CN1671674A - 异噻唑啉酮组合物和稳定异噻唑啉酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及异噻唑啉酮组合物和稳定异噻唑啉酮的方法。具体来说，本发明涉及异噻唑啉酮组合物，其中不含能够引起盐簇的二价碱土金属盐如氯化镁，因此在分散液或乳液如丙烯酸酯涂料或乳胶中可稳定地用作杀菌剂，从而能够有效防止微生物的生长，因为该组合物含有沉淀防止剂，所以其形成沉淀的速率低，因此具有优异的储存稳定性，本发明还涉及用于稳定异噻唑啉酮的方法。

Description

异噻唑啉酮组合物和稳定异噻唑啉酮的方法
发明背景
(a)发明领域
本发明涉及异噻唑啉酮组合物和稳定异噻唑啉酮的方法。具体来说，本发明涉及一种异噻唑啉酮组合物，其中不含能够引起盐簇的二价碱土金属盐如氯化镁，因此在分散液或乳液如丙烯酸酯涂料或乳胶等中可稳定地用作杀菌剂，从而能够有效防止微生物的生长，因为该组合物形成沉淀的速率低，因此具有优异的储存稳定性。
(b)相关技术的说明
异噻唑啉酮对源自动物和植物的许多有害生物如细菌、霉菌、藻类等具有广谱杀菌活性，将其加入化妆品、涂料等中作为抑制剂，可以抑制有害微生物的生长。
但是，因为异噻唑啉酮在极性有机溶剂如醇或在水中会分解，所以其生物活性会随着时间的推移而降低。因此，对在极性有机溶剂或水中提高异噻唑啉酮的稳定性进行了大量研究。
为了提高异噻唑啉酮在极性有机溶剂或水中的稳定性，美国专利3870785提出了向组合物中添加金属硝酸盐、亚硝酸盐等作为稳定剂的方法。美国专利4165318提出了向异噻唑啉酮组合物中添加甲醛或释放甲醛的物质作为稳定剂的方法。另外，美国专利4824957提出了向异噻唑啉酮组合物中添加有机羟基溶剂作为稳定剂的方法。
但是，由于各种原因，优选降低用于稳定包含异噻唑啉酮化合物的杀菌剂的稳定剂的量。
例如，分散液或乳液如丙烯酸酯涂料或乳胶等需要防止微生物造成的变化和分解，这种分散液或乳液与盐过敏反应，特别是不能与含有能够导致聚沉的二价离子盐的杀菌剂很好地混合。另外，杀菌活性成分可以参与聚沉，因此，如果要将待储存的产品过滤，则可能减少杀菌活性成分或将其脱除。
目前，向3-异噻唑啉酮组合物加入金属硝酸盐作为稳定剂，特别是加入氯化镁或硝酸镁作为稳定剂。常用的异噻唑啉酮组合物包括1-20wt％的异噻唑啉酮和15-25wt％的硝酸盐。
异噻唑啉酮组合物还包括作为pH中和剂的二价金属，特别是氧化镁。但是，含大量二价金属盐如氧化镁的异噻唑啉酮组合物优选不用于杀菌剂，因为它由于二价金属盐的“盐簇”而将出现问题。
发明概述
本发明涉及异噻唑啉酮组合物和稳定异噻唑啉酮的方法。更具体来说，本发明涉及一种异噻唑啉酮组合物，其中不含能够引起盐簇(salt shock)的二价碱土金属盐如氯化镁，因此在分散液或乳液如丙烯酸酯涂料或乳胶等中可稳定地用作杀菌剂，从而能够有效防止微生物的生长，因为该组合物形成沉淀的速率低，因此具有优异的储存稳定性。
附图简述
图1是示出实施例1、对比实施例1和对照物的异噻唑啉酮组合物根据试验1的盐簇结果的照片。
图2是示出实施例1和对比实施例1的异噻唑啉酮组合物的10倍稀释液根据试验1的盐簇结果的照片。
图3是示出实施例1和对比实施例1的异噻唑啉酮组合物根据试验2(丙烯酸酯涂料乳液)的盐簇结果的照片。
图4是示出实施例1和对比实施例1的异噻唑啉酮组合物根据试验3(胶乳)的盐簇结果的照片。
优选实施方案的详细说明
本发明就是为了解决上述问题完成的，本发明的一个目的是提供一种异噻唑啉酮组合物，其中不含能够引起盐簇的二价碱土金属盐如氯化镁，因此在分散液或乳液如丙烯酸酯涂料或乳胶等中可稳定地用作微生物抑制剂，从而能够有效防止有害微生物的生长，因为该组合物含有三种合适比例的具有增加异噻唑啉酮溶液稳定性最佳协同作用的稳定剂，所以即使其浓度比现有技术公开的组合物的浓度低得多，其形成沉淀的速率也很低，因此具有优异的储存稳定性。
本发明的另一个目的是提供一种用于稳定异噻唑啉酮的方法。
为了实现这些目的，本发明提供一种异噻唑啉酮组合物，其包括(a)下面的化学式1表示的3-异噻唑啉酮化合物；(b)碱金属硝酸盐；(c)碱金属盐酸盐；和(d)溶剂：
[化学式1]
在上面的化学式1中，
R1和R2独立地是氢原子、卤素原子、或C1-C4烷基或芳基；和
R3是氢原子、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、具有三角形至八角形环的C3-C12环烷基、C10-C24芳烷基、或C10-C24芳基。
本发明还提供一种用于稳定异噻唑啉酮的方法，包括下述步骤：将(a)0.1-20wt％的上面的化学式1表示的3-异噻唑啉酮化合物；(b)0.1-25wt％的碱金属硝酸盐；和(c)0.001-20wt％的碱金属碳酸盐加入(d)平衡量的溶剂中，制备混合溶液：
[化学式1]
在上面的化学式1中，
R1和R2独立地是氢原子、卤素原子、或C1-C4烷基或芳基；和
R3是氢原子、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、具有三角形至八角形环的C3-C12环烷基、C10-C24芳烷基、或C10-C24芳基。
下面详述本发明。
本发明的特征在于：其包括(a)下面的化学式1表示的3-异噻唑啉酮化合物；(b)碱金属硝酸盐；(c)碱金属盐酸盐；和(d)溶剂作为必要成分：
[化学式1]
在上面的化学式1中，
R1和R2独立地是氢原子、卤素原子、或C1-C4烷基或芳基；和
R3是氢原子、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、具有三角形至八角形环的C3-C12环烷基、C10-C24芳烷基、或C10-C24芳基。
(a)3-异噻唑啉酮化合物对源自动物和植物的许多有害生物如细菌、霉菌、藻类等具有广谱杀菌活性，将其加入化妆品、涂料等中作为抑制剂，可以抑制有害微生物的生长。
在本发明的异噻唑啉酮组合物中，(a)上面的化学式1表示的3-异噻唑啉酮化合物的含量优选是0.1-20wt％。如果(a)3-异噻唑啉酮化合物的含量低于0.1wt％，则由于杀菌剂含量低而使得制成的异噻唑啉酮组合物不能在工业上应用。如果含量高于20wt％，则稳定性降低。
关于(a)3-异噻唑啉酮化合物，可以优选使用5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-正辛基-3-异噻唑啉酮、4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮或其混合物。
在使用(a)化学式1表示的3-异噻唑啉酮化合物的混合物时，优选使用5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物，其混合比优选是1∶20-20∶1。
本发明的异噻唑啉酮组合物还包括作为稳定剂的(b)碱金属硝酸盐，用于防止异噻唑啉酮分解。
为了防止异噻唑啉酮组合物形成沉淀，广泛使用金属硝酸盐，通常使用硝酸镁。但是，如果硝酸镁含量低于异噻唑啉酮组合物的0.1wt％，则不能达到预期的防止沉淀的效果，如果高于25wt％，则硝酸镁的溶解性下降，从而导致硝酸镁自身的沉淀，更坏的结果是二价镁离子将引起盐簇，从而不能稳定含水的聚合物分散液。
但是，因为本发明的异噻唑啉酮组合物包括的稳定剂碱金属硝酸盐，而不是现有技术的异噻唑啉酮组合物中主要用作稳定剂的二价碱土金属盐如硝酸镁，因此能够抑制盐簇，从而能够稳定异噻唑啉酮组合物。
(b)碱金属硝酸盐含量优选是异噻唑啉酮组合物的0.1-25wt％。如果含量低于0.1wt％，则不能有效防止异噻唑啉酮沉淀，如果高于25wt％，则溶解性下降，产品成本提高，使组合物不经济。
关于(b)碱金属硝酸盐，可以优选使用硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾或其混合物，最优选硝酸钠。
本发明的异噻唑啉酮组合物还包括(c)碱金属盐酸盐，它是由作为pH中和剂导入的碱金属与盐酸(chloric acid)反应产生的。
一直广泛用作异噻唑啉酮组合物的pH中和剂的氧化镁在组合物中反应后以MgCl2(氯化镁)的形式存在。如果MgCl2的含量高于组合物的9wt％，则氯化镁的溶解性下降，从而导致氯化镁自身的沉淀，更严重的结果是二价金属镁将引起盐簇，从而不能稳定含水的聚合物分散液。
但是，因为本发明的异噻唑啉酮组合物包括的pH中和剂碱金属碳酸盐，而不是异噻唑啉酮组合物中主要用作pH中和剂的氧化镁，因此能够防止盐簇。
(c)碱金属盐酸盐含量优选是异噻唑啉酮组合物的0.001-20wt％，更优选0.01-15wt％，最优选0.1-10wt％。如果含量低于0.001wt％，则由于作为pH中和剂导入的碱金属碳酸盐的浓度太低而不能将得到的异噻唑啉酮组合物的pH控制在工业上可接受的范围内，如果含量高于20wt％，则组合物的稳定性下降，产品成本提高，使组合物不经济。
(c)碱金属盐酸盐优选是和碱金属碳酸盐引入的氯化钠或氯化钾或其混合物。作为pH中和剂导入的碱金属碳酸盐优选是碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或其混合物。
异噻唑啉酮组合物还包括(d)溶剂。作为溶剂，可以优选使用水、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、苯甲醇或其混合物。
关于本发明的另一个优选实施方案，本发明的异噻唑啉酮组合物还可以包括(e)碘酸、高碘酸、碘酸盐、高碘酸盐或其混合物；(f)金属溴酸盐；和(g)亚氯酸盐，它们单独或者以合适的比例组合后作为稳定剂，用于防止异噻唑啉酮分解。更优选地是这三种防止沉淀剂组合。
另外，在储存异噻唑啉酮组合物时，由于生产过程中副产品的分解和储存过程中化合物的分解，将形成少量不同于盐簇的沉淀。这种沉淀在工业上是不利的，因为这将破坏产品的外观。
但是，本发明通过向异噻唑啉酮组合物中加入这三种具有优异的抑制沉淀形成作用的添加剂的少量混合物，可以有效抑制沉淀。具体来说，使用选自(e)碘酸、高碘酸、碘酸盐、高碘酸盐或其混合物；(f)金属溴酸盐；和(g)亚氯酸盐的化合物的混合物比单独使用化合物(e)、(f)和(g)能更有效地稳定异噻唑啉酮组合物。
(e)碘酸、高碘酸、碘酸盐、高碘酸盐或其混合物的含量优选是异噻唑啉酮组合物的0.0001-0.01wt％，更优选0.001-0.005wt％。如果含量低于0.0001wt％，则不能有效防止异噻唑啉酮化合物沉淀，如果高于0.01wt％，则生产成本提高，从而使该组合物不经济。
(e)碘酸、高碘酸、碘酸盐、高碘酸盐或其混合物优选选自碘酸锂、碘酸钠、碘酸钾、碘酸铵、高碘酸锂、高碘酸钠、高碘酸钾、高碘酸铵、碘酸、高碘酸二水合物或其混合物，更优选碘酸、高碘酸二水合物、碘酸钠、碘酸钾或其混合物。
(f)金属溴酸盐是另一种防止沉淀剂，其含量优选是异噻唑啉酮组合物的0.001-1.0wt％，更优选0.01-0.2wt％。如果含量低于0.001wt％，则不能有效防止异噻唑啉酮沉淀，如果高于1.0wt％，则生产成本提高，从而使该组合物不经济。
(f)金属溴酸盐优选选自溴酸钠、溴酸钾及其混合物。
(g)亚氯酸盐是另一种防止沉淀剂，其含量优选是0.001-10wt％，更优选0.01-1.0wt％，最优选0.05-0.2wt％。如果含量低于0.001wt％，则不能有效防止异噻唑啉酮沉淀，如果高于10wt％，则生产成本提高，从而使该组合物不经济。
(g)亚氯酸盐优选是亚氯酸钠、亚氯酸钾或其混合物。
本发明的异噻唑啉酮组合物优选包括：(a)0-20wt％的3-异噻唑啉酮化合物；(b)0.1-25wt％的碱金属硝酸盐；(c)0.001-20wt％的碱金属盐酸盐；和(d)平衡量的溶剂，及单独或组合的三种防止沉淀剂(e)、(f)和(g)。这三种防止沉淀剂优选包括：(e)0.0001-0.01wt％的碘酸、高碘酸、碘酸盐、高碘酸盐或其混合物；(f)0.01-1.0wt％的金属溴酸盐；和(g)0.001-10wt％的亚氯酸盐。
本发明还提供一种用于稳定异噻唑啉酮组合物的方法，包括下述步骤(i)：将(a)0.1-20wt％的下面的化学式1表示的3-异噻唑啉酮化合物；(b)0.1-25wt％的碱金属硝酸盐；和(c)0.001-20wt％的碱金属碳酸盐加入(d)平衡量的溶剂中，制备异噻唑啉酮的混合溶液：
[化学式1]
在上面的化学式1中，
R1和R2独立地是氢原子、卤素原子、或C1-C4烷基或芳基；和
R3是氢原子、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、具有三角形至八角形环的C3-C12环烷基、C10-C24芳烷基、或C10-C24芳基。
(a)3-异噻唑啉酮化合物优选优选5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-正辛基-3-异噻唑啉酮、4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮或其混合物。
根据本发明的用于稳定异噻唑啉酮的方法，(c)碱金属碳酸盐是作为pH中和剂加入的。加入的碱金属碳酸盐与异噻唑啉酮组合物中的盐酸反应后以碱金属盐酸盐的形式存在。
(c)碱金属碳酸盐的加入量优选是异噻唑啉酮组合物的0.01-15wt％，更优选0.1-10wt％。
(c)碱金属碳酸盐优选是碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或其混合物。
另外，(d)溶剂优选选自水、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、苯甲醇或其混合物。
关于本发明的另一个优选实施方案，在用于稳定异噻唑啉酮的方法中，还要向异噻唑啉酮组合物加入选自(e)碘酸、高碘酸、碘酸盐、高碘酸盐或其混合物；(f)金属溴酸盐；(g)亚氯酸盐的化合物及其混合物作为防止沉淀剂，以进一步稳定异噻唑啉酮组合物。优选加入合适比例的两种或多种作用机理不同的防止沉淀剂的混合物。
(e)碘酸、高碘酸、碘酸盐、高碘酸盐或其混合物的加入量优选是异噻唑啉酮组合物的0.0001-0.01wt％，更优选0.001-0.005wt％。如果含量低于0.0001wt％，则不能有效防止异噻唑啉酮沉淀，如果高于0.01wt％，则随着时间的推移，颜色会发生变化，生产成本提高，从而使该方法不经济。(e)碘酸、高碘酸、碘酸盐、高碘酸盐或其混合物优选选自碘酸锂、碘酸钠、碘酸钾、碘酸铵、高碘酸锂、高碘酸钠、高碘酸钾、高碘酸铵、碘酸、高碘酸二水合物或其混合物，更优选碘酸、高碘酸二水合物、碘酸钠、碘酸钾或其混合物。
(f)金属溴酸盐的加入量优选是异噻唑啉酮组合物的0.001-1.0wt％，更优选0.001-0.2wt％。如果含量低于0.001wt％，则不能有效防止异噻唑啉酮沉淀，如果高于0.2wt％，则生产成本提高，从而使该方法不经济。(f)金属溴酸盐优选选自溴酸钠、溴酸钾及其混合物。
(g)亚氯酸盐的加入量优选是异噻唑啉酮组合物的0.001-10wt％，更优选0.01-1.0wt％，最优选0.05-0.2wt％。如果含量低于0.001wt％，则不能有效防止异噻唑啉酮沉淀，如果高于10wt％，则生产成本提高，从而使该方法不经济。(g)亚氯酸盐优选选自亚氯酸钠、亚氯酸钾及其混合物。
如上所述，本发明的异噻唑啉酮组合物因为不含能够引起盐簇的二价碱土金属盐如氯化镁，所以能够有效抑制有害微生物的生长，因此能够稳定地用在分散液或乳液如丙烯酸酯涂料或乳胶等中。
因此，本发明的异噻唑啉酮组合物可以在微生物生长环境中用作微生物抑制剂，微生物生长环境的例子有冷却水塔、空气洗涤器、锅炉、矿石灰泥、废水处理厂、装饰用喷泉、反渗透过滤系统、超滤系统、压舱水、蒸发冷凝器、热交换器、用于加工纸浆的油、塑料、乳液和分散剂、涂料、乳胶、涂覆剂、金属加工油等，本发明的异噻唑啉酮组合物能够有效抑制有害微生物如细菌、霉菌、藻类等的生长。
参考下面实施例和对比实施例解释本发明。但是，这些实施例只是说明本发明，而不是限制本发明。
实施例
[实施例1-13和对比实施例1]
制备3-异噻唑啉酮浓溶液，其组成和含量示于表1。作为3-异噻唑啉酮化合物，使用混合比约为3∶1的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMI)和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MI)的混合物。
如表1所示，实施例1-13和对比实施例1的样品是用下述方法制备的：将3-异噻唑啉酮化合物、硝酸钠、碳酸钠、硝酸镁(对比实施例)、氧化镁(对比实施例)和水混合，并且加入用于防止沉淀的KIO3、NaBrO3和NaClO2。
                                          表1(wt％)
    样品  异噻唑啉酮化合物  Mg(NO3)2   MgCl2     NaNO3     NaCl   KIO3   NaBrO3   NaClO2
    实施例1     13.84     -     -     17.0     5.7  0.002
    实施例2     13.84     -     -     17.0     5.7  0.005
    实施例3     13.84     -     -     17.0     5.7  0.01
    实施例4     13.84     -     -     17.0     5.7     0.002
    实施例5     13.84     -     -     17.0     5.7     0.05
    实施例6     13.84     -     -     17.0     5.7     0.20
    实施例7     13.84     -     -     17.0     5.7     0.01
    实施例8     13.84     -     -     17.0     5.7     0.1
    实施例9     13.84     -     -     17.0     5.7     0.20
    实施例10     13.84     -     -     17.0     5.7  0.005     0.05
    实施例11     13.84     -     -     17.0     5.7  0.005     0.1
    实施例12     13.84     -     -     17.0     5.7     0.05     0.1
    实施例13     13.84     -     -     17.0     5.7  0.005     0.05     0.1
  对比实施例1     13.84     18.2     4.9     -     -  -     -     -
在上述实施例1-13和对比实施例1的样品中，碱金属碳酸盐(氯化钠、氯化钾)和氯化镁是用于pH中和而引入的碳酸钠、碳酸钾、硝酸镁和氧化镁在组合物中产生的。
具体来说，作为pH中和剂引入的碱金属碳酸盐(碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾)在本发明的组合物中是以碱金属盐酸盐(NaCl、KCl)的形式存在的。
[试验1]
盐簇试验
对于根据实施例1-13和对比实施例1制备的样品，测试是否引起盐簇，结果示于下面的表2。
一般来说，引起盐簇的异噻唑啉酮组合物中含有作为稳定剂的许多镁离子。要证明的是：根据实施例1-13和对比实施例1制备的样品是否可以用作分散液或乳液如丙烯酸酯涂料或胶乳等的杀菌剂，是否与二价离子过敏反应而聚沉，即，它们是否能够稳定聚合物含水分散液。
测试时，将5ml检测剂滴加到待测试的10ml异噻唑啉酮溶液中。用5％的偏硅酸钠水溶液(Na2SiO3·9H2O)作为盐簇检测剂。
              表2
样品 由于盐簇导致的沉淀形成情况
实施例1 加入5ml后没有沉淀
实施例2 加入5ml后没有沉淀
实施例3 加入5ml后没有沉淀
实施例4 加入5ml后没有沉淀
实施例5 加入5ml后没有沉淀
实施例6 加入5ml后没有沉淀
实施例7 加入5ml后没有沉淀
实施例8 加入5ml后没有沉淀
实施例9 加入5ml后没有沉淀
实施例10 加入5ml后没有沉淀
实施例11 加入5ml后没有沉淀
实施例12 加入5ml后没有沉淀
实施例13 加入5ml后没有沉淀
对比实施例1 加入1ml后开始形成沉淀
从表2可以看出：盐簇组合物形成沉淀，非盐簇组合物不形成沉淀。
当向10ml对比实施例1的样品中加入5ml检测剂时，形成白色或灰色沉淀。但是，向实施例1的样品中加入检测剂不会形成沉淀。
因此可以断定：对比实施例1的样品是盐簇型，实施例1的样品是非盐簇型。
在上面的试验1中，用通过二醇溶剂稳定的无盐异噻唑啉酮溶液作为对照物。
图1是表示实施例1、对比实施例1和对照物的异噻唑啉酮组合物样品在试验1中的盐簇结果的照片。
另外，图2是表示实施例1和对比实施例1的异噻唑啉酮组合物样品的10倍稀释液在试验1中的盐簇结果的照片。
如图1所示，对比实施例1的样品形成了白色或灰色沉淀。实施例1的样品没有形成沉淀。如图2所示，用实施例1和对比实施例1的样品的10倍稀释液进行的试验显示出同样的结果。
因此可以证明：不含有二价碱土金属盐如氯化镁的异噻唑啉酮组合物，即，用碱金属硝酸盐稳定的异噻唑啉酮组合物能够稳定高浓度的聚合物含水分散液。
[试验2]
在丙烯酸酯涂料乳液中的盐簇产生试验
用与试验1相同的方法检测实施例1-13和对比实施例1的样品是否引起盐簇，只是为了进行实际证明，在将实施例1-13和对比实施例1的样品加入丙烯酸酯涂料乳液(比例为5ml∶10ml)后，检测是否发生了由于盐簇造成的聚沉(沉淀)，结果示于下面的表3。
                  表3
样品 由于盐簇导致的聚沉(沉淀)形成的情况
实施例1 加入5ml后没有聚沉(沉淀)
实施例2 加入5ml后没有聚沉(沉淀)
实施例3 加入5ml后没有聚沉(沉淀)
实施例4 加入5ml后没有聚沉(沉淀)
实施例5 加入5ml后没有聚沉(沉淀)
实施例6 加入5ml后没有聚沉(沉淀)
实施例7 加入5ml后没有聚沉(沉淀)
实施例8 加入5ml后没有聚沉(沉淀)
实施例9 加入5ml后没有聚沉(沉淀)
实施例10 加入5ml后没有聚沉(沉淀)
实施例11 加入5ml后没有聚沉(沉淀)
实施例12 加入5ml后没有聚沉(沉淀)
实施例13 加入5ml后没有聚沉(沉淀)
对比实施例1 加入1ml后开始形成聚沉(沉淀)
从表3可以看出：盐簇型组合物聚沉(沉淀)，非盐簇型组合物不聚沉(沉淀)。
当在聚合物含水分散液丙烯酸酯涂料乳液中引入对比实施例1的样品时，由于盐簇而发生聚沉(沉淀)。
因此可以证明：对比实施例1的样品是盐簇型，实施例1-13的样品是非盐簇型。
图3是表示实施例1和对比实施例1的异噻唑啉酮组合物样品的盐簇结果的照片。
如图3所示，其中加入了对比实施例1的异噻唑啉酮组合物的丙烯酸酯涂料乳液严重聚沉，其中加入了实施例1的异噻唑啉酮组合物的丙烯酸酯涂料乳液不聚沉，保持溶液状态。
因此可以断定：不含有二价碱土金属盐如氯化镁的异噻唑啉酮组合物，即，用碱金属硝酸盐稳定的异噻唑啉酮组合物能够稳定高浓度的聚合物含水分散液，因此，该组合物可用于制备涂料过程中的工艺如调漆工艺，这些工艺中不能使用现有的工业产品。
[试验3]
胶乳中的盐簇试验
用与试验1相同的方法检测实施例1-13和对比实施例1的样品是否引起盐簇，只是为了进行实际证明，在将实施例1-13和对比实施例1的样品加入胶乳(比例为5ml∶10ml)后，检测是否发生了由于盐簇造成的聚沉(沉淀)，结果示于下面的表4。
                     表4
样品 由于盐簇导致的聚沉(沉淀)形成的情况
实施例1 加入5ml后没有聚沉(沉淀)
实施例2 加入5ml后没有聚沉(沉淀)
实施例3 加入5ml后没有聚沉(沉淀)
实施例4 加入5ml后没有聚沉(沉淀)
实施例5 加入5ml后没有聚沉(沉淀)
实施例6 加入5ml后没有聚沉(沉淀)
实施例7 加入5ml后没有聚沉(沉淀)
实施例8 加入5ml后没有聚沉(沉淀)
实施例9 加入5ml后没有聚沉(沉淀)
实施例10 加入5ml后没有聚沉(沉淀)
实施例11 加入5ml后没有聚沉(沉淀)
实施例12 加入5ml后没有聚沉(沉淀)
实施例13 加入5ml后没有聚沉(沉淀)
对比实施例1 加入1ml后开始形成聚沉(沉淀)
从表4可以看出：盐簇型组合物形成了聚沉(沉淀)，非盐簇型组合物没有形成聚沉(沉淀)。
当在胶乳的聚合物含水分散液中引入对比实施例1的样品时，由于盐簇而发生聚沉(沉淀)。但是，实施例1-13的样品没有形成聚沉(沉淀)。
因此可以断定：对比实施例1的样品是盐簇型，实施例1-13的样品是非盐簇型。
图4是表示实施例1和对比实施例1的异噻唑啉酮组合物样品在试验3中的盐簇结果的照片。
如图4所示，其中加入了对比实施例1的异噻唑啉酮组合物的胶乳严重聚沉，其中加入了实施例1的样品的胶乳不聚沉，保持溶液状态。
[试验4]
沉淀形成试验
对于根据实施例1-13和对比实施例1制备的样品，进行储存稳定性试验，结果示于下面的表5。
为了证明储存稳定性，将异噻唑啉酮组合物(实施例1-13和对比实施例1的样品)在65℃的烘箱中放置28天，用HLPC分析仍保留在组合物中的主要成分(MIT、CMIT)的浓度。结果示于下面的表5。
                                           表5
    样品   储存天数                      有效成分的含量在65℃时的变化
    MIT     CMIT   总量(CMI+MI)   比值(CMI/MI)   ％
  实施例1   起始阶段     3.43     10.41     13.84     3.04   100
  第28天     3.12     7.87     10.99     2.52   83.0
  实施例2   起始阶段     3.43     10.41     13.84     3.04   100
  第28天     3.15     8.11     11.26     2.57   84.7
  实施例3   起始阶段     3.43     10.41     13.84     3.04   100
  第28天     3.11     8.20     11.31     2.64   86.8
  实施例4   起始阶段     3.43     10.41     13.84     3.04   100
  第28天     3.09     7.63     10.72     2.47   81.3
  实施例5   起始阶段     3.43     10.41     13.84     3.04   100
  第28天     3.17     8.31     11.48     2.62   86.3
  实施例6   起始阶段     3.43     10.41     13.84     3.04   100
  第28天     3.15     8.11     11.34     2.62   85.6
  实施例7   起始阶段     3.43     10.41     13.84     3.04   100
  第28天     3.10     7.70     10.80     2.48   81.8
  实施例8   起始阶段     3.43     10.41     13.84     3.04   100
  第28天     3.10     7.72     10.82     2.49   82
  实施例9   起始阶段     3.43     10.41     13.84     3.04   100
  第28天     3.11     7.78     10.90     2.50   82.4
  实施例10   起始阶段     3.43     10.41     13.84     3.04   100
  第28天     3.32     10.07     13.39     3.03   100
  实施例11   起始阶段     3.43     10.41     13.84     3.04   100
  第28天     3.34     10.15     13.49     3.04   100
  实施例12   起始阶段     3.43     10.41     13.84     3.04   100
  第28天     3.03     9.22     12.25     3.04   100
  实施例13   起始阶段     3.43     10.41     13.84     3.04   100
  第28天     3.28     9.93     13.21     3.03   100
  对比实施例1   起始阶段     3.46     10.44     13.90     3.01   100
  第28天     3.10     7.30     10.39     2.36    78
从表5可以看出：对比实施例1的样品在65℃下储存28天后，主要成分的浓度变化很大，因此，CMI/MI的比值下降，形成沉淀。因为异噻唑啉酮溶液中有两种主要成分，即CMIT和MIT，CMIT的稳定性又比MIT的稳定性差，所以起始比值3∶1下降这一事实说明由于其含量下降CMI沉淀下来。
而通过加入作为稳定剂的KIO3、NaBrO3和NaClO2制备的实施例1-13的样品储存28天后，主要成分的浓度变化很小，特别是当加入适当比例的KIO3、NaBrO3和NaClO2的混合物时，主要成分的浓度几乎没有变化，因为CMI/MI的比值很大，所以能够得到没有沉淀发生的稳定的异噻唑啉酮组合物。
因此，由上面的试验可以证明：加入以适当比例组合的少量碘酸盐、金属溴酸盐和亚氯酸盐能够得到比单独使用每一种化合物时更稳定的3-异噻唑啉酮组合物。
本发明的异噻唑啉酮组合物因为不含能够引起盐簇的二价碱土金属盐如氯化镁，所以能够有效抑制有害微生物的生长，因此能够在分散液或乳液如丙烯酸酯涂料或乳胶等中稳定地用作稳定剂，并且由于其形成沉淀的速率低而具有优异的储存稳定性。

Claims (37)

1、一种异噻唑啉酮组合物，包括：
(a)用下面的化学式1表示的3-异噻唑啉酮化合物；
(b)碱金属硝酸盐；
(c)碱金属盐酸盐；和
(d)溶剂：
[化学式1]
其中，
R1和R2独立地是氢原子、卤素原子、或C1-C4烷基或芳基；
R3是氢原子、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、具有三角形至八角形环的C3-C12环烷基、C10-C24芳烷基、或C1-C24芳基。
2、根据权利要求1的异噻唑啉酮组合物，其中(a)化学式1表示的3-异噻唑啉酮化合物选自5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-正辛基-3-异噻唑啉酮、4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮和苯并异噻唑啉酮。
3、根据权利要求1的异噻唑啉酮组合物，其中(b)碱金属硝酸盐选自硝酸锂、硝酸钠和硝酸钾。
4、根据权利要求1的异噻唑啉酮组合物，其中(c)碱金属盐酸盐选自氯化钠和氯化钾。
5、根据权利要求1的异噻唑啉酮组合物，其中(d)溶剂选自水、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇和苯甲醇。
6、根据权利要求1的异噻唑啉酮组合物，包括：
(a)0.1-20wt％的3-异噻唑啉酮化合物；
(b)0.1-25wt％的碱金属硝酸盐；
(c)0.001-20wt％的碱金属盐酸盐；和
(d)平衡量的溶剂。
7、根据权利要求6的异噻唑啉酮组合物，其中(c)碱金属盐酸盐的含量是异噻唑啉酮组合物重量的0.1-15wt％。
8、根据权利要求6的异噻唑啉酮组合物，其中(c)碱金属盐酸盐的含量是异噻唑啉酮组合物重量的0.1-10wt％。
9、根据权利要求1的异噻唑啉酮组合物，其中还包括选自(e)碘酸、高碘酸、碘酸盐、高碘酸盐或其混合物；(f)金属溴酸盐；和(g)亚氯酸盐的防止沉淀剂。
10、根据权利要求9的异噻唑啉酮组合物，其中(e)碘酸、高碘酸、碘酸盐、高碘酸盐或其混合物的含量是异噻唑啉酮组合物重量的0.0001-0.01wt％。
11、根据权利要求9的异噻唑啉酮组合物，其中(e)碘酸、高碘酸、碘酸盐、高碘酸盐或其混合物的含量是异噻唑啉酮组合物重量的0.001-0.005wt％。
12、根据权利要求9的异噻唑啉酮组合物，其中(f)金属溴酸盐的含量是异噻唑啉酮组合物重量的0.001-1.0wt％。
13、根据权利要求9的异噻唑啉酮组合物，其中(f)金属溴酸盐的含量是异噻唑啉酮组合物重量的0.001-0.2wt％。
14、根据权利要求9的异噻唑啉酮组合物，其中(g)亚氯酸盐的含量是异噻唑啉酮组合物重量的0.001-10wt％。
15、根据权利要求9的异噻唑啉酮组合物，其中(g)亚氯酸盐的含量是异噻唑啉酮组合物重量的0.01-1wt％。
16、根据权利要求9的异噻唑啉酮组合物，其中(g)亚氯酸盐的含量是异噻唑啉酮组合物重量的0.05-0.2wt％。
17、根据权利要求9的异噻唑啉酮组合物，其中(e)碘酸、高碘酸、碘酸盐、高碘酸盐或其混合物选自碘酸锂、碘酸钠、碘酸钾、碘酸铵、高碘酸锂、高碘酸钠、高碘酸钾、高碘酸铵、碘酸、高碘酸二水合物及其混合物。
18、根据权利要求9的异噻唑啉酮组合物，其中(f)金属溴酸盐是溴酸钠或溴酸钾。
19、根据权利要求9的异噻唑啉酮组合物，其中(g)亚氯酸盐是亚氯酸钠或亚氯酸钾。
20、一种用于稳定异噻唑啉酮的方法，包括下述步骤：将(a)0.1-20wt％的下面的化学式1表示的3-异噻唑啉酮化合物；(b)0.1-25wt％的碱金属硝酸盐；和(c)0.001-20wt％的碱金属碳酸盐加入(d)平衡量的溶剂中，制备混合溶液：
[化学式1]
Figure A038181560004C1
其中，
R1和R2独立地是氢原子、卤素原子、或C1-C4烷基或芳基；和
R3是氢原子、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、具有三角形至八角形环的C3-C12环烷基、C10-C24芳烷基、或C10-C24芳基。
21、根据权利要求20的用于稳定异噻唑啉酮的方法，其中(a)化学式1表示的3-异噻唑啉酮化合物选自5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-正辛基-3-异噻唑啉酮、4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮和苯并异噻唑啉酮。
22、根据权利要求20的用于稳定异噻唑啉酮的方法，其中(b)碱金属硝酸盐选自硝酸锂、硝酸钠和硝酸钾。
23、根据权利要求20的用于稳定异噻唑啉酮的方法，其中(c)碱金属碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾。
24、根据权利要求20的用于稳定异噻唑啉酮的方法，其中(d)溶剂选自水、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇和苯甲醇。
25、根据权利要求20的用于稳定异噻唑啉酮的方法，其中(c)碱金属碳酸盐的含量是异噻唑啉酮组合物重量的0.01-15wt％。
26、根据权利要求20的用于稳定异噻唑啉酮的方法，其中(c)碱金属碳酸盐的含量是异噻唑啉酮组合物重量的0.1-10wt％。
27、根据权利要求20的用于稳定异噻唑啉酮的方法，其中还包括向混合溶液中加入选自(e)碘酸、高碘酸、碘酸盐、高碘酸盐或其混合物；(f)金属溴酸盐；(g)亚氯酸盐的防止沉淀剂的步骤。
28、根据权利要求27的用于稳定异噻唑啉酮的方法，其中(e)碘酸、高碘酸、碘酸盐、高碘酸盐或其混合物的含量是异噻唑啉酮组合物重量的0.0001-0.01wt％。
29、根据权利要求27的用于稳定异噻唑啉酮的方法，其中(e)碘酸、高碘酸、碘酸盐、高碘酸盐或其混合物的含量是异噻唑啉酮组合物重量的0.001-0.005wt％。
30、根据权利要求27的用于稳定异噻唑啉酮的方法，其中(f)金属溴酸盐的含量是异噻唑啉酮组合物重量的0.001-1.0wt％。
31、根据权利要求27的用于稳定异噻唑啉酮的方法，其中(f)金属溴酸盐的含量是异噻唑啉酮组合物重量的0.001-0.2wt％。
32、根据权利要求27的用于稳定异噻唑啉酮的方法，其中(g)亚氯酸盐的含量是异噻唑啉酮组合物重量的0.001-10wt％。
33、根据权利要求27的用于稳定异噻唑啉酮的方法，其中(g)亚氯酸盐的含量是异噻唑啉酮组合物重量的0.01-1wt％。
34、根据权利要求27的用于稳定异噻唑啉酮的方法，其中(g)亚氯酸盐的含量是异噻唑啉酮组合物重量的0.05-0.2wt％。
35、根据权利要求27的用于稳定异噻唑啉酮的方法，其中(e)碘酸、高碘酸、碘酸盐、高碘酸盐或其混合物选自碘酸锂、碘酸钠、碘酸钾、碘酸铵、高碘酸锂、高碘酸钠、高碘酸钾、高碘酸铵、碘酸、高碘酸二水合物及其混合物。
36、根据权利要求27的用于稳定异噻唑啉酮的方法，其中(f)金属溴酸盐是溴酸钠或溴酸钾。
37、根据权利要求27的用于稳定异噻唑啉酮的方法，其中(g)亚氯酸盐是亚氯酸钠或亚氯酸钾。
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