JP2005527626A - イソチアゾロン組成物及びイソチアゾロンの安定化方法 - Google Patents

イソチアゾロン組成物及びイソチアゾロンの安定化方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、イソチアゾロン組成物及びイソチアゾロンの安定化方法に係り、より詳しくは、ソルトショックを誘発する塩化マグネシウムのような二価のアルカリ土類金属塩を含まず、分散液又はペイントアクリレートやラテックスなどのエマルジョン溶液で安定的に殺菌剤として用いられるので、有害微生物の成長を効果的に抑制できるだけでなく、沈殿防止剤を含んでいるので沈殿物生成率が低く、保管安定性に優れたイソチアゾロン組成物及びイソチアゾロンの安定化方法に関するものである。

Description

本発明は、イソチアゾロン組成物及びイソチアゾロンの安定化方法に係り、より詳しくは、ソルトショックを誘発する塩化マグネシウムのような二価のアルカリ土類金属塩を含まず、分散液又はペイントアクリレートやラテックスなどのエマルジョン溶液で安定的に殺菌剤として用いることができるので、有害微生物の成長を効果的に抑制できるだけでなく、沈殿防止剤を含んでいるので沈殿物放生率が低く、保管安定性に優れたイソチアゾロン組成物及びイソチアゾロンの安定化方法に関するものである。
イソチアゾロンは、バクテリア、カビ、藻類などの動・植物に由来する多くの有害生物に対して広範囲な殺菌活性を有する化合物であって、化粧品、塗料などに添加されて有害微生物の成長の抑制剤として多く用いられる。
しかし、イソチアゾロンはアルコールのような極性有機溶媒又は水の中で分解され、時間が経過するに従って生物学的活性が低下する問題点がある。したがって、前記のようなイソチアゾロンの極性有機溶媒又は水の中での安定性を増大させるために多くの研究が行なわれている。
イソチアゾロンの極性有機溶媒又は水の中での安定性を増大させるために、米国特許第３,８７０,７８５号には、金属硝酸塩、亜硝酸塩などを安定化剤としてイソチアゾロン組成物に添加する方法が開示されている。また、米国特許第４,１６５,３１８号には、安定化剤としてホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド溶出物質をイソチアゾロン組成物に添加する方法が開示されている。また、米国特許第４,８２４,９５７号には、安定化剤として有機水酸基溶剤をイソチアゾロン組成物に添加する方法が開示されている。
しかし、前記米国特許に記載の方法に開示されたイソチアゾロン化合物を用いる多くの場合において、イソチアゾロン化合物を含む殺菌剤を安定化させるために用いる前記安定剤の含量を減らすのは多様な理由により好ましい。
例えば、微生物による変敗防止が必要な分散液又はペイントアクリレートやラテックスなどのエマルジョン溶液は塩に敏感に反応するが、特に、二価イオン（divalent ions）である塩（salts）を含んだ殺菌剤を添加する場合、混合が良好でなくて凝固しやすいからである。
しかも、殺菌有効成分が前記凝固物に組み込まれて、保存される製品が濾過される場合には殺菌有効成分が減少したりなくなる虞もある。
現在、商業的に広く用いられる安定化剤としては金属硝酸塩、特に、塩化マグネシウム又は硝酸マグネシウムが３−イソチアゾロン組成物に添加されて用いられる。通常用いられるイソチアゾロン組成物は、１乃至２０重量％のイソチアゾロンと１５乃至２５重量％の硝酸塩を含んでいる。
また、イソチアゾロン組成物は、ｐＨ中和剤として二価金属、特に酸化マグネシウムを含んでいる。しかし、酸化マグネシウムのような二価金属塩を多量含むイソチアゾロン組成物は、二価金属塩（bivalent metal salts）による"ソルトショック（Salt shock）"によって使用上問題点があるため、殺菌剤として好ましくない。
本発明は前述の問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、ソルトショックを誘発する塩化マグネシウムのような二価のアルカリ土類金属塩を含まず、分散液又はペイントアクリレートやラテックスなどのエマルジョン溶液で微生物抑制剤として安定的に用いられることができ、有害微生物の成長を効果的に抑制できるだけでなく、イソチアゾロン溶液の安定性増大のために、相乗作用のある３種の安定剤を適正な割合と適正濃度で添加して、従来の特許で開示してある濃度より低い濃度でも沈殿物発生率が低くて保管安定性に優れたイソチアゾロン組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、イソチアゾロンの安定化方法を提供することにある。
前記目的を達成するために、本発明は、（ａ）下記の化学式１の３−イソチアゾロン化合物；（ｂ）アルカリ金属硝酸塩；（ｃ）アルカリ金属塩化物；（ｄ）溶媒；を含むイソチアゾロン組成物を提供する。
前記化学式（化１）で、
Ｒ1及びＲ2は、各々独立的に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1乃至Ｃ4のアルキル基、又はアリール基であり、
Ｒ3は、水素原子、Ｃ1乃至Ｃ18のアルキル基、Ｃ2乃至Ｃ18のアルケニル基、Ｃ2乃至Ｃ18のアルキニル基、３乃至８角環を有するＣ3乃至Ｃ12のシクロアルキル基、Ｃ10乃至Ｃ24のアラルキル基、又はＣ10乃至Ｃ24のアリール基である。
本発明はまた、（ａ）下記の化学式（化２）で示される３−イソチアゾロン化合物０.１乃至２０重量％；（ｂ）アルカリ金属硝酸塩０.１乃至２５重量％；及び（ｃ）アルカリ金属炭酸塩０.００１乃至２０重量％を（ｄ）それらの残りの量の溶媒に添加して混合溶液を製造するイソチアゾロンの安定化方法を提供する。
前記化学式（化２）で、
Ｒ1及びＲ2は、各々独立的に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1乃至Ｃ4のアルキル基、又はアリール基であり、
Ｒ3は、水素原子、Ｃ1乃至Ｃ18のアルキル基、Ｃ2乃至Ｃ18のアルケニル基、Ｃ2乃至Ｃ18のアルキニル基、３乃至８角環を有するＣ3乃至Ｃ12のシクロアルキル基、Ｃ10乃至Ｃ24のアラルキル基、又はＣ10乃至Ｃ24のアリール基である。
本発明のイソチアゾロン組成物は、ソルトショックを誘発する塩化マグネシウムのような二価のアルカリ土類金属塩を含まず、分散液又はペイントアクリレートやラテックスなどのエマルジョン溶液で安定的に殺菌剤として用いることができるので、有害微生物の成長を効果的に抑制できるだけでなく、沈殿物生成率が低く、保管安定性が優れている。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のイソチアゾロン組成物は、（ａ）下記の化学式（化３）の３−イソチアゾロン化合物；（ｂ）アルカリ金属硝酸塩；（ｃ）アルカリ金属塩化物；及び（ｄ）溶媒；を必須成分に含むことを特徴とする。
前記化学式（化３）で、
Ｒ1及びＲ2は、各々独立的に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1乃至Ｃ4のアルキル基、又はアリール基であり、
Ｒ3は、水素原子、Ｃ1乃至Ｃ18のアルキル基、Ｃ2乃至Ｃ18のアルケニル基、Ｃ2乃至Ｃ18のアルキニル基、３乃至８角環を有するＣ3乃至Ｃ12のシクロアルキル基、Ｃ10乃至Ｃ24のアラルキル基、又はＣ10乃至Ｃ24のアリール基である。
前記（ａ）化学式（化３）の３−イソチアゾロン化合物は、バクテリア、カビ、藻類などの動・植物に由来する多くの有害生物に対して広範囲な殺菌活性を有する化合物であって、化粧品、塗料などに添加されて有害微生物の成長抑制剤として多く用いられる。
本発明のイソチアゾロン組成物に含まれる前記（ａ）化学式（化３）の３−イソチアゾロン化合物の含量は０.１乃至２０重量％が好ましい。前記（ａ）化学式（化３）の３−イソチアゾロン化合物の含量は０.１重量％未満であると、本発明のイソチアゾロン組成物のうちの殺菌剤であるイソチアゾロンの含量が低くなり、本発明のイソチアゾロン組成物が商業的に好ましく用いられることはできない問題点がある。また、前記（ａ）化学式（化３）の３−イソチアゾロン化合物の含量が２０重量％を超えると、安定性が低下する問題点がある。
前記（ａ）化学式（化３）の３−イソチアゾロン化合物としては、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４,５−ジクロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、４,５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、ベンズイソチアゾロン、又はこれらの混合物などが好ましく用いられる。
前記（ａ）化学式（化３）の３−イソチアゾロン化合物が混合物として用いられる場合には、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、及び２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物が好ましく、その混合重量比は１：２０乃至２０：１が好ましい。
また、本発明のイソチアゾロン組成物は、イソチアゾロンの分解を防止する安定化剤として前記（ｂ）アルカリ金属硝酸塩を含む。
イソチアゾロン組成物の沈殿形成を抑制するために、従来広く用いられている金属硝酸塩、一般的に硝酸マグネシウムが用いられるが、硝酸マグネシウムがイソチアゾロン組成物に対してその添加量が０.１重量％未満であると沈殿防止効果がなく、２５重量％を超えると、硝酸マグネシウムの溶解度が落ちて硝酸マグネシウムそれ自体が沈殿するだけでなく、延いては、二価金属であるマグネシウムがソルトショックを誘発し、高分子の水性分散物を安定化させることができない問題点があった。
しかし、本発明のイソチアゾロン組成物は、従来のイソチアゾロン組成物に安定化剤として主に用いられていた硝酸マグネシウムのような二価のアルカリ土類金属塩の代わりに、アルカリ金属硝酸塩を安定化剤として含んでいるので、ソルトショックの発生が抑制されて安定した形態で存在することができる。
前記（ｂ）アルカリ金属硝酸塩の含量は、イソチアゾロン組成物に対して０.１乃至２５重量％が好ましい。前記（ｂ）アルカリ金属硝酸塩の含量がイソチアゾロン組成物に対して０.１重量％未満であると、イソチアゾロンが沈殿するのを効果的に防止することができず、前記（ｂ）アルカリ金属硝酸塩の含量がイソチアゾロン組成物に対して２５重量％を超えると溶解度が落ち、製造原価が上昇して経済的でないという問題点がある。
前記（ｂ）アルカリ金属硝酸塩としては、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、又はこれらの混合物などが好ましく用いられる。その中で硝酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。
また、本発明のイソチアゾロン組成物は、ｐＨ中和剤として投入されるアルカリ金属炭酸塩が塩酸と反応して生成する（ｃ）アルカリ金属塩化物を含む。
イソチアゾロン組成物のｐＨ中和剤として既に広く用いられる酸化マグネシウムは、組成物内で反応してＭｇＣｌ2（塩化マグネシウム）の形態で存在するが、その含量が組成物中の９重量％を超えると、塩化マグネシウムの溶解度が落ちて塩化マグネシウムそれ自体が沈殿するだけでなく、延いては、二価金属であるマグネシウムがソルトショックを誘発し、高分子の水性分散物を安定化させることができない問題点があった。
しかし、本発明のイソチアゾロン組成物は、従来のイソチアゾロン組成物のｐＨ中和剤として主に用いられる酸化マグネシウムの代わりに、アルカリ金属炭酸塩をｐＨ中和剤として含んでいるので、ソルトショック発生が抑制される効果がある。
前記（ｃ）アルカリ金属塩化物の含量はイソチアゾロン組成物に対して０.００１乃至２０重量％が好ましく、０.０１乃至１５重量％がより好ましく、０.１乃至１０重量％が最も好ましい。
前記（ｃ）アルカリ金属塩化物の含量がイソチアゾロン組成物に対して０.００１重量％未満であると、ｐＨ中和剤として投入されるアルカリ金属炭酸塩の濃度があまりにも低くなり、イソチアゾロン組成物のｐＨを商業的に利用可能な範囲に調節することができず、前記（ｃ）アルカリ金属塩化物の含量がイソチアゾロン組成物に対して２０重量％を超えると組成物の安定性が落ち、製造原価が上昇して経済的でないという問題点がある。
前記（ｃ）アルカリ金属塩化物は、アルカリ金属炭酸塩の投入によって生成される塩化ナトリウム、塩化カリウム、又はこれらの混合物などが好ましい。ｐＨ中和剤として投入される前記アルカリ金属炭酸塩は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、又はこれらの混合物などが好ましく用いられる。
また、本発明のイソチアゾロン組成物は（ｄ）溶媒を含む。前記溶媒としては、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,５−ペンタンジオール、２,４−ペンタンジオール、ベンジルアルコール又はこれらの混合物などが好ましく用いられる。
本発明の他の実施形態として本発明のイソチアゾロン組成物は、イソチアゾロンの分解を防止する安定化剤として（ｅ）ヨード酸、過ヨード酸、ヨード酸塩、過ヨード酸塩又はこれらの混合物；（ｆ）金属臭素酸塩；及び（ｇ）亜塩素酸塩を単独又は適正な割合と適正濃度で混合された混合物をさらに含むことができる。特に、イソチアゾロンの分解を防止する沈殿防止剤としては、前記３種の沈殿防止剤が単独で用いられるより、混合されて添加されるのがより好ましい。
イソチアゾロン組成物は保存中に微量の沈殿物が形成される。これはソルトショックとは異なる形態の沈殿であって、製造工程で生成された副産物、保管中に生成された化合物、及びイソチアゾロンの分解による微細な沈殿である。前記沈殿物は製品の外観を損うために商業的側面では好ましくない。
しかし、本発明のイソチアゾロン組成物に沈殿物形成抑制効果の優れた少量の添加剤３種を混合して投入することにより、前記沈殿を効果的に抑制することができる。つまり、（ｅ）ヨード酸、過ヨード酸、ヨード酸塩、過ヨード酸塩又はこれらの混合物；（ｆ）金属臭素酸塩；及び（ｇ）亜塩素酸塩からなる群より選択される化合物を適正な比率と濃度で混合して用いることにより、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）化合物を単独に用いる場合より効果的にイソチアゾロン化合物を安定化させることができる。
前記（ｅ）ヨード酸、過ヨード酸、ヨード酸塩、過ヨード酸塩又はこれらの混合物の含量はイソチアゾロン組成物に対して０.０００１乃至０.０１重量％が好ましく、０.００１乃至０.００５重量％がより好ましい。
前記（ｅ）ヨード酸、過ヨード酸、ヨード酸塩、過ヨード酸塩又はこれらの混合物の含量がイソチアゾロン組成物に対して０.０００１重量％未満であると、イソチアゾロン化合物の沈殿を効果的に防止できないという問題点があり、０.０１重量％を超えると、製造単価が上昇して経済的でないという問題点がある。
前記（ｅ）ヨード酸、過ヨード酸、ヨード酸塩、過ヨード酸塩又はこれらの混合物は、ヨード酸リチウム、ヨード酸ナトリウム、ヨード酸カリウム、ヨード酸アンモニウム、過ヨード酸リチウム、過ヨード酸ナトリウム、過ヨード酸カリウム、過ヨード酸アンモニウム、ヨード酸、過ヨード酸二水和物、又はこれらの混合物などが好ましく、ヨード酸、過ヨード酸二水和物、ヨード酸ナトリウム、ヨード酸カリウム、又はこれらの混合物がより好ましい。
他の沈殿防止剤である（ｆ）金属臭素酸塩の含量は、イソチアゾロン組成物に対して０.００１乃至１.０重量％が好ましく、０.０１乃至０.２重量％がより好ましい。
前記（ｆ）金属臭素酸塩含量がイソチアゾロン組成物に対して０.００１重量％未満であると、イソチアゾロンの沈殿を効果的に防止できないという問題点があり、１.０重量％を超えると、製造単価が上昇して経済的でないという問題点がある。
前記（ｆ）金属臭素酸塩としては、臭素酸カルシウム、臭素酸カリウム及びこれらの混合物などが好ましい。
また、前記２種類の沈殿防止剤の以外の沈殿防止剤である（ｇ）亜塩素酸塩の含量は、イソチアゾロン組成物に対して０.００１乃至１０重量％が好ましく、０.０１乃至１.０重量％がより好ましく、０.０５乃至０.２重量％が最も好ましい。
前記（ｇ）亜塩素酸塩の含量がイソチアゾロン組成物に対して０.００１重量％未満であると、イソチアゾロンの沈殿を効果的に防止できないという問題点があり、１０重量％を超えると、製造単価が上昇して経済的でないという問題点がある。
前記（ｇ）亜塩素酸塩としては、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム又はこれらの混合物などが好ましい。
以上説明した本発明のより好ましいイソチアゾロン組成物は、（ａ）３−イソチアゾロン化合物０.1乃至２０重量％；（ｂ）アルカリ金属硝酸塩０.１乃至２５重量％；（ｃ）アルカリ金属塩化物０.００１乃至２０重量％；及び（ｄ）それらの残りの量の溶媒の混合溶液に（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）３種の沈殿防止剤が単独又は混合物形態でさらに添加されたものである。ここで、３種の沈殿防止剤の成分とその好ましい含量は、既述の通り（ｅ）ヨード酸、過ヨード酸、ヨード酸塩、過ヨード酸塩又はこれらの混合物０.０００１乃至０.０１重量％であり、（ｆ）金属臭素酸塩０.０１乃至１.０重量％であり、（ｇ）亜塩素酸塩０.００１乃至１０重量％である。
本発明はまた、（ａ）下記化学式（化４）の３−イソチアゾロン化合物０.１乃至２０重量％；（ｂ）アルカリ金属硝酸塩０.１乃至２５重量％；及び（ｃ）アルカリ金属炭酸塩０.００１乃至２０重量％を（ｄ）それらの残りの量の溶媒に添加して、混合溶液のイソチアゾロン組成物を製造するイソチアゾロンの安定化方法を提供する。
前記化学式（化４）で、
Ｒ1及びＲ2は、各々独立的に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1乃至Ｃ4のアルキル基、又はアリール基であり、
Ｒ3は、水素原子、Ｃ1乃至Ｃ18のアルキル基、Ｃ2乃至Ｃ18のアルケニル基、Ｃ2乃至Ｃ18のアルキニル基、３乃至８角環を有するＣ3乃至Ｃ12のシクロアルキル基、Ｃ10乃至Ｃ24のアラルキル基、又はＣ10乃至Ｃ24のアリール基である。
前記（ａ）化学式（化４）の３−イソチアゾロン化合物としては、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４,５−ジクロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、４,５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、ベンズイソチアゾロン、又はこれらの混合物などが好ましく用いられる。
また、本発明のイソチアゾロンの安定化方法において、ｐＨ中和剤として（ｃ）アルカリ金属炭酸塩を添加する。この時、投入された（ｃ）アルカリ金属炭酸塩はイソチアゾロン組成物内で塩酸と反応して、アルカリ金属塩化物の形態で存在する。
前記、（ｃ）アルカリ金属炭酸塩の投入量はイソチアゾロン組成物に対して０.０１乃至１５重量％が好ましく、０.１乃至１０重量％がより好ましい。
前記（ｃ）アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム又はこれらの混合物が好ましい。
また、前記（ｄ）溶媒としては、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,５−ペンタンジオール、２,４−ペンタンジオール、ベンジルアルコール又はこれらの混合物などが好ましく用いられる。
本発明の他のイソチアゾロン安定化方法は、前記方法で製造されたイソチアゾロン組成物に、沈殿防止剤として（ｅ）ヨード酸、過ヨード酸、ヨード酸塩、過ヨード酸塩又はこれらの混合物；（ｆ）金属臭素酸塩；及び（ｇ）亜塩素酸塩からなる群より選択される化合物をイソチアゾロン組成物にさらに添加し、イソチアゾロン組成物をより安定化させる方法である。この時、作用メカニズムが互いに異なる２種類以上の沈殿防止剤を適正な割合と濃度で混合して添加するのがより好ましい。
前記（ｅ）ヨード酸、過ヨード酸、ヨード酸塩、過ヨード酸塩又はこれらの混合物の含量はイソチアゾロン組成物に対して０.０００１乃至０.０１重量％が好ましく、０.００１乃至０.００５重量％がより好ましい。
前記（ｅ）ヨード酸、過ヨード酸、ヨード酸塩、過ヨード酸塩又はこれらの混合物の含量がイソチアゾロン組成物に対して０.０００１重量％未満であると、イソチアゾロンの沈殿を効果的に防止できないという問題点があり、０.０１重量％を超えると、経時的に色合いが変わり、製造単価が上昇して経済的でないという問題点がある。
前記（ｅ）ヨード酸、過ヨード酸、ヨード酸塩、過ヨード酸塩又はこれらの混合物は、ヨード酸リチウム、ヨード酸ナトリウム、ヨード酸カリウム、ヨード酸アンモニウム、過ヨード酸リチウム、過ヨード酸ナトリウム、過ヨード酸カリウム、過ヨード酸アンモニウム、ヨード酸、過ヨード酸二水和物、又はこれらの混合物などが好ましく、ヨード酸、過ヨード酸二水和物、ヨード酸ナトリウム、ヨード酸カリウム、又はこれらの混合物がより好ましい。
また、前記（ｆ）金属臭素酸塩の含量はイソチアゾロン組成物に対して０.００１乃至１.０重量％が好ましく、０.００１乃至０.２重量％がより好ましい。
前記（ｆ）金属臭素酸塩含量がイソチアゾロン組成物に対して０.００１重量％未満であると、イソチアゾロンの沈殿を効果的に防止できないという問題点があり、０.２重量％を超えると、製造単価が上昇して経済的でないという問題点がある。
前記（ｆ）金属臭素酸塩としては、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム又はこれらの混合物などが好ましい。
また、前記（ｇ）亜塩素酸塩の含量はイソチアゾロン組成物に対して０.００１乃至１０重量％が好ましく、０.０１乃至１.０重量％がより好ましく、０.０５乃至０.２重量％が最も好ましい。
前記（ｇ）亜塩素酸塩の含量がイソチアゾロン組成物に対して０.００１重量％未満であると、イソチアゾロンの沈殿を効果的に防止できないという問題点があり、１０重量％を超えると、製造単価が上昇して経済的でないという問題点がある。
前記（ｇ）亜塩素酸塩としては、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム又はこれらの混合物などが好ましい。
以上見てみたように、本発明のイソチアゾロン組成物は、ソルトショックを誘発する塩化マグネシウムのような二価のアルカリ土類金属塩を含まず、分散液又はペイントアクリレートやラテックスなどのエマルジョン溶液で安定的に殺菌剤として用いられることができるので、有害微生物の成長を効果的に抑制することができる効果がある。
したがって、本発明のイソチアゾロン組成物を冷却水塔、空気洗浄機、ボイラー、鉱物スラリー、廃水処理装置、装飾噴水、逆浸透濾過システム、限外濾過システム、バラスト水、蒸発凝縮機、熱交換機、パルプ及び製紙加工油、プラスチック、エマルジョン及び分散剤、塗料、ラテックス、コーティング剤、金属加工油などのような微生物棲息個所に微生物抑制剤として用いれば、バクテリア、カビ、藻類などの有害微生物の成長を効果的に抑制したり死滅させたりすることができる。
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を説明する。ただし、下記の実施例及び比較例は本発明をより明確に表現するための目的で説明されるものだけであり、本発明の内容が下記の実施例及び比較例に限られるわけではない。
（実施例１乃至１３及び比較例１）
下記表１のような組成と含量で３−イソチアゾロン濃縮溶液を各々製造した。３−イソチアゾロン化合物としては、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＣＭＩ）及び２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩ）を約３：１の重量比で混合したものを用いた。
実施例１乃至１３及び比較例１の試料は下記表１に記載されたように、３−イソチアゾロン化合物、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、硝酸マグネシウム（比較例）、酸化マグネシウム（比較例）、及び水を混合した後、沈殿防止の目的でＫＩＯ3、ＮａＢｒＯ3、及びＮａＣｌＯ2を添加して製造したものである。
前記実施例１乃至１３及び比較例１の試料において、アルカリ金属炭酸塩（塩化ナトリウム、塩化カリウム）及び塩化マグネシウムは、ｐＨ中和のために投入される炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硝酸マグネシウム、及び酸化マグネシウムによって組成物中に生成されたものである。
つまり、ｐＨ調整剤として投入されるアルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム）は、本発明の組成物内でアルカリ金属塩化物（ＮａＣｌ、ＫＣｌ）の形態で存在する。
（試験例１）
ソルトショック発生試験
前記実施例１乃至１３及び比較例１の方法で製造された試料に対して試料がソルトショックを誘発するかどうかを検査し、その結果を下記表２に示した。
一般的に、ソルトショックを誘発するソルトショックタイプのイソチアゾロン組成物の場合、安定剤に多量のマグネシウムイオンを含んでおり、ＳｉＯ2の場合、ｐＨ４乃至５の酸性条件下でマグネシウムイオンと難溶性塩を形成するというボイラーのスケール形成理論に着眼して、前記実施例１乃至１３及び比較例１の方法によって製造された試料が二価イオンに敏感に反応して凝固する分散液又はペイントアクリレートやラテックスなどのエマルジョン溶液に殺菌剤として使用可能であるか否か、つまり、高分子水性分散物を安定化させることができるか否かを確認した。
試験方法は、検査しようとするイソチアゾロン組成物溶液１０ｍｌに検出試薬を５ｍｌの比率で滴下した後、白色又は灰色の沈殿が生成されたか否かを検査した。また、ソルトショックタイプ検出試薬としては、５％のメタケイ酸ナトリウム水溶液（Ｎａ2ＳｉＯ3・９Ｈ2Ｏ）を用いた。
前記表２で示されているように、ソルトショックタイプの場合は沈殿が形成され、ノンソルトショックタイプの場合は沈殿が形成されない。
比較例１の試料１０ｍｌに検出試薬を５ｍｌ比率で滴下した時に白色又は灰色の沈殿が生成された。これに反し、実施例１の試料には検出試薬を滴下しても沈殿は生成されなかった。
したがって、比較例１の試料はソルトショックタイプであり、実施例１の試料はノンソルトショックタイプであることが確認できる。
前記試験例１で対照群としては、グリコール溶媒で安定化したソルトフリータイプ（Salt free type）のイソチアゾロン溶液を用いた。
図１は、試験例１での実施例１、比較例１、及び対照群のイソチアゾロン組成物試料に対するソルトショック結果を示した写真である。
また、図２は、試験例１での実施例１及び比較例１のイソチアゾロン組成物試料を１０倍希釈したソルトショック結果を示した写真である。
図１より分かるように、比較例１の試料では白色又は灰色の沈殿が発生し、実施例１の試料では沈殿がなかった。また、図２のように、実施例１及び比較例１の試料を１０倍希釈して実験しても同一な実験結果を得た。
したがって、塩化マグネシウムのような二価のアルカリ土類金属塩を含んでいないイソチアゾロン組成物、つまり、アルカリ金属硝酸塩で安定化したイソチアゾロン組成物は、高濃度でも高分子の水性分散物を安定化させることができる。
（試験例２）
ペイントアクリレートエマルジョンでのソルトショック発生試験
前記試験例１と同一な方法で実施例１乃至１３及び比較例１の試料がソルトショックを誘発するかを検査したが、試験例２ではソルトショックの誘発有無を実際に確認するために、１０ｍｌのペイントアクリレートエマルジョンに前記実施例１乃至１３及び比較例１の試料を５ｍｌ比率で滴下した後、ソルトショックによる凝固（沈殿）の生成有無を検査し、その結果を各々下記の表３に示した。
前記表３で示されているように、ソルトショックタイプの場合は凝固（沈殿）が形成され、ノンソルトショックタイプの場合は凝固（沈殿）が形成されない。
比較例１の場合、高分子の水性分散物であるペイントアクリレートエマルジョンに投入時、ソルトショックによる凝固（沈殿）が生じた。これに反し、実施例１乃至１３の場合は凝固（沈殿）が生じなかった。
したがって、比較例１の試料はソルトショックタイプであり、実施例１乃至１３の試料はノンソルトショックタイプであることが確認できた。
図３は、試験例２での実施例１及び比較例１のイソチアゾロン組成物試料に対するソルトショック結果を示した写真である。
図３で示されているように、比較例１のイソチアゾロン組成物が投入されたペイントアクリレートエマルジョンはひどく凝固してしまい、実施例１のイソチアゾロン組成物が投入されたペイントアクリレートエマルジョンは凝固せずに溶液状態を維持した。
試験例２より分かるように、塩化マグネシウムのような二価のアルカリ土類金属塩が含まれていないイソチアゾロン組成物、つまり、アルカリ金属硝酸塩で安定化されたイソチアゾロン組成物は、高濃度でも高分子の水性分散物を安定化させることができるので、これまで商業化された製品が適用されていない、つまり、ペイントの製造時の仕上げ工程（Let down）のような工程でも使用が可能であることが確認できた。
（試験例３）
ラテックスエマルジョンでのソルトショック発生試験
前記試験例１と同一な方法で実施例１乃至１３及び比較例１の試料がソルトショックを誘発するか否かを検査したが、試験例３ではソルトショック誘発有無を実際に確認するために、１０ｍｌのラテックスエマルジョンに前記実施例１乃至１３及び比較例１の試料を５ｍｌ比率で滴下した後、ソルトショックによる凝固（沈殿）が生成したか否かを検査し、その結果を各々下記表４に示した。
前記表４で示されているように、ソルトショックタイプの場合は凝固（沈殿）が形成され、ノンソルトショックタイプの場合は凝固（沈殿）が形成されなかった。
比較例１の場合、高分子の水性分散物であるラテックスエマルジョンに投入時、ソルトショックによる凝固（沈殿）が生じた。これに反し、実施例１乃至１３の場合は凝固（沈殿）が生じなかった。
したがって、比較例１の試料はソルトショックタイプであり、実施例１乃至１３の試料はノンソルトショックタイプであることが確認できた。
図４は、試験例３での実施例１及び比較例１のイソチアゾロン組成物試料に対するソルトショック結果を示した写真である。
図４で示されているように、比較例１のイソチアゾロン組成物が投入されたラテックスエマルジョンはひどく凝固してしまい、実施例１のイソチアゾロン組成物が投入されたラテックスエマルジョンは凝固せずに溶液状態を維持した。
（試験例４）
沈殿物発生試験
前記実施例１乃至１３及び比較例１の方法で製造された試料に対して保存安定性実験をし、その結果を下記表５に示した。
保存安定性を確認するために、イソチアゾロン組成物（実施例１乃至１３及び比較例１の試料）を６５℃のオーブンで２８日間置き、組成物中に残留する主効成分（ＭＩＴ、ＣＭＩＴ）の濃度をＨＬＰＣで分析して、その結果を下記表５に示した。
前記表５で示されているように、比較例１の試料の場合、６５℃で２８日保管後に主要成分の濃度変化が大きく、これによりＣＭＩ/ＭＩの比率が小さくなり、沈殿が発生した。イソチアゾロン溶液の主効成分の２種類、つまり、ＣＭＩＴとＭＩＴのうちでＣＭＩＴの安定性がＭＩＴに比べて落ちるので、初期比率３：１から比率がそれ以下に落ちるというのは、その分ＣＭＩが沈殿することを意味する。
これに反し、沈殿安定剤としてＫＩＯ3、ＮａＢｒＯ3、ＮａＣｌＯ2を添加して製造した実施例１乃至１３の試料の場合、２８日保管後にも主要成分の濃度変化が著しく小さく、特に、ＫＩＯ3、ＮａＢｒＯ3、及びＮａＣｌＯ2を適正な比率と濃度で組み合わせて共に添加した場合には主要成分の濃度変化がほとんどなく、ＣＭＩ/ＭＩの比率が大きくて沈殿物が形成されない、安定化したイソチアゾロン組成物を得ることができた。
前記実験より、二価金属が排除されたイソチアゾロン組成物としても、ヨード酸塩、金属臭素酸塩、及び亜塩素酸塩を適正な比率と濃度で組み合わせて少量投入することによって、非常に少量でも、前記化合物を単独に用いる場合よりも、安定化した３−イソチアゾロン組成物を得ることができることが確認できる。
試験例１での実施例１、比較例１、及び対照群のイソチアゾロン組成物試料に対するソルトショック結果を示した写真である。 試験例１での実施例１及び比較例１のイソチアゾロン組成物を１０倍希釈した試料に対するソルトショック結果を示した写真である。 試験例２（ペイントアクリレートエマルジョン）での実施例１及び比較例１のイソチアゾロン組成物試料に対するソルトショック結果を示した写真である。 試験例３（ラテックスエマルジョン）での実施例１及び比較例１のイソチアゾロン組成物試料に対するソルトショック結果を示した写真である。

Claims (37)

  1. （ａ）下記の化学式１の３−イソチアゾロン化合物；
    （ｂ）アルカリ金属硝酸塩；
    （ｃ）アルカリ金属塩化物；
    （ｄ）溶媒；
    を含むイソチアゾロン組成物：
    前記化学式（化１）で、
    Ｒ1及びＲ2は、各々独立的に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1乃至Ｃ4のアルキル基、又はアリール基であり、
    Ｒ3は、水素原子、Ｃ1乃至Ｃ18のアルキル基、Ｃ2乃至Ｃ18のアルケニル基、Ｃ2乃至Ｃ18のアルキニル基、３乃至８角環を有するＣ3乃至Ｃ12のシクロアルキル基、Ｃ10乃至Ｃ24のアラルキル基、又はＣ10乃至Ｃ24のアリール基である。
  2. 前記（ａ）化学式（化１）の３−イソチアゾロン化合物は、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４,５−ジクロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、４,５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、及びベンズイソチアゾロンからなる群より選択される、請求項１に記載のイソチアゾロン組成物。
  3. 前記（ｂ）アルカリ金属硝酸塩は、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、及び硝酸カリウムからなる群より選択される、請求項１に記載のイソチアゾロン組成物。
  4. 前記（ｃ）アルカリ金属塩化物は、塩化ナトリウム及び塩化カリウムからなる群より選択される、請求項１に記載のイソチアゾロン組成物。
  5. 前記（ｄ）溶媒は、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,５−ペンタンジオール、２,４−ペンタンジオール、及びベンジルアルコールからなる群より選択される、請求項１に記載のイソチアゾロン組成物。
  6. （ａ）３−イソチアゾロン化合物０.１乃至２０重量％；
    （ｂ）アルカリ金属硝酸塩０.１乃至２５重量％；
    （ｃ）アルカリ金属塩化物０.００１乃至２０重量％；及び
    （ｄ）それらの残りの量の溶媒；
    を含む、請求項１に記載のイソチアゾロン組成物。
  7. 前記（ｃ）アルカリ金属塩化物の含量が、イソチアゾロン組成物に対して０.０１乃至１５重量％である、請求項６に記載のイソチアゾロン組成物。
  8. 前記（ｃ）アルカリ金属塩化物の含量が、イソチアゾロン組成物に対して０.１乃至１０重量％である、請求項６に記載のイソチアゾロン組成物。
  9. （ｅ）ヨード酸、過ヨード酸、ヨード酸塩、過ヨード酸塩又はこれらの混合物；
    （ｆ）金属臭素酸塩；及び
    （ｇ）亜塩素酸塩；
    からなる群より選択されるイソチアゾロン沈殿防止剤をさらに含む、請求項１に記載のイソチアゾロン組成物。
  10. 前記（ｅ）ヨード酸、過ヨード酸、ヨード酸塩、過ヨード酸塩又はこれらの混合物の含量は、イソチアゾロン組成物に対して０.０００１乃至０.０１重量％である、請求項９に記載のイソチアゾロン組成物。
  11. 前記（ｅ）ヨード酸、過ヨード酸、ヨード酸塩、過ヨード酸塩又はこれらの混合物の含量が、イソチアゾロン組成物に対して０.００１乃至０.００５重量％である、請求項９に記載のイソチアゾロン組成物。
  12. 前記（ｆ）金属臭素酸塩の含量が、イソチアゾロン組成物に対して０.００１乃至１.０重量％である、請求項９に記載のイソチアゾロン組成物。
  13. 前記（ｆ）金属臭素酸塩の含量が、イソチアゾロン組成物に対して０.００１乃至０.２重量％である、請求項９に記載のイソチアゾロン組成物。
  14. 前記（ｇ）亜塩素酸塩の含量が、イソチアゾロン組成物に対して０.００１乃至１０重量％である、請求項９に記載のイソチアゾロン組成物。
  15. 前記（ｇ）亜塩素酸塩の含量が、イソチアゾロン組成物に対して０.０１乃至１重量％である、請求項９に記載のイソチアゾロン組成物。
  16. 前記（ｇ）亜塩素酸塩の含量が、イソチアゾロン組成物に対して０.０５乃至０.２重量％である、請求項９に記載のイソチアゾロン組成物。
  17. 前記（ｅ）ヨード酸、過ヨード酸、ヨード酸塩、過ヨード酸塩又はこれらの混合物は、ヨード酸リチウム（lithium iodate）、ヨード酸ナトリウム（sodium iodate）、ヨード酸カリウム（potassium iodate）、ヨード酸アンモニウム（ammonium iodate）、過ヨード酸リチウム（lithium periodate）、過ヨード酸ナトリウム（sodium periodate）、過ヨード酸カリウム（potassium periodate）、過ヨード酸アンモニウム（ammonium periodate）、ヨード酸、過ヨード酸二水和物、又はこれらの混合物である、請求項９に記載のイソチアゾロン組成物。
  18. 前記（ｆ）金属臭素酸塩は、臭素酸ナトリウム又は臭素酸カリウムである、請求項９に記載のイソチアゾロン組成物。
  19. 前記（ｇ）亜塩素酸塩は、亜塩素酸ナトリウム又は亜塩素酸カリウムである、請求項９に記載のイソチアゾロン組成物。
  20. （ａ）下記の化学式１で示される３−イソチアゾロン化合物０.１乃至２０重量％；
    （ｂ）アルカリ金属硝酸塩０.１乃至２５重量％；及び
    （ｃ）アルカリ金属炭酸塩０.００１乃至２０重量％；を
    （ｄ）それらの残りの量の溶媒に添加して混合溶液を製造するイソチアゾロンの安定化方法：
    前記化学式（化２）で、
    Ｒ1及びＲ2は、各々独立的に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1乃至Ｃ4のアルキル基、又はアリール基であり、
    Ｒ3は、水素原子、Ｃ1乃至Ｃ18のアルキル基、Ｃ2乃至Ｃ18のアルケニル基、Ｃ2乃至Ｃ18のアルキニル基、３乃至８角環を有するＣ3乃至Ｃ12のシクロアルキル基、Ｃ10乃至Ｃ24のアラルキル基、又はＣ10乃至Ｃ24のアリール基である。
  21. 前記（ａ）化学式（化２）の３−イソチアゾロン化合物は、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４,５−ジクロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、４,５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、及びベンズイソチアゾロンからなる群より選択される、請求項２０に記載のイソチアゾロンの安定化方法。
  22. 前記（ｂ）アルカリ金属硝酸塩は、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、及び硝酸カリウムからなる群より選択される、請求項２０に記載のイソチアゾロンの安定化方法。
  23. 前記（ｃ）アルカリ金属炭酸塩は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、及び重炭酸カリウムからなる群より選択される、請求項２０に記載のイソチアゾロンの安定化方法。
  24. 前記（ｄ）溶媒は、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,５−ペンタンジオール、２,４−ペンタンジオール、及びベンジルアルコールからなる群より選択される、請求項２０に記載のイソチアゾロンの安定化方法。
  25. 前記（ｃ）アルカリ金属炭酸塩の含量が、イソチアゾロン組成物に対して０.０１乃至１５重量％である、請求項２０に記載のイソチアゾロンの安定化方法。
  26. 前記（ｃ）アルカリ金属炭酸塩の含量が、イソチアゾロン組成物に対して０.１乃至１０重量％である、請求項２０に記載のイソチアゾロンの安定化方法。
  27. 前記混合溶液を製造した後、
    （ｅ）ヨード酸、過ヨード酸、ヨード酸塩、過ヨード酸塩又はこれらの混合物；
    （ｆ）金属臭素酸塩；及び
    （ｇ）亜塩素酸塩；
    からなる群より選択されるイソチアゾロン沈殿防止剤を前記混合溶液にさらに添加する、請求項２０に記載のイソチアゾロンの安定化方法。
  28. 前記（ｅ）ヨード酸、過ヨード酸、ヨード酸塩、過ヨード酸塩又はこれらの混合物の含量は、イソチアゾロン組成物に対して０.０００１乃至０.０１重量％である、請求項２７に記載のイソチアゾロンの安定化方法。
  29. 前記（ｅ）ヨード酸、過ヨード酸、ヨード酸塩、過ヨード酸塩又はこれらの混合物の含量が、イソチアゾロン組成物に対して０.００１乃至０.００５重量％である、請求項２７に記載のイソチアゾロンの安定化方法。
  30. 前記（ｆ）金属臭素酸塩の含量が、イソチアゾロン組成物に対して０.００１乃至１.０重量％である、請求項２７に記載のイソチアゾロンの安定化方法。
  31. 前記（ｆ）金属臭素酸塩の含量が、イソチアゾロン組成物に対して０.００１乃至０.２重量％である、請求項２７に記載のイソチアゾロンの安定化方法。
  32. 前記（ｇ）亜塩素酸塩の含量が、イソチアゾロン組成物に対して０.００１乃至１０重量％である、請求項２７に記載のイソチアゾロンの安定化方法。
  33. 前記（ｇ）亜塩素酸塩の含量が、イソチアゾロン組成物に対して０.０１乃至１重量％である、請求項２７に記載のイソチアゾロンの安定化方法。
  34. 前記（ｇ）亜塩素酸塩の含量が、イソチアゾロン組成物に対して０.０５乃至０.２重量％である、請求項２７に記載のイソチアゾロンの安定化方法。
  35. 前記（ｅ）ヨード酸、過ヨード酸、ヨード酸塩、過ヨード酸塩又はこれらの混合物は、ヨード酸リチウム、ヨード酸ナトリウム、ヨード酸カリウム、ヨード酸アンモニウム、過ヨード酸リチウム、過ヨード酸ナトリウム、過ヨード酸カリウム、過ヨード酸アンモニウム、ヨード酸、過ヨード酸二水和物、又はこれらの混合物である、請求項２７に記載のイソチアゾロンの安定化方法。
  36. 前記（ｆ）金属臭素酸塩は、臭素酸ナトリウム又は臭素酸カリウムである、請求項２７に記載のイソチアゾロンの安定化方法。
  37. 前記（ｇ）亜塩素酸塩は、亜塩素酸ナトリウム又は亜塩素酸カリウムである、請求項２７に記載のイソチアゾロンの安定化方法。
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