HU213326B

HU213326B - Process for stabilization of 3-isothiazolones,the stabilized compositions, and process for use of the compositions

Info

Publication number: HU213326B
Application number: HU9400104A
Authority: HU
Inventors: John Robert Mattox
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1993-01-15
Filing date: 1994-01-14
Publication date: 1997-05-28
Also published as: AU5300694A; NO940077D0; ATE166206T1; PL301907A1; JPH06211818A; HU9400104D0; CN1091740A; AU669944B2; FI940205A; DE69410297D1; KR940018367A; DK0606986T3; EP0606986B1; US5869510A; CZ7894A3; EP0606986A1; RO111407B1; NO940077L; ES2118318T3; CA2112962A1

Description

A találmány tárgya eljárás 3-izotiazolon vegyületek stabilizálására híg vizes oldataikban, a stabilizált készítmény, és eljárás a készítmények alkalmazására.

A 3-izotiazolon vegyületek (továbbiakban hatóanyagok) a mikrobicid hatású vegyületek fontos csoportját alkotják. Közülük számos vegyület kereskedelmi fogalomban van, és széles körben alkalmazzák baktériumok, gombák és algák szaporodásának gátlására. A legfontosabb vegyületek közé tartozik a 2-metil-3-izotiazolon (MI), az 5-klór-2-metil-3-izotiazolon (CMI) és különösen ezek elegyei. A CMI és MI 3:1 tömegarányú elegyét igen sokféle célra használják szerte a világon. A CMI természeténél fogva instabil, és sok kutatómunkát szenteltek annak stabilizálására az alábbi négy forma valamelyikében: (1) maga az izolált vegyület, (2) koncentrátum, amely a hatóanyag mintegy 14-25 tömeg%-os vizes oldata, (3) híg oldat, amely a hatóanyag mintegy 1-5 tömeg%-os vizes oldata, és amelyeket az alkalmazás helyén tovább hígítanak; és (4) alkalmazási hígítás, amely a védeni kívánt területre felvitt véghígításnak felel meg, és 1 tömeg%-nál lényegesen kisebb koncentrációban tartalmazza a hatóanyagot.

Az izolált vegyület (1) stabilizálására a 4,250,025 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint az izotiazolon vegyületeket fémsó komplexekké alakítják. Ezek a komplexek nagy mértében növelik a szilárd formában lévő izotiazolonok hőstabilitását, a megfelelő, nem komplexált izotiazolonokhoz viszonyítva. Nem említik azonban az izotiazolonok vizes oldatai [(2) és (3)] és az alkalmazási hígítások (4) stabilizálását a hatóanyag kémiai bomlása ellen.

A US 3,870,795 számú szabadalmi leírás szerint a 3-izotiazolonok koncentrátumait (2) egy fém-nitrit vagy fém-nitrát hozzáadásával stabilizálják kémiai bomlással szemben. Nitrátként a nátrium-, kálium-, kalcium-, magnézium-, vas(III)-, vas(II)-, nikkel-, cink-, bárium-, mangán-, ezüst-, kobalt-nitrát és hasonlók, míg nitritként nátrium-, kálium-, kalcium-, magnézium-nitrit és hasonlók alkalmazhatóságát említik. A US 3,870,795 számú szabadalmi leírás szerint az egyéb szokásos anionok, például karbonátok, szulfátok, klorátok, perklorátok és kloridok meglepő módon hatástalanok. A US 3,870,795 számú szabadalmi leírásban azt is leírják, hogy az izotiazolon maga a vegyület vagy annak komplexe vizes oldatának formájában lehet. A US 3,870,795 számú szabadalmi leírás szerint sem a koncentrátumok, sem a komplexek, sem a vegyületek vagy komplexeik 25 tömeg%-os nemvizes oldatai nem stabilak, ha azokat nitrátokkal vagy nitritekkel nem stabilizálják. A fenti szabadalmi leírásban nem említik a híg oldatok (3) stabilizálását. Az idézett szabadalmi leírás össze példája a vegyületek vagy komplexeik 25 tömeg%-os oldataira vonatkozik. A koncentrátumok a technika állása szerint nitrátokkal vagy nitritekkel stabilizálhatok, a fém elleniontól függetlenül, aminek a találmány nem mond ellent.

A kereskedelmi forgalomban kapható koncentrátumok (3) hatóanyagként a CMI és az MI 3 : 1 arányú elegyét és magnézium-nitrát stabilizátort tartalmaznak, a stabilizátor hatóanyaghoz viszonyított tömegaránya mintegy 1:1. Magnézium-klorid is jelen van, ami az izotiazolon előállítása során a semlegesítési lépésben melléktermékként keletkezik.

A hatóanyag stabilizálására az alkalmazási hígításokban (4) Law és munkatársai legalább 6 szénatomos (vízben nem oldódó) szerves karbonsavak fémsói (réz-, vas(II)-, vas(III)-, cink-, mangán-, magnéziumsói), vagy egy kelátképző anion alkalmazását javasolják, amelyeket EDTA, 8-hidroxi-kinolin, glukonát, o-fenantrolin, kinolinát, N,N-bisz(2-hidroxi-5-szulfo-benzil)-glicin, lignoszulfonát polimerek és poliakrilátok közül választanak (US 5,160,527 számú szabadalmi leírás). A Law és munkatársai által ismertetett alkalmazási hígítások destabilizáló komponenseket, például aminokat, redukálószereket (például biszulfitokat) és üzemanyagot tartalmazó helyeken használhatók. A destabilizáló komponensek a hatóanyaggal reagálnak. Law és munkatársai nem adnak kitanítást a hatóanyagot tartalmazó híg vizes oldatok stabilizálására a fent említett destabilizáló komponensek távollétében.

Willingham és munkatársai (US 5,118,699 számú szabadalmi leírás) ismertetik a hidrazid vegyületek fémfeldolgozó folyadékokban és hasonló, a hatóanyagot antagonizáló komponenseket tartalmazó helyeken jelenlévő izotiazolon vegyületekre kifejtett stabilizáló hatását. Willingham és munkatársai (US 5,142,058 számú szabadalmi leírás) ismertetik az alkil-halogén-hidantoinok és hasonló vegyületek stabilizáló hatását hasonló, antagonizáló helyeken, azaz alkalmazási hígításokban. A fenti szabadalmi leírások nem vonatkoznak a híg vizes oldatok stabilizálására.

A híg oldatok (3) stabilizálására két eljárás ismert. Az első eljárás szerinti a hatóanyaghoz viszonyítva nagy (például 15:1) tömegarányban magnézium-nitrátot alkalmaznak. A magnézium-nitrát alacsonyabb arányokban, például 1 : 1 tömegarányban nem hatásos. A másik eljárás szerint stabilizátorként egy réz(II)-sót alkalmaznak. A réz(II)-sót a hatóanyaghoz viszonyítva ismert módon mintegy 1 : 1 arányban alkalmazzák, mivel a stabilizáló hatás biztosításához igen kis mennyiségű réz(II)-ion szükséges. A rézion alkalmazása azért kerül előtérbe ipari körülmények között, mivel a túl sok nitrátsó bizonyos esetekben vagy helyeken nem előnyös. A rézsó stabilizátorok alkalmazhatósága azonban napjainkban kétségessé vált, mivel ezek szennyvizekben megengedett mennyiségét bizonyos államokban törvények korlátozzák.

Mivel a híg oldatok a koncentrátumokkal szemben bizonyos előnyökkel rendelkeznek (könnyebben kezelhető, a velük dolgozókat kevésbé érzékenyítik, és a készítmények flexibilitása nagyobb), szükségessé vált a rézionokon és a nagy koncentrációban alkalmazott nitrátokon kívül egy alternatív stabilizálási eljárás kidolgozása.

A találmány egyik célja a klórozott 3-izotiazolon vegyületek híg oldatai stabilizálására egy olyan rendszer kidolgozása, amely hatékony, és még sincs szükség réz vagy nagy koncentrációban nitrátok alkalmazására.

Vizsgálataink során azt találtuk, hogy a vas(III)-sók meglepően hatékony stabilizátorok a CMI híg oldatai

HU213 326B számára. Ennek megfelelően e találmány egyik tárgya eljárás az 5-klór-2-metil-3-izotiazolon bomlással szembeni stabilizálására vizes oldószerben, amelyben az izotiazolon összkoncentrációja 0,5-5 tömeg%, előnyösen 1,4-1,6 tömeg% az oldatra vonatkoztatva, oly módon, hogy az oldatba 0,1-5 tömeg%, előnyösen 0,1-2,5 tömeg% vízoldható, nem kelátképző vas(III)-sót viszünk.

A találmány további tárgya egy stabilizált 3-izotiazolon készítmény, amely 0,5-5 tömeg%, előnyösen 1,4-1,6 tömeg% összmennyiségben egy vagy több 3-izotiazolon vegyületet (az 5-klór-2-metil-3-izotiazolont is beleértve); 0,1-5 tömeg%, előnyösen 0,1-2,5 tömeg% vízoldható, nem kelátképző vas(III)-sót; és 90-99,6 tömeg⁰/» vizes oldószert előnyösen vizet tartalmaz.

Az előnyös stabilizált készítmények mintegy 1,4-1,6 tömeg%, még előnyösebben 1,5 tömeg% egy vagy több izotiazolont tartalmaznak vizes oldatban, és stabilizáló hatást kifejtő mennyiségű, az oldatra vonatkoztatva mintegy 0,1-2,5 tömeg% vas(III)-sót,

Egy találmány szerinti híg vizes oldatban az oldószer általában kizárólag víz; azonban bizonyos szerves oldószerek is alkalmazhatók a vízen kívül, noha viszonylag kis koncentrációban. A fenti oldatokat a továbbiakban vizes oldatoknak nevezzük. Szerves oldószerként megfelel például az etilénglikol, dietilénglikol, dietilénglikol-butil-éter, propilénglikol, dipropilénglikol, dipropilénglikol-butil-éter, polipropilénglikol, polietilénglikol, metoxi-etanol és a hasonlók, amelyek mennyisége a híg oldatra vonatkoztatva legfeljebb 30 tömeg% lehet.

A találmány értelmében alkalmazható vas(III)-sók azok, amelyek az alkalmazott vizes oldószerben oldódnak, és a hatóanyagot a híg vizes oldatokban stabilizálják. Előnyös vas(III)-só például a vas(III)-klorid, vas(III)-nitrát, vas(III)-szulfát, vas(III)-bromid, vas(III)acetát és vas(III)-jodid. Kezelési és gazdaságossági szempontból előnyös a vas(III)-szulfát.

Meglepő módon azt is tapasztaltuk, hogy az alacsony koncentrációban alkalmazott vas(III)-ion stabilizáló hatása fokozható kis mennyiségű oxidálószer hozzáadásával. Oxidálószerként alkalmazható például a nátrium-klorát (amely előnyös) és az N-bróm-szukcinimid. Az alkalmazott oxidálószer mennyisége előnyösen 0,1-5 tömeg%, még előnyösebben 0,5-1,5 tömeg% ahígvizes oldatra vonatkoztatva. Ha a vas(III)-sót kissé nagyobb koncentrációkban alkalmazzuk, az oxidálószer alkalmazására nincs szükség.

Kis mennyiségű sav hozzáadása is előnyös a csapadékképződés megelőzésére, amely bizonyos esetekben problémát okozhat (noha a csapadék jelenléte nem befolyásolja a rendszer stabilitását). A sav hozzáadása nem rontja a vas(III)-só satbilizáló hatását, és az izotiazolonnal is kompatibilis. Bármely sav alkalmazható, amely hatékonyan csökkenti a stabilizált izotiazolon oldat pH-ját. Előnyösen alkalmazott sav például a sósav, salétromsav és kénsav. A sav szükséges mennyisége a stabilizált izotiazolon oldat kiindulási pH értékétől és az izotiazolon végső alkalmazásától függ többek között, a savat általában olyan mennyiségben alkalmazzuk, amely a stabilizált izotiazolon oldat kiindulási pH-ját (azaz az oldat előállításának időpontjában mért pH-t) legalább 1,5-re, és előnyösen 1,0 és 1,4 közötti értékre csökkenti. Előnyös sav a sósav.

A találmány szerinti híg oldatokat koncentrátumokból állíthatjuk elő víz és vas(III)-só hozzáadásával. A koncentrátumok rendszerint mintegy 14 tömeg% hatóanyagot és 14—15 tömeg% magnézium-nitrátot tartalmaznak vizes oldatban. A fenti koncentrátumokból előállított híg oldatok általában 0,5-6 tömeg% magnézium-nitrátot tartalmaznak. A hígításokat a hatóanyag glikollal készült, sómentes, azaz magnézium-nitrát-mentes oldatának hígításával is előállíthatjuk. A híg oldatokat közvetlenül is előállíthatjuk sómentes, technikai minőségű hatóanyagból, vizes oldószerből (például vízből) és vas (Ill)-sóból.

A találmány szerinti készítmények széles körben alkalmazhatók, különféle ipari célokra. A találmány további tárgya ennek megfelelően eljárás baktériumok, gombák és algák szaporodásának megelőzésére vagy gátlására egy ezekre érzékeny, vagy ezekkel szennyezett helyen, oly módon, hogy a helyet egy találmány szerinti stabilizált készítménnyel kezeljük. A stabilizált 3-izotiazolon hatóanyag dózisa kozmetikai célokra általában 0,5 ppm körüli, míg festék kompozíciók esetén kb. 2500 ppm.

A híg oldatokat tovább hígítjuk akkor, amikor a védendő helyre felvisszük. Védendő helyként az alkalmazási hígítások esetén különösen fontosak a vizes kezelések, különösen a pép- és papírfeldolgozási helyek és a hűtőtornyok. Egyéb alkalmazási helyek a ragasztók, szigetelők, mezőgazdasági adjuvánsok konzerválása, szerkezeti anyagok, kozmetikumok és toalettszerek, fertőtlenítőszerek és antiszeptikumok, emulziók és diszperziók, formált fogyasztási és iparcikkek, ipari feldolgozások, mosodák, bőr és bőrtermékek, kenőanyagok és hidraulikus adalékok, gyógyászati eszközök, fémfeldolgozás és hasonló alkalmazások, szagtalanítás, festékek és bevonatok, ásványolaj-finomítás és üzemanyagok, fotokémiai cikkek, nyomdászat, higiéniai cikkek, szappanok és detergensek, textíliák, textiltermékek és textilgyártás, víztisztítás és faipari alkalmazások. A vas(III)-ionok nem stabilizálják a hatóanyagot, miután az alkalmazás helyén hígítottuk és a helyre felvittük azt (azaz alkalmazási hígításban a híg oldat helyett). A fenti helyek némelyikén egyéb stabilizátorokra van szükség, különösen a fémfeldolgozó folyadékokban, samponokban, tömítésekben, festékekben, egyéb latexekben és hasonlókban.

Szakirodalomból ismert, hogy a mikrobicidek hatása egy vagy több egyéb mikrobiciddel kombinálva növekszik. Ennek megfelelően a találmány szerinti készítmények előnyösen tartalmazhatnak egyéb ismert mikrobicideket is.

A találmányt közelebbről - a korlátozás szándéka nélkül - az alábbi példákkal kívánjuk ismertetni. A példákban az arányok és százalékok tömegre vonatkoznak, hacsak azt ettől eltérően nem jelöljük, és az alkalmazott komponensek jó kereskedelmi minőségűek, ha másként nem említjük. A hatóanyag relatív koncentrációját fordított fázisú nagynyomású folyadékkromatográfiás eljárással (HPLC) határozzuk meg, ultraibolya detektor alkalmazásával, hacsak másként nem említjük. Megfelelő

HU 213 326 Β stabilizálásnak definíció szerint azt tekintjük, ha 55 °Con 4 hét után az izotiazolon 60%-a bomlatlan marad. A példákban ismertetett vizes oldatokban oldószerként csak vizet alkalmazunk.

1. példa (Összehasonlító példa)

Ebben a példában egy koncentrátum (azaz 25% izotiazolont és 25% magnézium-nitrát stabilizátort tartalmazó vizes oldat) vízzel történő, növekvő hígításának hatását szemléltetjük. Az izotiazolon a CMI és az MI 3 :1 tömegarányú elegye. Az 1. táblázat szerinti hígításokat elkészítjük és 55 °C-on 8 héten keresztül tároljuk, és a CMI koncentrációját 1, 2, 3, 4, 6 és 8 hét elteltével analizáljuk.

1. táblázat

Ható- anyag (%)	Mg (NO3)2 (%)	Maradék CMI (%)
l.hét	2.hét	3. hét	4. hét	6.hét	8. hét
25	25	93	86	76	61	0	-
12	12	84	74	61	45	0	-
6	6	77	66	51	33	0	-
3	3	55	38	21	7	0	-
1,5	1,5	31	0	-	-	-	-

A fenti adatok azt jelzik, hogy az ismert magnézium-nitrát stabilizátor a 3-izotiazolonhoz viszonyított 1 : 1 arányban alkalmazva, vízzel történő egyre nagyobb hígításokban egyre kevésbé lesz hatékony.

2. példa

Különféle fémionok sóinak stabilizáló hatása

1% különféle fémsókat tartalmazó híg oldatokat (1,5% hatóanyag; CMI/MI = 3:1) állítunk elő vízzel, és a hatóanyag stabilitása szempontjából kiértékeljük azokat. Az analíziseket az előállítás időpontjában, és 55 °Con 2 hét tárolás után végezzük, UV abszorpciós módszerrel. Az eredményeket a hatóanyag %-os veszteségeként adjuk meg.

2. táblázat

Stabilizátor (1 %)	Izotiazolon veszteség %
-	(negatív kontroll)	82
réz(II)-nitrát	(pozitív kontroll)	0
vas(III)-szulfát	(találmány szerint)	0
vas(II)-szulfát	(összehasonlító)	74
cink-szulfát	(összehasonlító)	82
cirkónium-szulfát	(összehasonlító)	79
króm-nitrát	(összehasonlító)	73
cérium(IV)-szulfát	(összehasonlító)	69
kobalt-szulfát	(összehasonlító)	77
nikkel-szulfát	(összehasonlító)	77
mangán-szulfát	(összehasonlító)	85
ólom-nitrát	(összehasonlító)	64
lantán-szulfát	(összehasonlító)	84
tórium-szulfát	(összehasonlító)	74
ón(II)-klorid	(összehasonlító)	97
bizmut-tartarát	(összehasonlító)	78

Ez a példa bizonyítja, hogy a vas(III)-ion kivételes abból a szempontból, hogy hatékony stabilizátorként működik híg oldatokban, ha az oldathoz annak tömegére vonatkoztatva 1% mennyiségben adjuk, míg az egyéb fémek - a réz kivételével - nem. Ez a példa azt is bizonyítja, hogy a nitrát-ion az oldat tömegére vonatkoztatva 1% mennyiségben nem hat stabilizátorként híg oldatokban, csak abban az esetben, ha ellenionként vas(III)- vagy réz(II)-kationokkal együtt alkalmazzuk.

3, példa

Ebben a példában a vas(III)-kation izotiazolonok stabilizátorakénti rendkívüli hatékonyságát mutatjuk be híg vizes oldatokban, összehasonlítva a US 3,870,795 számú szabadalmi leírásban a koncentrátumok stabilizálására ismertetett egyéb kationok nitrátjaival. A példában az egyéb kationok nitrátjait 1,5% koncentrációban hasonlítjuk össze, mintegy 1,5% izotiazolont tartalmazó, vízzel készült oldatokban. Az 1. és 2. hét után bomlatlanul maradt CMI mennyiségét %-ban adjuk meg a 3. táblázatban.

3. táblázat: Fém-nitrátokat tartalmazó híg, 1,5% hatóanyag-tartalmú vizes oldatok stabilitása

Találmány szerinti/ összehasonlító	Stabilizátor (1,5%, vízmentes)	Tárolás 55 °C-on (hét)	MI (%)	CMI (%)	Mara- dék CMI (%)
találmányi	Fe(NO₃)₃	0	0,41	1,32	100
		1	0,41	1,32	100
		2	0,41	1,33	100
		4	0,42	1,34	100
össze-	Mg(NO,)2	0	0,35	1,15	100
hasonlító		1	0,34	0,73	63
		2	0,34	0,72	63
		4	0,31	0,44	38
össze-	Ni(NO₃)2	0	0,35	1,10	100
hasonlító		1	0,36	0,69	63
		2	0,35	0,68	62
		4	0,33	0,44	40
össze-	Zn(NO₃)2	0	0,35	1,15	100
hasonlító		1	0,35	0,67	58
		2	0,34	0,66	57
		4	0,32	0,44	38
össze-	Mn(NO₃)₂	0	0,32	1,03	100
hasonlító		1	0,32	0,74	72
		2	0,32	0,73	71
		4	0,28	0,46	45
össze-	NaNO₃	0	0,38	1,22	100
hasonlító		1	0,37	0,75	61
		2	0,36	0,74	61
		4	0,33	0,46	38
össze-	Ca(NO₃)2	0	0,38	1,23	100
hasonlító		1	0,37	0,80	65
		2	0,36	0,80	65
		4	0,35	0,49	40
negatív	(stabilizátor	0	0,35	1,14	100
kontroll	nélkül)	1	0,23	0,00	0
		2	0,23	0,00	0
		4	0,17	0	0

HU 213 326 Β

4.példa

Az oldható vas(III)-só anionjának, valamint a sókoncetrációnak hatását vizsgáljuk. 1,5% izotiazont (CMI és MI 3 : 1 tömegarányú elegye) tartalmazó híg vizes oldatokat állítunk elő 14 % 3:1 arányú CMI/MI-t és 15% Mg(NO₃)₂ stabilizátort tartalmazó koncentrátum hígításával. A kapott híg vizes oldatokat különböző mennyiségű, a 4. táblázatban megadott különböző vas(III)-sók hozzáadásával stabilizáljuk. Az összes minta - a negatív kontrollt is beleértve - mintegy 1,6% maradék Mg(NO₃)₂-ot tartalmaz (a kiindulási koncentrátumból); ez önmagában nem elegendő megfelelő stabilitás kifejtéséhez, amint azt a kontroll eredmények mutatják. Az eredményeket a 4. táblázatban ismertetjük.

4. táblázat

Kon- cent- ráció (%)	Stabilizátor	Maradék CMI (%)
1. hét	3. hét	5. hét	8. hét
	negatív kontroll	92	59	30
0,01	vas(III)-klorid	100	81	48	15
0,05	vas(III)-klorid	100	96	87	75
0,10	vas(III)-klorid	100	100	100	100
0,15	vas(III)-klorid	100	97	94	91
0,20	vas(III)-klorid	100	97	96	93
0,25	vas(III)-klorid	100	96	92	92
0,01	vas(III)-nitrát	100	78	44	13
0,05	vas(III)-nitrát	99	95	80	56
0,10	vas(lll)-nitrát	100	97	86	71
0,15	vas(III)-nitrát	100	98	90	80
0,20	vas(III)-nitrát	100	97	92	87
0,25	vas(III)-nitrát	100	100	96	95
0,01	vas(III)-szulfát	100	78	42	9
0,05	vas(III)-szulfát	100	94	74	47
0,10	vas(Ill)-szulfát	100	90	75	59
0,15	vas(lll)-szulfát	100	95	84	75
0,20	vas(III)-szulfát	100	97	88	77
0,25	vas(III)-szulfát	100	98	96	100

A fenti eredmények azt mutatják, hogy a vas(III)kation hatásos stabilizátor még alacsony koncentrációkban is, az aniontól függetlenül.

5. példa

Az előző példák szerinti vas(III)-sót tartalmazó mintákban vöröses-barnás csapadékot észleltünk 55 °C-on történő néhány hetes tárolás után. Noha ez a csapadék az anyagnak csak kis mennyiségét jelenti, a csapadék jelenléte általában nem kívánatos a biocid készítmények gyakorlati felhasználói számára. A csapadék a hidratált vas(III)-ion hidrolíziséből származik. Ilyen csapadékkiválás vas(III)-sók vizes oldatainak magas hőmérsékleten való tárolása során észlelhető izotiazolonok távollétében.

Az izotiazolon 1,5 %-os híg oldatait a kereskedelmi forgalomban lévő, 15 % magnézium-nitráttal stabilizált, 14%-os koncentrátum vízzel való hígításával állítjuk elő. Az A és B mintához stabilizátorként 0,25% vas(III)-kloridot adunk. A C mintához nem adunk vas(III)-kloridot, ez a kontroll. Az A mintában a pH-t sósavval csökkentjük. A (-) azt jelenti, hogy a mintában nincs csapadékkiválás. A (+) jelenti, hogy a mintában vöröses-barna csapadék észlelhető. A (*) sárga csapadék jelenlétére utal, amely a hatóanyag bomlásából származik.

5. táblázat: pH beállítás hatása

Minta	Tárolás ideje 55 °C-on
0. hét	2. hét	4. hét	8. hét
A	észlelés			_
(pH beállítva)	pH maradék CMI (%)	1,0 100	0,8 95	0,8 93	0,7 89
B	észlelés		+	+	+
(pH beállítás	PH	1,5	1,0	1,2	1,2
nélkül	maradék CMI (%)	100	97	96	94
C	észlelés		*	*	*
(kontroll)	pH maradék CMI (%)	1,5 100	1,3 79	1,5 60	1,4 0

A fenti adatok azt mutatják, hogy a vöröses-barna csapadék képződése megakadályozható a vas(III)-ion stabilizátort tartalmazó híg vizes oldatok savanyításával.

6. példa

Ebben a példában szemléltetjük kis mennyiségű oxidáns alkalmazását a vas(III)-ion stabilizáló hatásának fokozására, amely lehetővé teszi a vas(III)-sók igen alacsony koncentrációkban való alkalmazását.

1,5% izotiazolont (CMI/MI = 3:1) tartalmazó híg oldatokhoz 1 % nátrium-klorátot; 0,1 % vas(III)-szulfátot és 0,1 % vas(III)-szulfátot +1 % nátrium-klorátot adunk. Pozitív kontrollként kereskedelmi forgalomban lévő 1,5 %-os híg izotiazolon oldatot alkalmazunk, réz stabilizátorral. Negatív kontrollként 1,5 % hatóanyagot tartalmazó híg oldatot alkalmazunk stabilizátor nélkül. Az eredményeket a 6. táblázatban ismertetjük, a maradék CMI %-aként.

6. táblázat

	Maradék CMI (%)
1. hét	2. hét	5. hét	6. hét
Pozitív kontroll (Cu-stabilizált)	100	97	86	88
Negatív kontroll (nem stabilizált)	0	—	—	-
l%NaClO₃	0	-	-	-
0,1% Fe2(SO₄)3	99	39	-	-
0,1% Fe₂(SO₄)3+ +l%NaC10₃	98	96	71	72

Ezek az eredmények azt bizonyítják, hogy a vas(III) -sók igen alacsony koncentrációkban alkalmazhatók a hatóanyag stabilizálására, ha egy oxidálószert is alkalmazunk.

A fenti eredményeket összefoglalva megállapíthatjuk, hogy a vas(III)-sók igen hatékonynak bizonyultak izotiazolonok stabilizálására híg vizes oldatokban. A stabilizáló hatás az aniontól független, egyetlen kritérium, hogy a vas(III)-só a rendszerben oldódjon.

HU 213 326 Β

A fentiekben a találmányt részletesen ismertettük ahhoz, hogy azt szakember a gyakorlatban alkalmazni tudja. Az oltalmi körbe tartoznak a fenti leírásból szakember számára kézenfekvő változtatások, módosítások és javítások is.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Eljárás 5-klór-2-metil-3-izotiazolon stabilizálására vizes oldószerben bomlással szemben, amely vizes oldatban a 3-izotiazolon vegyületek összkoncentrációja 0,5-5 tömeg%, előnyösen 1,4-1,6 tömeg% az oldatra vonatkoztatva, azzaljellemezve, hogy az oldathoz stabilizátorként annak össztömegére vonatkoztatva 0,1-5 tömeg%, előnyösen 0,1-2,5 tömeg% vízoldható, nem kelátképző vas(III)-sót adunk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az oldat pH-ját egy savval, előnyösen sósavval, kénsavval vagy salétromsavval 1,5 alatti, előnyösen 1,0 és 1,4 közötti kiindulási pH értékre állítjuk.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az oldathoz egy oxidálószert, előnyösen N-bróm-szukcinimidet vagy nátrium-klorátot is adunk, előnyösen 0,1-5 tömeg%, még előnyösebben 0,5-1,5 tömeg% mennyiségben.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy vas(III)-sóként vas(III)-kloridot, vas(III)-szulfátot, vas(III)-nitrátot, vas(III)-acetátot, vas(III)-jodidot vagy vas(III)-bromidot, előnyösen vas(III)-szulfátot alkalmazunk.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 3-izotiazolonként 5-klór-2-metil-3-izotiazolon és a 2-metil-3-izotiazolon 3 : 1 tömegarányú elegyét tartalmazó vizes oldatot stabilizálunk.
6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy magnézium-nitrátot, előnyösen 0,5-6 tömeg% mennyiségű magnézium-nitrátot is tartalmazó vizes oldatot stabilizálunk.
7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy vizes oldószerként vizet és a vizes oldatra vonatkoztatva legfeljebb 30 tömeg% szerves oldószert tartalmazó vizes oldatot stabilizálunk.
8. 5-Klór-2-metil-3-izotiazolont és adott esetben egyéb 3-izotiazolont is tartalmazó stabilizált készítmény, azzal jellemezve, hogy összesen 0,5-5 tömeg%, előnyösen 1,4-1,6 tömeg% 3-izotiazolon vegyületet; 0,1-5 tömeg%, előnyösen 0,1-2,5 tömeg% vízoldható, nem kelátképző vas(III)-sót; és 90-99,6 tömeg% vizes oldószert, előnyösen vizet tartalmaz.
9. A 8. igénypont szerinti készítmény, azzaljellemezve, hogy kiindulási pH értéke 1,5-nél kisebb, előnyösen 1,0 és 1,4 közötti.
10. A 9. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a kiindulási pH-t sav, előnyösen sósav, salétromsav vagy kénsav hozzáadása biztosítja.
11. A 8-10. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy egy oxidálószert, előnyösen N-bróm-szukcinimidet vagy nátrium-klorátot is tartalmaz.
12. A 11. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy az oxidálószer koncentrációja 0,1-5 tömeg%, előnyösen 0,5-1,5 tömeg%.
13. A 8-12. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a vas(III)-só vas(III)-klorid,vas(III)-szulfát, vas(III)-nitrát, vas(III)-acetát, vas(III)-jodid vagy vas(III)-bromid, előnyösen vas(III)szulfát.
14. A 8-13. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a 3-izotiazolon vegyületként 5-klór-2-metil-3-izotiazolon és a 2-metil-3-izotiazolon 3: l tömegarányú elegyét tartalmazza.
15. A 14. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy magnézium-nitrátot is tartalmaz, előnyösen 0,5-6 tömeg% mennyiségben.
16. A 8-15. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a vizes oldószer vízből és a vizes oldatra vonatkoztatva legfeljebb 30 tömeg% szerves oldószerből áll.
17. Eljárás baktériumok, gombák vagy algák szaporodásának megelőzésére vagy gátlására egy ezekkel szennyezett, vagy ezekre érzékeny helyen, azzal jellemezve, hogy a helyre egy, a 8-16. igénypontok bármelyike szerinti készítményt juttatunk 0,5-2500 ppm dózisban.