CN1091740A - 3-异噻唑酮铁稳定剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备至少一种3-异噻唑酮化 合物的包括5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮的稳定的稀 水溶液的方法。所说化合物(或多种)在所说溶液中 的浓度为0.5-5％(以所说溶液为基准，按重量计)。 该方法包括加入0.1—5％(以所说溶液为基准，重量 计)铁盐。还公开了0.5—5.0份重至少一种3-异噻 唑酮化合物的包括5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮、0.1 —2.5份重稳定水溶解非螯合铁和92-99份重水溶 剂的稀水溶液。

Description

本发明涉及稀水溶液形式存在的3-异噻唑酮化合物的稳定化。
3-异噻唑酮化合物（下文称作“活性成分”或AI）是一类非常重要的杀微生物药剂。几种杀微物药剂业已实现了商业化生产且广泛用于抑制细菌，真菌和藻类的生长。其中最重要的几种杀微生物药剂是2-甲基-3-异噻唑酮（“MI”）、5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮（“CMI”）及特别是其混合物。CMI和MI以3/1（重量计）配比组成的混合物广泛用于世界各地的各个商业领域。CMI本身是不稳定的且对以下四种情形业已进行了多种研究来稳定它：（1）离析的此化合物本身的形式存在的;（2）“浓缩物”形式的，其中AI的含量约为14-25%（重量计）的水溶液;（3）“稀溶液”形式的，含AI约为1-5%（重量计）的水溶液，使用时到现场再作进一步稀释;（4）“使用稀释液”形式的，为在欲要保护的现场最终用稀释度，其中AI的含量基本上在1%（重量计）以下。
对于稳定离析的化合物（Ⅰ）来说，VS4，150，026教导使用异噻唑酮的金属盐配合物。其中记载道，同相应的未配合的异噻唑酮相比，这些配合物大大提高了固体异噻唑酮的热稳定性。但是，对于稳定异噻唑酮的水溶液，防止AI的化学分解，即上述（2）或（3），或（4）中的情形，其中都未提及。
US3，870，975中教导道，可通过加入金属的亚硝酸盐或硝酸盐来稳定3-异噻唑酮浓缩物，来防止化学分解，即上述（2）中的情形。且还披露道，钠、钾、钙、镁、铁、亚铁、镍、锌、钡、锰、银、钴等金属的硝酸盐则是适宜的硝酸盐的例子，而钠、钾、钙、镁等金属的亚硝酸盐则是其适宜的亚硝酸盐的例子。在该美国专利中还记载道，其他共阴离子，如碳酸盐、硫酸盐、氯酸盐、高氯酸盐和氯化物的效果之差是令人惊奇的。该专利还教导道，此异噻唑酮可为该化合物本身的水溶液，或配合物的水溶液。根据该专利的记载，除了用硝酸盐或亚硝酸盐来予稳定外，无论其浓缩物、配合物、25%（重量计）此化合物或此配合物的非水溶液均是不稳定的。此专利并未教导对稀溶液（3）予以稳定。该美国专利中的全部实施例均是针对25%的此化合物或其配合物的溶液的。现有技术中教导的要予稳定的所说浓缩物是分别通过硝酸基或亚硝酸盐的金属抗衡离子来实现的，这样，本发明不是没有道理的。
市售的浓缩物（2）含作为活性成分的CMI和MI按3∶1配制的混合物及作为稳定剂的硝酸镁，所说稳定剂同AI的重量比约为1∶1。在制备异噻唑酮时，氯化镁也作为该稳定化步骤的付产品而存在。
在稳定“使用稀释液”（4）中的活性成分时，Law等人在US5，160，527中提议使用碳原子数至少为6的有机羧酸的金属盐（铜、亚铁、铁、锌、锰、镁）（不溶于水的）或从EDTA、8-羟基喹啉酸盐、葡糖酸盐、邻-菲咯啉、喹啉酸盐、N，N-双（2-羟基-5-磺基苄基）甘氨酸、木质磺化盐聚合物和聚丙烯酸盐中选出的螯合阴离子。Law等人提议的使用稀释液包括去稳定化合物，如胺类、还原剂类（如亚硫酸氢盐类）和燃料待现场配制时所含的成分。这些“去稳定化合物”同AZ反应。Law等人并没教导任何稳定由AI和水溶剂组成的无上述任何去稳定化合物存在的稀溶液的方法。
Willingham等人在US5，118，699中教导酰肼化合物对存在于金属工作液中的异噻唑酮和现场配制时用的类似AI的拮抗剂的稳定效果。Willingham等人在US5，142，058中教导在现场配制的类似拮抗药液即使用稀释液中的烷基卤代海因等的稳定效果。Willingham等人在这些专利中的教导并未涉及在稀水溶液中的稳定性。
对于稀溶液的情形（3）而言，有两种惯常的稳定方法。第一种方法是使用高比例（如约15∶1）的Mg（NO3）2和AI（之比），Mg（NO3）2在低比例（即1∶1左右）时，是无效的。第二种方法是用铜盐作稳定剂。由于有效的稳定化仅需要少量的铜离子，所以一般按铜盐与AI之比为1∶10的比例来使用铜盐，工业上优选使用铜离子的原因是太多的硝酸盐在某些应用中或场合是不利的。
然而，在某些国家中政府对排放水流中铜离子的量有控制，所以铜稳定剂目前已成了问题。
由于相对于浓缩物而言，稀溶液有某些优点（易于处理、减少潜在的操作人员的敏化作用，及配方的较大的伸缩性），所以寻找一种替代铜离子或高水平硝酸盐的稳定化方法已越来越必要了。
本发明提供了一种有效的且不需要铜或高水平硝酸盐类的用于氯化的3-异噻唑酮化合物稀水溶液的稳定化体系。
从下面的披露中将会清楚地看到本发明所获得的此目的和其他目的。本发明一方面提供了一种稳定至少一种3-异噻唑酮化合物的含5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮的稀水溶液的方法，以所说溶液为基准，按重量计，所说化合物（一种或多种）在所说溶液中的浓度为0.5-5%，该方法包括以所说溶液为基准，按重量计，加入0.1-5%的铁盐。
本发明在另一方面包括一种基本上由0.5-5.0份重的至少一种3-异噻唑桐化合物的包括5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮的稀水溶液，0.1-2.5份重的稳定、水溶解和非螯合铁盐及92-99份重水溶剂组成的组合物。
一般任何不稳定的、水溶性的3-异噻唑酮化合物均可用本发明的方法来稳定。本发明特别适用于作为单独化合物或同MI以混合物形式存在的CMI的稳定。
优选的组合物基本上由溶于水溶液中的0.1-10%重量计的（优选1-5%重量计的）一种或多种异噻唑酮和稳定量的0.05-10%重量计的（优选0.25-1%）铁盐（以溶液为基准计算的）。
在制备本发明的稀水溶液时，除水外，可使用某些有机溶剂，但其用量水平是相当低的。适宜的有机溶剂有乙二醇、二乙二醇、二乙二醇丁醚、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇丁醚、聚丙二醇、聚乙二醇、甲氧基乙醇等，以所说稀溶液为基准，按重量计，这些有机溶剂的用量可达30%。优选的溶剂体系为全部是水且无有机溶剂。
适用于本发明的铁盐是溶于所用的水溶剂中的且具有稳定稀水溶液中AI功能的那些盐。优选的铁盐有氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、溴化铁、乙酸铁和碘化铁。基于处理和经济上的考虑，优选硫酸铁。
业已惊奇地发现加入少量氧化剂可将低用量水平的铁离子的稳定效果提高。适宜的氧化剂是氯酸钠（优先选用的）和N-溴琥珀酰亚胺。以稀水溶液为基准，按重量计，氧化剂的优选用量为0.1-5.0%，更优选0.5-1.5%。如铁盐的用量水平稍高，则无必要使用氧化剂或优选不使用氧化剂。
优选的情形是加入少量的酸以防止沉淀。此酸对铁盐的稳定作用无负影响且同所说异噻唑酮是相容的。能有效的降低稳定的异噻唑酮溶液PH的任何酸均可以使用。优选的酸有氢氯酸、硝酸和硫酸。其他因素中，所需酸的量取决于稳定的异噻唑酮溶液的初始PH和拟定的异噻唑酮的最终用途，但一般而言，其量应是以能把稳定的异噻唑酮溶液的PH至少降到1.5。优选氢氯酸。
本发明的稀溶液可由浓缩物通过加水和铁盐来制备。一般水溶液形式的浓缩物包括约14%AI和14%Mg（NO3）2。所说稀释液也可通过对游离盐（即游离MgNO3），AI的甘醇溶液进行稀释来制备。此稀溶液也可直接由无盐工艺AI，水溶剂和铁盐来制备。
本发明的组合物适合于许多工业领域的各种用途。当此稀溶液加入到要欲保护的现场中、现场上或在现场进一步稀释，使用稀释液特别适宜的现场是水处理，尤其是适宜于纸浆和纸加工中和冷却塔中的水处理。其他场所使用的例子有粘合剂，密封剂、农业辅助防腐作用、建筑品、润肤剂和化妆品、消毒剂和防腐剂、乳化剂和分散剂、配制的生活和工业用品，工业加工、洗衣、皮革和皮革制品、润滑剂和液压设备、医药设备、金属加工和有关应用、油漆和涂料、石油加工和燃料、照相药品、印刷、卫生洗涤剂、皂和洗涤剂、织物及纺织品和纺织加工、水净化和木材施涂。当其稀释和加入到这些现场时，铁离子在现场并不起稳定AI的作用。在某些现场，尤其是金属加工液、洗发剂、嵌缝胶、油漆、其他乳胶等需要其他某些稳定剂。
本领域的技术人员知道，杀微生物药剂的性能可通过与一种或多种其他杀微生物药剂协同使用来提高。所以，优选的情况是，其他优选的杀微物药剂同本发明的组合物协同使用。
下述各具体实施例是用于说明本发明的各个方面的，但不能解释为是对其的限制。除另有说明外，所有份数和百分比均是按重量计的。另有说明除外，活性成分的相对浓度是用反相高效液相色谱（HPLC），使用紫外线检测仪测定的。合乎要求的稳定化定义为55℃下4周后仍有60%的异噻唑酮存在。
实施例1（比较）
本实施例说明用水对“浓缩物”（即含25%异噻唑酮和25%硝酸镁稳定剂）稀释度增加的影响，此异噻唑酮为CMI和MI按重量比3∶1的混合物。所制备的稀释液列于下表1中，于55℃下贮存8周，在时间间隔为1、2、3、4、6和8周时测定的CMI。
表1
%仍存在的CMI
稳定剂  周
%AI  1  2  3  4  6  8
25  25  93  86  76  61  0  -
12  12  84  74  61  45  0  -
6  6  77  66  51  33  0  -
3  3  55  38  21  7  0  -
1.5  1.5  31  0  -  -  -  -
表1中的数据说明，随着用水稀释度的增加按同3-异噻唑酮1∶1的重量比用的惯常硝酸镁稳定剂的稳定效果较小。
实施例2（比较）
各种金属离子盐的稳定效果
制备含1%各种金属盐的稀水溶液（1.5%CMI/MI，3∶1），评价对活性成分的稳定化作用。于55℃下把样品贮存2周，在制备时且也在贮存后用UV吸收法进行分析。其结果按AI百分损失率列于下表。
表2
稳定剂  损失的异噻唑酮
无（一对照）  82
硝酸铜（十对照）  0
硫酸铁（发明）  0
硫酸亚铁（比较）  74
硫酸锌（比较）  82
硫酸锆（比较）  79
硝酸铬（比较）  73
硫酸铈（比较）  69
硫酸钴（比较）  77
硫酸镍（比较）  77
硫酸锰（比较）  85
硝酸铅（比较）  64
硫酸镧（比较）  84
硫酸钍（比较）  74
氯化锡（比较）  97
酒石酸铋（比较）  78
此实施例说明以溶液的重量为基准计，加入1%稳定剂时，铁离子对稀溶液的稳定效果是出乎意料之外的，除铜外的其他金属无稳定化作用。本实施例还说明，以溶液重量为基准计算，在加入1%硝酸盐离子时，除作为铁或铜阳离子的平衡离子外，在稀溶液中不能作为一种有效的稳定剂。
实施例3（比较）
本实施例表明，同US3，870，795中公开的作为浓缩物稳定剂的其它阳离子相比，作为稀水溶液中的AI的稳定剂的铁阳离子的稳定效果是出乎意料之外的。在此实施例中，在含约1.5%AI水溶液中，在1.5%浓度下，比较了各种阳离子的硝酸盐稳定效果。在1及2周后，仍存在的CMI的百分含量（%），具体情况见下表3。
表3
含AI金属硝酸盐稀水溶液的稳定性
化学稳定剂
发明  稳定剂  周  %MI  %CMI  %CMI
比较  (1.5%无水)  (55℃)  仍存在的
发明 Fe(NO3)30 0.41 1.32 100
1  0.41  1.32  100
2  0.41  1.33  100
4  0.42  1.34  100
比较 Mg(NO3)20 0.35 1.15 100
1  0.34  0.73  63
2  0.34  0.72  63
4  0.31  0.44  38
比较 Ni(NO3)20 0.35 1.10 100
1  0.36  0.69  63
2  0.35  0.68  62
4  0.33  0.44  40
比较 Zn(NO3)20 0.35 1.15 100
1  0.35  0.67  58
2  0.34  0.66  57
4  0.32  0.44  38
比较 Mn(NO3)20 0.32 1.03 100
1  0.32  0.74  72
2  0.32  0.73  71
4  0.28  0.46  45
比较 NaNO30 0.38 1.22 100
1  0.37  0.75  61
2  0.36  0.74  61
4  0.33  0.46  38
比较 Ca(NO3)20 0.38 1.23 100
1  0.37  0.80  65
2  0.36  0.80  65
4  0.35  0.49  40
对照  无稳定剂  0  0.35  1.14  100
1  0.23  0.00  0
2  0.23  0.00  0
4  0.17  0  0
实施例4
确定各种水溶性铁盐的阴离子及铁盐浓度的稳定化效果，按14%CMI和MI（3∶1）的混合物、含15%Mg（NO3）2稳定剂稀释浓缩物制备一系列1.5%异噻唑酮（CMI和MI之比为3∶1的混合物）稀水溶液。加入下表4中列出的各种量的铁盐来对所得稀水溶液样品进行稳定，结果列于表4中。
表4
%仍存在的CMI
%  稳定剂  周
对照(一)  1  3  5  8
92  59  30  -
0.01  氯化铁  100  81  48  15
0.05  氯化铁  100  96  87  75
0.10  氯化铁  100  100  100  100
0.15  氯化铁  100  97  94  91
0.20  氯化铁  100  97  96  93
0.25  氯化铁  100  96  92  92
0.01  硝酸铁  100  78  44  13
0.05  硝酸铁  99  95  80  56
0.10  硝酸铁  100  97  86  71
0.15  硝酸铁  100  98  90  80
0.20  硝酸铁  100  97  92  87
0.25  硝酸铁  100  100  96  95
0.01  硫酸铁  100  78  42  9
0.05  硫酸铁  100  94  74  47
0.10  硫酸铁  100  90  75  59
0.15  硫酸铁  100  95  84  75
0.20  硫酸铁  100  97  88  77
0.25  硫酸铁  100  98  96  100
表4中的数据说明铁阳离子在很低浓度下是有效的稳定剂，而与阴离子无关。
实施例5
前面的含铁盐样品的实施例中，可观察到于55℃下贮存几周后有红棕色沉淀。此沉淀是少量的，且对铁离子的稳定作用无干扰，一般认为此沉淀对于生物杀伤配方商业用户来说是无关紧要的，据发现此沉淀是由于水合铁离子的水解所致，在无异噻唑酮存在时，铁盐水溶液一旦在高温下贮存即可观察到有此种沉淀。
通过用水稀释市售的业已用15%硝酸镁稳定的14%异噻唑酮浓缩液来制备1.5%异噻唑酮稀水溶液。加入0.25%氯化铁来稳定样品A和B。未加氯化铁的样品C用作对照。用HCL降低样品A的PH，A（-）表进明样品是清彻的、无沉淀。A（+）表明有红棕色沉淀。A（＊）表示由于AI分解的结果而产生的黄色沉淀。
下表5中的数据表明可通过酸化含铁离子稳定剂稀水溶液的办法来防止红棕色沉淀形成。
表5  调节PH的影响
样品  55℃下贮存的周
0  2  4  8
A  外观  -  -  -  -
(调节)  pH  1.0  0.8  0.8  0.7
%仍存在的CMI  100  95  94  92
B  外观  +  +  +  +
(未调节)  pH  1.5  1.0  1.2  1.2
%仍存在的CMI  100  97  96  94
C  外观  +  +  *  *
(对照)  pH  1.5  1.3  1.5  1.4
%仍存在的CIM  100  79  60  0
实施例6
该实施例说明使用少量的氧化剂来提高铁盐的稳定作用，这样便可使用极低量水平的铁盐。
于1.5%异噻唑酮稀溶液（CMI/MI＝3∶1混合物）中加入1%氯酸钠、0.1%硫酸铁或0.1%硫酸铁和1%氯酸钠。正对照为市售的其中加有铜为稳定剂的1.5%异噻唑酮稀溶液。负对照为未加任何稳定剂的1.5%AI稀溶液。结果（以仍存在的CMI的百分数表示的）列于下表。
表6-%仍存在的CMI
周数
1  2  5  6
对照(正)  100  97  86  88
对照(负)  0  -  -  -
1%NaClO30 - - -
0.1%Fe2(SO4)399 39 - -
0.1%Fe2(SO4)3+1%NaClO398 96 71 72
该实施例说明，如果使用氧化剂，铁盐的用量水平很低。
上述几组数据说明，铁盐是AI稀水溶液的有效稳定剂。只要铁盐溶解于此体系中，所说的稳定化作用同所选择的阴离子无关。
本发明业已充分公开到所属领域的普通技术人员能实现的程度，所以很明显，可在不违背本发明精神和超出其范围的情况下进行各种变更，修改和改进。

Claims (14)

1、一种制备至少一种3-异噻唑酮化合物，包括5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮的稳定稀水溶液的方法，所说化合物(或多种)在所说溶液中的浓度以此溶液为基准，按重量计为0.5-5%，所说方法包括加入0.1-5%(以所说溶液为基准，重量计)的铁盐作为稳定剂。
2、根据权利要求1的方法，该方法还包括加入足量的酸以把所说溶液的PH调至1.5以下。
3、根据权利要求2的方法，其中所说酸是从由氢氯酸、硫酸和硝酸组成的一组酸中选出的。
4、根据权利要求2的方法，其中所说盐是硫酸铁，所说酸是氢氯酸。
5、根据权利要求1的方法，其中所说铁盐是从由氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、乙酸铁、碘化铁和溴化铁组成的一组铁盐中选出的。
6、根据权利要求1的方法，所说方法包括将水和所说铁盐加到包括14-25%（重量计）的所说异噻唑酮化合物和14-25%（重量计）镁盐的浓缩物中。
7、根据权利要求6的方法，该方法还包括加足量的酸以把所说溶液的PH调到1.5以下。
8、根据权利要求6的方法，其中所说镁盐包括硝酸镁和氯化镁。
9、一种包括0.5-5.0份重至少一种3-异噻唑酮化合物包括5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮的稀水溶液、0.1-2.5份重稳定的水溶性非螯合铁盐和92-99份重水溶剂的组合物。
10、根据权利要求9的组合物，其中所说铁盐从由氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、乙酸铁、碘化铁和溴化铁组成的一组盐中选出。
11、根据权利要求9的组合物，其中所说组合物包括足量的酸以维持所说PH在1.5以下。
12、根据权利要求9的组合物，其中所说酸从由氢氯酸、硝酸和硫酸组成的一组酸中选出。
13、根据权利要求9的组合物，其中所说3-异噻唑酮化合物（或多种）包括1.5%（重量计）的所说溶液，所说铁盐包括0.1-2.5%（重量计）所说溶液，其余的包括水和把PH调至1.5以下的足量的酸。
14、根据权利要求9的组合物，还包括从由N-溴琥珀酰亚胺和氯酸钠组成的一组氧化剂选出的氧化剂。
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