化合物は水系での分解速度が比較的速く、濃度を維持するのが困難である。
しかし、イソチアゾリン系化合物は水系での分解速度が比較的速く、濃度を維持するのが困難である。
従来、水系におけるイソチアゾリン系化合物の分解を抑制する方法として、リン酸やヨーネンポリマーなどを併用添加する方法や、イソチアゾリン系化合物を他の薬剤と組み合わせた抗菌剤組成物として用いる方法が提案されている(例えば、特許文献1~3)。
しかし、従来法では、イソチアゾリン系化合物の分解抑制のための薬剤を高濃度に添加する必要がある;イソチアゾリン系化合物の分解を十分に抑制することができない;環境に対する影響、安全性の面で懸念がある;といった問題がある。
例えば、リン酸を用いる方法では、リン酸を高濃度に添加する必要があり、処理コストが高い問題がある。
ヨーネンポリマーを用いる方法では、化合物のコストが高く、また安定性が十分でない。さらに安全性や環境への問題も有している。
また、複数の薬剤を用いて抗菌剤組成物とするには、薬剤コストが嵩む。
本発明は、安全性や環境への問題が小さい化合物を用いて、低コストで水系中のイソチアゾリン系化合物の分解を抑制する方法を提供することを課題とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、安全性の高い亜硝酸化合物を低濃度添加することで、イソチアゾリン系化合物の分解を低コストで効果的に抑制することができることを見出した。
本発明は以下を要旨とする。
[1] 水系中のイソチアゾリン系化合物の分解を抑制する方法において、亜硝酸イオン濃度が5mg/L以上となるように該水系に亜硝酸化合物を添加することを特徴とする水系中のイソチアゾリン系化合物の分解抑制方法。
[2] 前記水系が冷却水系、紙パルプ製造水系、又はスクラバー水系である、[1]に記載の水系中のイソチアゾリン系化合物の分解抑制方法。
本発明によれば、安全性の高い亜硝酸化合物を低濃度添加することで、イソチアゾリン系化合物の分解を低コストで効果的に抑制することができる。
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明では、イソチアゾリン系化合物が添加された水系に亜硝酸イオン濃度が5mg/L以上となるように亜硝酸化合物を添加することで、イソチアゾリン系化合物の分解を抑制する。
亜硝酸イオンの存在でイソチアゾリン系化合物の分解が抑制される作用機構については明らかにされてないが、亜硝酸イオン濃度が5mg/L以上であると、後掲の実験例1に示されるようにイソチアゾリン系化合物の分解を抑制することができ、水系中のイソチアゾリン系化合物濃度を長期に亘り安定に維持することができるようになる。
本発明において、水系の亜硝酸イオン濃度は、5mg/L以上であればよいが、亜硝酸イオン濃度が高い程イソチアゾリン系化合物の分解抑制効果は高い傾向があることから、好ましくは10mg/L以上であり、より好ましくは200mg/L以上である。ただし、亜硝酸イオン濃度を過度に高くすると、経済的に不利になったり、電気伝導率が高くなり腐食が促進されたり、排水時の環境影響が高くなることから、通常、亜硝酸イオン濃度の上限は3,000mg/L程度である。
亜硝酸化合物としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、及び亜硝酸アンモニウム等の亜硝酸塩の1種又は2種以上を用いることができる。
本発明が適用される水系とは、イソチアゾリン系化合物による抗菌処理が行われている水系であり、冷却水系、紙パルプ製造水系、スクラバー水系等が挙げられる。
これらの水系に抗菌剤として添加されるイソチアゾリン系化合物としては、例えば、2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン、2-エチル-4-イソチアゾリン-3-オン、2-n-オクチル-4-イソチアゾリン-3-オン、5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン、5-クロロ-2-エチル-4-イソチアゾリン-3-オン、5-クロロ-2-t-オクチル-4-イソチアゾリン-3-オン、4,5-ジクロロ-2-n-オクチル-4-イソチアゾリン-3-オン、及び4,5-ジクロロ-2-シクロヘキシル-4-イソチアゾリン-3-オンなどを挙げることができる。これらのイソチアゾリン系化合物は、1種を単独で用いることができ、あるいは、2種以上を組み合わせて用いることもできる。また、イソチアゾリン系化合物としては、上述のイソチアゾリン系化合物と塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化銅、硝酸銅、塩化カルシウムなどとの錯化合物を用いてもよい。
イソチアゾリン系化合物と亜硝酸化合物とは水系の同一箇所に添加してもよく、異なる箇所に添加してもよい。同一箇所に添加する場合、イソチアゾリン系化合物と亜硝酸化合物とは一剤化して添加してもよく、各々別々に添加してもよい。イソチアゾリン系化合物と亜硝酸化合物とを水系の異なる箇所に添加する場合、イソチアゾリン系化合物と亜硝酸化合物との添加箇所が離隔しすぎていると、亜硝酸化合物によるイソチアゾリン系化合物の分解抑制効果を十分に得ることができない場合があるため、亜硝酸化合物は、イソチアゾリン系化合物の添加箇所に対して均一に混合できる箇所、例えば、流速のある箇所に添加することが好ましい。
本発明によれば、イソチアゾリン系化合物による抗菌処理が行われている冷却水系等の各種の水系において、亜硝酸イオンを所定濃度以上に存在させるのみで、イソチアゾリン系化合物の分解を抑制し、長期に亘りイソチアゾリン系化合物による抗菌効果を維持することが可能となる。
以下に、実施例に代わる実験例を挙げて本発明の効果をより具体的に示す。
[実験例1]
以下の(1)~(4)の手順で亜硝酸イオンによるイソチアゾリン系化合物の分解抑制効果を調べる実験を行った。
イソチアゾリン系化合物としては、下記構造式で表される5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン(CL-MIT)を用いた。
以下の(1)~(4)の手順で亜硝酸イオンによるイソチアゾリン系化合物の分解抑制効果を調べる実験を行った。
イソチアゾリン系化合物としては、下記構造式で表される5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン(CL-MIT)を用いた。
なお、実機では配管内の循環水に抗菌剤を添加するため、実機に近い環境を想定して行った。
(1) 100mLビーカーに水道水脱塩素水100mL入れ、SPCC試験片(30×50×1mm)を浸漬させた。
(2) ここへ10重量%CL-MIT水溶液と0.1重量%亜硝酸ナトリウム水溶液を添加した(ただし、ブランクでは添加せず)。
(3) マグネチックスターラーによる撹拌を開始し、開始時と4日後のCL-MIT濃度を測定し、下記式よりCL-MITの残存率を算出した。
CL-MIT残存率(%)
=試験後のCL-MIT濃度(mg/L)÷試験前のCL-MIT(mg/L)×100
CL-MIT残存率(%)
=試験後のCL-MIT濃度(mg/L)÷試験前のCL-MIT(mg/L)×100
(4) 試験は、亜硝酸ナトリウム水溶液の添加量を変えて行い、水中の亜硝酸イオン濃度を変え、亜硝酸イオン濃度とCL-MIT残存率との関係を調べ、結果を表1及び図1に示した。
[比較実験例1]
亜硝酸ナトリウム水溶液の代りに0.1重量%リン酸水溶液を用いて実験例1と同様に実験を行った。結果を表2及び図1に示した。
亜硝酸ナトリウム水溶液の代りに0.1重量%リン酸水溶液を用いて実験例1と同様に実験を行った。結果を表2及び図1に示した。
表1,2及び図1より明らかなように、リン酸では50mg/Lもの高濃度添加でCL-MITの分解抑制効果がわずかに認められたが、亜硝酸イオンであれば、5mg/Lの低濃度添加でCL-MITの分解を抑制することができ、更に添加量を上げることで、より高度にCL-MITの分解を抑制できることが分かる。
実験例1において、亜硝酸イオン濃度100mg/Lのときに、CL-MIT残存率が111%となったのは、高濃度の亜硝酸存在下による分析誤差であると考えられる。
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
本出願は、2022年6月3日付で出願された日本特許出願2022-090989に基づいており、その全体が引用により援用される。
本出願は、2022年6月3日付で出願された日本特許出願2022-090989に基づいており、その全体が引用により援用される。
Claims (6)
- 水系中のイソチアゾリン系化合物の分解を抑制する方法において、亜硝酸イオン濃度が5mg/L以上となるように該水系に亜硝酸化合物を添加することを特徴とする水系中のイソチアゾリン系化合物の分解抑制方法。
- 前記水系が冷却水系、紙パルプ製造水系、又はスクラバー水系である、請求項1に記載の水系中のイソチアゾリン系化合物の分解抑制方法。
- 前記亜硝酸イオン濃度が5~3000mg/Lとなるように前記水系に前記亜硝酸化合物を添加する請求項1のイソチアゾリン系化合物の分解抑制方法。
- 前記イソチアゾリン系化合物は、2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン、2-エチル-4-イソチアゾリン-3-オン、2-n-オクチル-4-イソチアゾリン-3-オン、5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン、5-クロロ-2-エチル-4-イソチアゾリン-3-オン、5-クロロ-2-t-オクチル-4-イソチアゾリン-3-オン、4,5-ジクロロ-2-n-オクチル-4-イソチアゾリン-3-オン、及び4,5-ジクロロ-2-シクロヘキシル-4-イソチアゾリン-3-オンの少なくとも1種である請求項1のイソチアゾリン系化合物の分解抑制方法。
- 前記イソチアゾリン系化合物は、5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オンである請求項1のイソチアゾリン系化合物の分解抑制方法。
- 前記亜硝酸化合物は、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、及び亜硝酸アンモニウムの少なくとも1種である請求項1~5のいずれかのイソチアゾリン系化合物の分解抑制方法。
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