JPH06211818A - ３−イソチアゾロン類用の鉄安定剤 - Google Patents
３−イソチアゾロン類用の鉄安定剤Info
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- JPH06211818A JPH06211818A JP5187103A JP18710393A JPH06211818A JP H06211818 A JPH06211818 A JP H06211818A JP 5187103 A JP5187103 A JP 5187103A JP 18710393 A JP18710393 A JP 18710393A JP H06211818 A JPH06211818 A JP H06211818A
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- A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
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- A61K31/41—Heterocyclic compounds having nitrogen as a ring hetero atom, e.g. guanethidine or rifamycins having five-membered rings with two or more ring hetero atoms, at least one of which being nitrogen, e.g. tetrazole
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 有効でかつ銅又は高レベルの硝酸塩の必要性
を回避する塩化３−イソチアゾロン化合物類の希薄水溶
液用の安定化方法を提供することである。 【構成】 本発明の３−イソチアゾロン化合物の安定希
薄水溶液の製造方法は、５−クロロ−２−メチル−３−
イソチアゾロンを含む少なくとも一つの３−イソチアゾ
ロン化合物の安定希薄水溶液の製造方法であって、該溶
液における該化合物の濃度が溶液を基準として約０．５
〜５重量％であり、安定剤としての第二鉄塩を、該溶液
を基準として約０．１〜５重量％導入することを含むこ
とを特徴とする。
を回避する塩化３−イソチアゾロン化合物類の希薄水溶
液用の安定化方法を提供することである。 【構成】 本発明の３−イソチアゾロン化合物の安定希
薄水溶液の製造方法は、５−クロロ−２−メチル−３−
イソチアゾロンを含む少なくとも一つの３−イソチアゾ
ロン化合物の安定希薄水溶液の製造方法であって、該溶
液における該化合物の濃度が溶液を基準として約０．５
〜５重量％であり、安定剤としての第二鉄塩を、該溶液
を基準として約０．１〜５重量％導入することを含むこ
とを特徴とする。
Description
【０００１】発明の背景 １．発明の分野 本発明は、希薄水溶液の形態で存在する３−イソチアゾ
ロン化合物類の安定化に関する。
ロン化合物類の安定化に関する。
【０００２】２．従来技術の説明 ３−イソチアゾロン化合物（以下、「活性成分」又は
「ＡＩ」という）は殺微生物剤として非常に重要な種類
である。いくつかの種は、商品化され、かつバクテリ
ア、菌及び藻の成長を抑制するため広く使用されてい
る。最も重要な種の中には、２−メチル−３−イソチア
ゾロン（ＭＩ）、５−クロロ−２−メチル−３−イソチ
アゾロン（ＣＭＩ）、及び特にその混合物がある。重量
比３／１のＣＭＩとＭＩとの混合物が、世界中で各種の
広い商業用途において使用されている。ＣＭＩは自然状
態では不安定であり、４種類の別々の環境：（１）単離
した化合物それ自体；（２）ＡＩ約１４〜２５重量％の
水溶液である「濃縮物」；（３）ＡＩ約１〜５重量％の
水溶液であり、かつ対象に添加する際に、さらに希釈さ
れる「希薄溶液」；及び（４）保護される対象中の最終
使用希釈物であり、かつ実質的に１重量％以下のＡＩを
含む「使用希釈物」；において、それを安定化させるた
めに多くの研究がなされている。
「ＡＩ」という）は殺微生物剤として非常に重要な種類
である。いくつかの種は、商品化され、かつバクテリ
ア、菌及び藻の成長を抑制するため広く使用されてい
る。最も重要な種の中には、２−メチル−３−イソチア
ゾロン（ＭＩ）、５−クロロ−２−メチル−３−イソチ
アゾロン（ＣＭＩ）、及び特にその混合物がある。重量
比３／１のＣＭＩとＭＩとの混合物が、世界中で各種の
広い商業用途において使用されている。ＣＭＩは自然状
態では不安定であり、４種類の別々の環境：（１）単離
した化合物それ自体；（２）ＡＩ約１４〜２５重量％の
水溶液である「濃縮物」；（３）ＡＩ約１〜５重量％の
水溶液であり、かつ対象に添加する際に、さらに希釈さ
れる「希薄溶液」；及び（４）保護される対象中の最終
使用希釈物であり、かつ実質的に１重量％以下のＡＩを
含む「使用希釈物」；において、それを安定化させるた
めに多くの研究がなされている。
【０００３】単離した化合物（１）を安定化させるた
め、米国特許第４，１５０，０２６号では、イソチアゾ
ロン類の金属塩錯体を製造することを教示している。こ
れらの錯体は、対応する非錯化イソチアゾロン類と比較
して、固形イソチアゾロン類の熱安定性を大きく向上さ
せるということが教示されている。ＡＩの化学分解に対
するイソチアゾロン類の水溶液、すなわち（２）又は
（３）、又は（４）の使用希釈物の安定化に関しては何
ら言及していない。
め、米国特許第４，１５０，０２６号では、イソチアゾ
ロン類の金属塩錯体を製造することを教示している。こ
れらの錯体は、対応する非錯化イソチアゾロン類と比較
して、固形イソチアゾロン類の熱安定性を大きく向上さ
せるということが教示されている。ＡＩの化学分解に対
するイソチアゾロン類の水溶液、すなわち（２）又は
（３）、又は（４）の使用希釈物の安定化に関しては何
ら言及していない。
【０００４】米国特許第３，８７０，７９５号では、金
属亜硝酸塩又は金属硝酸塩の添加による、化学分解に対
する３−イソチアゾロン濃縮物、すなわち（２）の安定
化を教示している。利用可能な硝酸塩としては、ナトリ
ウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、第二鉄、
第一鉄、ニッケル、亜鉛、バリウム、マンガン、銀、コ
バルト等の硝酸塩が挙げられており、有用な亜硝酸塩と
しては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシ
ウム等の亜硝酸塩が挙げられている。該第３，８７０，
７９５号特許は、炭酸塩、硫酸塩、塩素酸塩、過塩素酸
塩及び塩化物を含む他の一般的な陰イオンが、意外に
も、効果がないことを開示している。該第３，８７０，
７９５号特許はまた、該イソチアゾロンが、化合物自体
又は錯体の水溶液で存在できるということも教示してい
る。該第３，８７０，７９５号特許によれば、濃縮物
も、錯体も、また化合物か錯体のいずれかの２５重量％
の非水性溶液も、硝酸塩又は亜硝酸塩で安定化させなけ
れば、安定でない。この特許は、（３）の希薄溶液の安
定化については教示していない。該第３，８７０，７９
５号のすべての実施例は、該化合物又はその錯体の２５
％溶液に関するものである。かかる濃縮物は、金属対イ
オンの種類に関係なく、硝酸塩又は亜硝酸塩によって安
定化されることが、このように従来技術によって教示さ
れており、本発明はこれと矛盾するものではない。
属亜硝酸塩又は金属硝酸塩の添加による、化学分解に対
する３−イソチアゾロン濃縮物、すなわち（２）の安定
化を教示している。利用可能な硝酸塩としては、ナトリ
ウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、第二鉄、
第一鉄、ニッケル、亜鉛、バリウム、マンガン、銀、コ
バルト等の硝酸塩が挙げられており、有用な亜硝酸塩と
しては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシ
ウム等の亜硝酸塩が挙げられている。該第３，８７０，
７９５号特許は、炭酸塩、硫酸塩、塩素酸塩、過塩素酸
塩及び塩化物を含む他の一般的な陰イオンが、意外に
も、効果がないことを開示している。該第３，８７０，
７９５号特許はまた、該イソチアゾロンが、化合物自体
又は錯体の水溶液で存在できるということも教示してい
る。該第３，８７０，７９５号特許によれば、濃縮物
も、錯体も、また化合物か錯体のいずれかの２５重量％
の非水性溶液も、硝酸塩又は亜硝酸塩で安定化させなけ
れば、安定でない。この特許は、（３）の希薄溶液の安
定化については教示していない。該第３，８７０，７９
５号のすべての実施例は、該化合物又はその錯体の２５
％溶液に関するものである。かかる濃縮物は、金属対イ
オンの種類に関係なく、硝酸塩又は亜硝酸塩によって安
定化されることが、このように従来技術によって教示さ
れており、本発明はこれと矛盾するものではない。
【０００５】（２）の商業的な濃縮物は、活性成分とし
てのＣＭＩとＭＩの３：１の混合物と、安定剤とＡＩと
の重量比が約１：１で硝酸マグネシウム安定剤とを含ん
でいる。塩化マグネシウムはまた、該イソチアゾロンの
製法中、中和化工程の副生成物として存在する。
てのＣＭＩとＭＩの３：１の混合物と、安定剤とＡＩと
の重量比が約１：１で硝酸マグネシウム安定剤とを含ん
でいる。塩化マグネシウムはまた、該イソチアゾロンの
製法中、中和化工程の副生成物として存在する。
【０００６】（４）の使用希釈物中のＡＩを安定化させ
るため、ロー(Law) 等の米国特許第５，１６０，５２７
号では、（水不溶性の）少なくとも６つの炭素原子を有
する有機カルボン酸の金属塩（Ｃｕ，第一鉄，第二鉄，
亜鉛，マンガン，マグネシウム）、又はＥＤＴＡ、８−
ヒドロキシキノリネート、グルコネート、ｏ−フェナン
トロリン、キノリネート、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキ
シ−５−スルホベンジル）グリシン、リグノスルホネー
トポリマー、及びポリアクリレートから選ばれるキレー
ト化陰イオンを示唆している。ロー等によって示唆され
た使用希釈物は、アミン類、還元剤（例えば、ビスルフ
ィット）、及び燃料のような不安定化成分を含む対象を
包含している。これらの「不安定化成分」はＡＩと反応
する。ロー等は、前記不安定化成分が存在しない場合
の、ＡＩと水性溶媒からなる希薄溶液を安定化させる方
法については何も教示していない。
るため、ロー(Law) 等の米国特許第５，１６０，５２７
号では、（水不溶性の）少なくとも６つの炭素原子を有
する有機カルボン酸の金属塩（Ｃｕ，第一鉄，第二鉄，
亜鉛，マンガン，マグネシウム）、又はＥＤＴＡ、８−
ヒドロキシキノリネート、グルコネート、ｏ−フェナン
トロリン、キノリネート、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキ
シ−５−スルホベンジル）グリシン、リグノスルホネー
トポリマー、及びポリアクリレートから選ばれるキレー
ト化陰イオンを示唆している。ロー等によって示唆され
た使用希釈物は、アミン類、還元剤（例えば、ビスルフ
ィット）、及び燃料のような不安定化成分を含む対象を
包含している。これらの「不安定化成分」はＡＩと反応
する。ロー等は、前記不安定化成分が存在しない場合
の、ＡＩと水性溶媒からなる希薄溶液を安定化させる方
法については何も教示していない。
【０００７】ウイリングハム等の米国特許第５，１１
８，６９９号では、金属作動流体及びＡＩに拮抗する成
分を含む類似の対象中で存在するイソチアゾロン類用
の、ヒドラジド化合物の安定化作用を教示している。ウ
イリングハム等の米国特許第５，１４２，０５８号で
は、類似の拮抗する対象すなわち使用希釈物中における
アルキルハロヒダントイン類等の安定化作用を教示して
いる。ウイリングハム等のこれらの特許は、希薄水溶液
における安定性には関連していない。
８，６９９号では、金属作動流体及びＡＩに拮抗する成
分を含む類似の対象中で存在するイソチアゾロン類用
の、ヒドラジド化合物の安定化作用を教示している。ウ
イリングハム等の米国特許第５，１４２，０５８号で
は、類似の拮抗する対象すなわち使用希釈物中における
アルキルハロヒダントイン類等の安定化作用を教示して
いる。ウイリングハム等のこれらの特許は、希薄水溶液
における安定性には関連していない。
【０００８】（３）の希薄溶液に関し、２つの慣用的な
安定化方法がある。その一つは、ＡＩに対してＭｇ（Ｎ
Ｏ3 ）2 を高比率（例えば、約１５：１）で使用するこ
とである。Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 は、低比率、すなわち約
１：１では効果的ではない。二つ目は、安定剤として第
二銅塩を使用することである。第二銅塩は、慣用的に
は、ＡＩに対して約１：１０の比率で使用されるが、こ
れは効果的な安定化のためにはごく僅かな量の第二銅イ
オンしか必要でないからである。第二銅イオンの使用が
工業的な場面において好ましい理由は、硝酸塩が多過ぎ
ると、ある用途又は対象においては不利だからである。
安定化方法がある。その一つは、ＡＩに対してＭｇ（Ｎ
Ｏ3 ）2 を高比率（例えば、約１５：１）で使用するこ
とである。Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 は、低比率、すなわち約
１：１では効果的ではない。二つ目は、安定剤として第
二銅塩を使用することである。第二銅塩は、慣用的に
は、ＡＩに対して約１：１０の比率で使用されるが、こ
れは効果的な安定化のためにはごく僅かな量の第二銅イ
オンしか必要でないからである。第二銅イオンの使用が
工業的な場面において好ましい理由は、硝酸塩が多過ぎ
ると、ある用途又は対象においては不利だからである。
【０００９】しかしながら、第二銅安定剤は、最近、あ
る国においては、排水流中で許可される量に関する行政
規制上の制限のため、問題が生じている。
る国においては、排水流中で許可される量に関する行政
規制上の制限のため、問題が生じている。
【００１０】希薄溶液は、濃縮物に対比してある利点
（取扱い易さ、作業員の過敏化に関する潜在性の低下、
及び配合物のより広い汎用性）を有するため、第二銅イ
オン又は高レベルの硝酸塩に代わる安定化方法を見出す
ことが必要になってきた。
（取扱い易さ、作業員の過敏化に関する潜在性の低下、
及び配合物のより広い汎用性）を有するため、第二銅イ
オン又は高レベルの硝酸塩に代わる安定化方法を見出す
ことが必要になってきた。
【００１１】発明の概要 本発明の目的は、有効でかつ銅又は高レベルの硝酸塩の
必要性を回避する塩素化３−イソチアゾロン化合物の希
薄水溶液用の安定化系を提供することである。かかる目
的及び以下の開示から明らかになるであろう他の目的は
本発明によって達成される。本発明は、一態様におい
て、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロンを含
む少なくとも一つの３−イソチアゾロン化合物の希薄水
溶液を安定化する方法であって、該溶液における該化合
物の濃度が溶液を基準として約０．５〜５重量％であ
り、第二鉄塩を、該溶液を基準として約０．１〜５重量
％導入することを含むものである。
必要性を回避する塩素化３−イソチアゾロン化合物の希
薄水溶液用の安定化系を提供することである。かかる目
的及び以下の開示から明らかになるであろう他の目的は
本発明によって達成される。本発明は、一態様におい
て、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロンを含
む少なくとも一つの３−イソチアゾロン化合物の希薄水
溶液を安定化する方法であって、該溶液における該化合
物の濃度が溶液を基準として約０．５〜５重量％であ
り、第二鉄塩を、該溶液を基準として約０．１〜５重量
％導入することを含むものである。
【００１２】他の態様において、本発明は、実質的に、
５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロンを含む少
なくとも一つの３−イソチアゾロン化合物を約０．５〜
５．０重量部、安定化水溶性非キレート第二鉄塩を０．
１〜２．５重量部、及び水性溶媒を約９２〜９９重量部
有する希薄水溶液からなる組成物を含むものである。
５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロンを含む少
なくとも一つの３−イソチアゾロン化合物を約０．５〜
５．０重量部、安定化水溶性非キレート第二鉄塩を０．
１〜２．５重量部、及び水性溶媒を約９２〜９９重量部
有する希薄水溶液からなる組成物を含むものである。
【００１３】詳細な説明及び好ましい実施態様 常態で不安定のいずれの水溶性３−イソチアゾロン化合
物も、本発明によって安定化させることができる。本発
明は、特に、単独化合物としての又はＭＩとの混合物中
でのＣＭＩに有効である。
物も、本発明によって安定化させることができる。本発
明は、特に、単独化合物としての又はＭＩとの混合物中
でのＣＭＩに有効である。
【００１４】好ましい組成物は、実質的に、約０．１〜
約１０重量％、好ましくは約１〜５重量％の、水溶液中
に溶解された１以上のイソチアゾロン類と、溶液を基準
として約０．０５〜約１０重量％、好ましくは０．２５
〜１重量％の範囲における安定化量の第二鉄塩とからな
る。
約１０重量％、好ましくは約１〜５重量％の、水溶液中
に溶解された１以上のイソチアゾロン類と、溶液を基準
として約０．０５〜約１０重量％、好ましくは０．２５
〜１重量％の範囲における安定化量の第二鉄塩とからな
る。
【００１５】本発明の希薄水溶液の製法においては、あ
る種の有機溶媒を、水に添加して使用することができる
が、比較的低いレベルで使用する。適切な有機溶媒とし
ては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ルブチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール、メトキシエタノール等が挙げられ、
その使用量は、希薄溶液を基準として３０重量％以下と
することができる。好ましい溶媒系は、すべてが水で一
切有機溶媒を含んでいないものである。
る種の有機溶媒を、水に添加して使用することができる
が、比較的低いレベルで使用する。適切な有機溶媒とし
ては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ルブチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール、メトキシエタノール等が挙げられ、
その使用量は、希薄溶液を基準として３０重量％以下と
することができる。好ましい溶媒系は、すべてが水で一
切有機溶媒を含んでいないものである。
【００１６】本発明において有効な第二鉄塩は、使用さ
れる水溶液中に可溶であり、かつ該希薄水溶液中でＡＩ
を安定化させるよう作用するものである。好ましい第二
鉄塩は、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、臭化第
二鉄、酢酸第二鉄及びヨウ化第二鉄である。取扱い性及
び経済性の点から、硫酸第二鉄が好ましい。
れる水溶液中に可溶であり、かつ該希薄水溶液中でＡＩ
を安定化させるよう作用するものである。好ましい第二
鉄塩は、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、臭化第
二鉄、酢酸第二鉄及びヨウ化第二鉄である。取扱い性及
び経済性の点から、硫酸第二鉄が好ましい。
【００１７】驚くべきことに、少量のオキシダントの添
加によって、低レベルの第二鉄イオンの安定化効果を向
上させることが可能であることがわかった。適切なオキ
シダントとしては、塩素酸ナトリウム（これが好まし
い）及びＮ−ブロモサクシンイミドが挙げられる。オキ
シダントの使用量は、希薄水溶液を基準として約０．１
重量％〜約５．０重量％が好ましく、より好ましくは約
０．５重量％〜約１．５重量％である。僅かに高いレベ
ルの第二鉄塩を使用する場合は、オキシダントを使用す
る必要はないし、又、使用することは好ましくない。
加によって、低レベルの第二鉄イオンの安定化効果を向
上させることが可能であることがわかった。適切なオキ
シダントとしては、塩素酸ナトリウム（これが好まし
い）及びＮ−ブロモサクシンイミドが挙げられる。オキ
シダントの使用量は、希薄水溶液を基準として約０．１
重量％〜約５．０重量％が好ましく、より好ましくは約
０．５重量％〜約１．５重量％である。僅かに高いレベ
ルの第二鉄塩を使用する場合は、オキシダントを使用す
る必要はないし、又、使用することは好ましくない。
【００１８】また、沈殿物の生成を防ぐため、少量の酸
を添加することも好ましい。該酸は、第二鉄塩の安定化
作用に悪影響を及ぼさず、かつイソチアゾロンと相溶性
を有する。安定イソチアゾロン溶液のｐＨを効果的に低
くする酸であれば、いずれでも使用可能である。好まし
い酸としては、塩酸、硝酸及び硫酸が挙げられる。酸の
必要量は、他の要因の中でも安定イソチアゾロン溶液の
初期ｐＨ及びイソチアゾロンの所期の最終用途によって
種々変わるだろう。しかし、一般的には、安定イソチア
ゾロン溶液のｐＨを少なくとも約１．５まで低くするの
に十分な量で使用されるだろう。好ましい酸は塩酸であ
る。
を添加することも好ましい。該酸は、第二鉄塩の安定化
作用に悪影響を及ぼさず、かつイソチアゾロンと相溶性
を有する。安定イソチアゾロン溶液のｐＨを効果的に低
くする酸であれば、いずれでも使用可能である。好まし
い酸としては、塩酸、硝酸及び硫酸が挙げられる。酸の
必要量は、他の要因の中でも安定イソチアゾロン溶液の
初期ｐＨ及びイソチアゾロンの所期の最終用途によって
種々変わるだろう。しかし、一般的には、安定イソチア
ゾロン溶液のｐＨを少なくとも約１．５まで低くするの
に十分な量で使用されるだろう。好ましい酸は塩酸であ
る。
【００１９】本発明の希薄溶液は、水及び第二鉄塩を添
加することによって濃縮物から製造することができる。
典型的な濃縮物は、水溶液中、約１４％のＡＩと約１４
％のＭｇ（ＮＯ3 ）2 を含んでなる。該希釈物はまた、
塩を含まない、すなわちＭｇＮＯ3 を含まないグリコー
ル中のＡＩの溶液の希釈によって製造することもでき
る。該希薄溶液はまた、塩を含まない工業的なＡＩ、水
性溶媒及び第二鉄塩から直接的に製造することもでき
る。
加することによって濃縮物から製造することができる。
典型的な濃縮物は、水溶液中、約１４％のＡＩと約１４
％のＭｇ（ＮＯ3 ）2 を含んでなる。該希釈物はまた、
塩を含まない、すなわちＭｇＮＯ3 を含まないグリコー
ル中のＡＩの溶液の希釈によって製造することもでき
る。該希薄溶液はまた、塩を含まない工業的なＡＩ、水
性溶媒及び第二鉄塩から直接的に製造することもでき
る。
【００２０】本発明の組成物は、多数の工業分野におけ
る各種の広い用途に適している。希薄溶液は、保護され
るべき対象中、対象上又は対象付近に導入する際にさら
に希釈される。使用希釈物が特に有用な対象は、水処
理、なかでもパルプ及び製紙加工及び冷却塔における水
処理である。その他の対象の例としては、接着剤、シー
ラント、農業用助剤保存、建築用製品、化粧品及びトイ
レタリー製品、消毒剤及び防腐剤、乳剤及び分散剤、消
費者用及び工業用配合製品、工業処理、洗濯、皮革及び
皮革製品、潤滑剤及び液圧助剤、医学用品、金属加工及
び関連用途、臭気制御、塗料及びコーティング剤、石油
精製及び燃料、写真用化学用品、印刷、殺菌剤、石けん
及び洗剤、布及び布製品及び布処理、水精製並びに木材
用途が挙げられる。第二鉄イオンは、希釈され、これら
の対象中に導入される際、対象中のＡＩを安定化させる
ようには機能しない。これらの対象中のあるもの、特
に、金属作動流体、シャンプー、コーキング剤、塗料、
その他ラテックス等には、他の安定剤が必要である。
る各種の広い用途に適している。希薄溶液は、保護され
るべき対象中、対象上又は対象付近に導入する際にさら
に希釈される。使用希釈物が特に有用な対象は、水処
理、なかでもパルプ及び製紙加工及び冷却塔における水
処理である。その他の対象の例としては、接着剤、シー
ラント、農業用助剤保存、建築用製品、化粧品及びトイ
レタリー製品、消毒剤及び防腐剤、乳剤及び分散剤、消
費者用及び工業用配合製品、工業処理、洗濯、皮革及び
皮革製品、潤滑剤及び液圧助剤、医学用品、金属加工及
び関連用途、臭気制御、塗料及びコーティング剤、石油
精製及び燃料、写真用化学用品、印刷、殺菌剤、石けん
及び洗剤、布及び布製品及び布処理、水精製並びに木材
用途が挙げられる。第二鉄イオンは、希釈され、これら
の対象中に導入される際、対象中のＡＩを安定化させる
ようには機能しない。これらの対象中のあるもの、特
に、金属作動流体、シャンプー、コーキング剤、塗料、
その他ラテックス等には、他の安定剤が必要である。
【００２１】殺微生物剤の効能を、１以上の他の殺微生
物剤と組み合わせることによって向上させることができ
ることが当該技術において知られている。したがって、
他の公知の殺微生物剤を本発明の組成物と有利に組み合
わせることができる。
物剤と組み合わせることによって向上させることができ
ることが当該技術において知られている。したがって、
他の公知の殺微生物剤を本発明の組成物と有利に組み合
わせることができる。
【００２２】以下に示した特定の実施例により本発明の
種々の態様を説明するが、これらは本発明を制限するも
のとして解釈してはならない。すべての部及びパーセン
テージは、別に説明がない限り重量基準であり、すべて
の試薬は、別に説明がない限り、良好な商業的品質のも
のである。活性成分の相対濃度は、別に説明がない限
り、紫外線検出器を利用した逆転層高速液体クロマトグ
ラフィ（ＨＰＬＣ）によって測定した。適切な安定化は
５５℃で４週後に残存するイソチアゾロンが６０％の場
合と定義した。
種々の態様を説明するが、これらは本発明を制限するも
のとして解釈してはならない。すべての部及びパーセン
テージは、別に説明がない限り重量基準であり、すべて
の試薬は、別に説明がない限り、良好な商業的品質のも
のである。活性成分の相対濃度は、別に説明がない限
り、紫外線検出器を利用した逆転層高速液体クロマトグ
ラフィ（ＨＰＬＣ）によって測定した。適切な安定化は
５５℃で４週後に残存するイソチアゾロンが６０％の場
合と定義した。
【００２３】実施例１（比較例） 本実施例は、「濃縮物」すなわち２５％のイソチアゾロ
ンと２５％の硝酸マグネシウム安定剤を含む水溶液を水
で希釈度を向上させた場合の効果を説明する。該イソチ
アゾロンは、重量比で３：１のＣＭＩとＭＩとの混合物
であった。表１に示した希釈物を調製して、５５℃で８
週間保存し、１、２、３、４、６、及び８週と間隔をお
いてＣＭＩを分析した。
ンと２５％の硝酸マグネシウム安定剤を含む水溶液を水
で希釈度を向上させた場合の効果を説明する。該イソチ
アゾロンは、重量比で３：１のＣＭＩとＭＩとの混合物
であった。表１に示した希釈物を調製して、５５℃で８
週間保存し、１、２、３、４、６、及び８週と間隔をお
いてＣＭＩを分析した。
【００２４】
【表１】 残存ＣＭＩ％ ＡＩ％ 安定剤％ 週 １ ２ ３ ４ ６ ８ ２５ ２５ 93 86 76 61 0 − １２ １２ 84 74 61 45 0 − ６ ６ 77 66 51 33 0 − ３ ３ 55 38 21 7 0 − １．５ １．５ 31 0 − − − −
【００２５】これらのデータは、慣用的な硝酸マグネシ
ウム安定剤（３−イソチアゾロンに対する重量比１／１
で使用した）が水で希釈度を向上させると有効性が少な
くなるということを示している。
ウム安定剤（３−イソチアゾロンに対する重量比１／１
で使用した）が水で希釈度を向上させると有効性が少な
くなるということを示している。
【００２６】実施例２（比較例）−種々の金属イオンの
塩の安定化効果 水中に１％の種々の金属塩を有する希薄溶液（１．５％
ＣＭ／ＭＩ，３：１）を調製し、活性成分の安定化に
関して評価した。試料を５５℃で２週間保存した。分析
は、調製時及び保存後に、ＵＶ吸光法を使用して行っ
た。その結果をＡＩ損失率として報告する。
塩の安定化効果 水中に１％の種々の金属塩を有する希薄溶液（１．５％
ＣＭ／ＭＩ，３：１）を調製し、活性成分の安定化に
関して評価した。試料を５５℃で２週間保存した。分析
は、調製時及び保存後に、ＵＶ吸光法を使用して行っ
た。その結果をＡＩ損失率として報告する。
【００２７】
【表２】安定剤 イソチアゾロン損失率％ なし（−対照物） ８２ 硫酸第二銅（＋対照物） ０ 硫酸第二鉄（本発明） ０ 硫酸第一鉄（比較例） ７４ 硫酸亜鉛（比較例） ８２ 硫酸ジルコニウム（比較例） ７９ 硝酸クロム（比較例） ７３ 硫酸セリウム（ＩＶ）（比較例） ６９ 硫酸コバルト（比較例） ７７ 硫酸ニッケル（比較例） ７７ 硫酸マンガン（比較例） ８５ 硝酸鉛（比較例） ６４ 硫酸ランタン（比較例） ８４ 硫酸トリウム（比較例） ７４ 塩化錫（ＩＩ）（比較例） ９７ 酒石酸ビスマス（比較例） ７８
【００２８】本実施例は、第二鉄イオンが、溶液を基準
として１重量％で添加されると、希薄溶液の有効な安定
剤として機能する例外的なものであり、これに対して銅
を除く他の金属がかかる機能をしないことを示してい
る。本実施例はまた、溶液を基準として１重量％で添加
されると、硝酸イオンが、第二鉄又は第二銅陽イオンと
の対イオンとして使用される場合を除いては、希薄溶液
中の安定剤として有効でないことを示している。
として１重量％で添加されると、希薄溶液の有効な安定
剤として機能する例外的なものであり、これに対して銅
を除く他の金属がかかる機能をしないことを示してい
る。本実施例はまた、溶液を基準として１重量％で添加
されると、硝酸イオンが、第二鉄又は第二銅陽イオンと
の対イオンとして使用される場合を除いては、希薄溶液
中の安定剤として有効でないことを示している。
【００２９】実施例３（比較例） 本実施例は、前記第３，８７０，７９５号特許において
濃縮物用の安定剤として開示されている他の陽イオンと
比較して、希薄水溶液中のＡＩの安定剤としての第二鉄
陽イオンの顕著な有効性を示す。本実施例では、種々の
陽イオンの硝酸塩を、約１．５％のＡＩを含む水溶液
中、１．５％の濃度で比較した。１及び２週後に残存す
るＣＭＩ率を測定し、表３に示した。
濃縮物用の安定剤として開示されている他の陽イオンと
比較して、希薄水溶液中のＡＩの安定剤としての第二鉄
陽イオンの顕著な有効性を示す。本実施例では、種々の
陽イオンの硝酸塩を、約１．５％のＡＩを含む水溶液
中、１．５％の濃度で比較した。１及び２週後に残存す
るＣＭＩ率を測定し、表３に示した。
【００３０】
【表３】 金属硝酸塩を含有するＡＩの希薄水溶液の安定性 本発明／ 安定剤 週 化学安定性比較例 （1.5%,anhyd) (55 ℃) ＭＩ％ ＣＭＩ％ 残存ＣＭＩ％ 本発明 Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ０ ０．４１ １．３２ １００ １ ０．４１ １．３２ １００ ２ ０．４１ １．３３ １００ ４ ０．４２ １．３４ １００ 比較例 Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 ０ ０．３５ １．１５ １００ １ ０．３４ ０．７３ ６３ ２ ０．３４ ０．７２ ６３ ４ ０．３１ ０．４４ ３８ 比較例 Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ０ ０．３５ １．１０ １００ １ ０．３６ ０．６９ ６３ ２ ０．３５ ０．６８ ６２ ４ ０．３３ ０．４４ ４０ 比較例 Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ０ ０．３５ １．１５ １００ １ ０．３５ ０．６７ ５８ ２ ０．３４ ０．６６ ５７ ４ ０．３２ ０．４４ ３８ 比較例 Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ０ ０．３２ １．０３ １００ １ ０．３２ ０．７４ ７２ ２ ０．３２ ０．７３ ７１ ４ ０．２８ ０．４６ ４５ 比較例 ＮａＮＯ3 ０ ０．３８ １．２２ １００ １ ０．３７ ０．７５ ６１ ２ ０．３６ ０．７４ ６１ ４ ０．３３ ０．４６ ３８ 比較例 Ｃａ（ＮＯ3 ）2 ０ ０．３８ １．２３ １００ １ ０．３７ ０．８０ ６５ ２ ０．３６ ０．８０ ６５ ４ ０．３５ ０．４９ ４０ 対照物(-) 安定剤なし ０ ０．３５ １．１４ １００ １ ０．２３ ０．００ ０ ２ ０．２３ ０．００ ０ ４ ０．１７ ０ ０
【００３１】実施例４ 可溶性第二鉄塩の陰イオン及び塩の濃度を変化させるこ
との効果を測定した。一連の１．５％イソチアゾロン
（ＣＭＩとＭＩの３：１の混合物）希薄水溶液を、Ｍｇ
（ＮＯ3 ）2 安定剤を１５％含むＣＭＩとＭＩの３：１
の混合物１４％をベースとする濃縮物を希釈することに
よって製造した。得られた希薄水溶液の試料を、表４に
列挙した種々に変化させた量の第二鉄塩を添加すること
によって安定化した。その結果を表４に示す。
との効果を測定した。一連の１．５％イソチアゾロン
（ＣＭＩとＭＩの３：１の混合物）希薄水溶液を、Ｍｇ
（ＮＯ3 ）2 安定剤を１５％含むＣＭＩとＭＩの３：１
の混合物１４％をベースとする濃縮物を希釈することに
よって製造した。得られた希薄水溶液の試料を、表４に
列挙した種々に変化させた量の第二鉄塩を添加すること
によって安定化した。その結果を表４に示す。
【００３２】
【表４】 残存ＣＭＩ％ 週 ％ 安定剤 １ ３ ５ ８ 対照（陰性） ９２ ５９ ３０ − ０．０１ 塩化第二鉄 １００ ８１ ４８ １５ ０．０５ 塩化第二鉄 １００ ９６ ８７ ７５ ０．１０ 塩化第二鉄 １００ １００ １００ １００ ０．１５ 塩化第二鉄 １００ ９７ ９４ ９１ ０．２０ 塩化第二鉄 １００ ９７ ９６ ９３ ０．２５ 塩化第二鉄 １００ ９６ ９２ ９２ ０．０１ 硝酸第二鉄 １００ ７８ ４４ １３ ０．０５ 硝酸第二鉄 ９９ ９５ ８０ ５６ ０．１０ 硝酸第二鉄 １００ ９７ ８６ ７１ ０．１５ 硝酸第二鉄 １００ ９８ ９０ ８０ ０．２０ 硝酸第二鉄 １００ ９７ ９２ ８７ ０．２５ 硝酸第二鉄 １００ １００ ９６ ９５ ０．０１ 硫酸第二鉄 １００ ７８ ４２ ９ ０．０５ 硫酸第二鉄 １００ ９４ ７４ ４７ ０．１０ 硫酸第二鉄 １００ ９０ ７５ ５９ ０．１５ 硫酸第二鉄 １００ ９５ ８４ ７５ ０．２０ 硫酸第二鉄 １００ ９７ ８８ ７７ ０．２５ 硫酸第二鉄 １００ ９８ ９６ １００
【００３３】これらのデータは、陰イオンに関係なく、
第二鉄陽イオンが非常に低い濃度で効果的な安定剤であ
ることを示している。
第二鉄陽イオンが非常に低い濃度で効果的な安定剤であ
ることを示している。
【００３４】実施例５ 前記実施例の第二鉄塩含有試料中において、赤褐色の沈
殿物が５５℃で２〜３週間保存後に観察された。この沈
殿物は少量の物質であり、第二鉄イオンの安定化作用を
決して妨げるものではないが、沈殿物が存在すること
は、殺生物剤配合物の商業的ユーザには、一般的に好ま
しくないものと考えられている。該沈殿物は、水和第二
鉄イオンの加水分解によって得られたことがわかった。
該沈殿物は、イソチアゾロン類が存在しない第二鉄塩の
水溶液を高温で保存すると形成されることを観察するこ
とができる。
殿物が５５℃で２〜３週間保存後に観察された。この沈
殿物は少量の物質であり、第二鉄イオンの安定化作用を
決して妨げるものではないが、沈殿物が存在すること
は、殺生物剤配合物の商業的ユーザには、一般的に好ま
しくないものと考えられている。該沈殿物は、水和第二
鉄イオンの加水分解によって得られたことがわかった。
該沈殿物は、イソチアゾロン類が存在しない第二鉄塩の
水溶液を高温で保存すると形成されることを観察するこ
とができる。
【００３５】イソチアゾロン１．５％の希薄水溶液を、
硝酸マグネシウム１５％で安定化された商業的な１４％
イソチアゾロン濃縮物を水で希釈することによって製造
した。塩化第二鉄（０．２５％）を添加して試料Ａ及び
Ｂを安定化させた。塩化第二鉄を添加しない試料Ｃを対
照物として用意した。試料ＡにおいてはｐＨをＨＣｌで
低くした。（−）は、試料が明澄で沈殿物がないことを
示す。（＋）は試料が赤褐色の沈殿物を有することを示
す。（＊）は、ＡＩ分解の結果として生じた黄色の沈殿
物を示す。
硝酸マグネシウム１５％で安定化された商業的な１４％
イソチアゾロン濃縮物を水で希釈することによって製造
した。塩化第二鉄（０．２５％）を添加して試料Ａ及び
Ｂを安定化させた。塩化第二鉄を添加しない試料Ｃを対
照物として用意した。試料ＡにおいてはｐＨをＨＣｌで
低くした。（−）は、試料が明澄で沈殿物がないことを
示す。（＋）は試料が赤褐色の沈殿物を有することを示
す。（＊）は、ＡＩ分解の結果として生じた黄色の沈殿
物を示す。
【００３６】
【表５】 ｐＨ調整の効果 ５５℃での保存週 試料 ０ ２ ４ ８ Ａ 外観 − − − − （調整） ｐＨ １．０ ０．８ ０．８ ０．７ 残存ＣＭＩ率％ １００ ９５ ９４ ９２ Ｂ 外観 ＋ ＋ ＋ ＋ （非調整） ｐＨ １．５ １．０ １．２ １．２ 残存ＣＭＩ率％ １００ ９７ ９６ ９４ Ｃ 外観 ＋ ＋ ＊ ＊ （対照物） ｐＨ １．５ １．３ １．５ １．４ 残存ＣＭＩ率％ １００ ７９ ６０ ０
【００３７】これらのデータは、赤褐色の沈殿物の生成
が、第二鉄イオン安定剤を含有する希薄水溶液を酸性化
することによって妨げられることを示す。
が、第二鉄イオン安定剤を含有する希薄水溶液を酸性化
することによって妨げられることを示す。
【００３８】実施例６ 本実施例では、少量のオキシダントの使用が第二鉄イオ
ンの安定化作用を向上させ、それによって第二鉄塩の非
常に低いレベルでの使用を可能にすることを示す。
ンの安定化作用を向上させ、それによって第二鉄塩の非
常に低いレベルでの使用を可能にすることを示す。
【００３９】イソチアゾロンの１．５％希薄溶液（ＣＭ
Ｉ／ＭＩ，３：１混合物）に、塩素酸ナトリウム１％、
硫酸第二鉄０．１％、又は硫酸第二鉄０．１％と塩素酸
ナトリウム１％のいずれかを添加した。陽性の対照物と
しては、安定剤として添加された銅を有するイソチアゾ
ロン１．５％希薄溶液を商業的に入手した。陰性の対照
物としては、いかなる安定剤も添加されていないＡＩ
１．５％希薄溶液を用いた。その結果を、ＣＭＩ残存率
として表６に報告する。
Ｉ／ＭＩ，３：１混合物）に、塩素酸ナトリウム１％、
硫酸第二鉄０．１％、又は硫酸第二鉄０．１％と塩素酸
ナトリウム１％のいずれかを添加した。陽性の対照物と
しては、安定剤として添加された銅を有するイソチアゾ
ロン１．５％希薄溶液を商業的に入手した。陰性の対照
物としては、いかなる安定剤も添加されていないＡＩ
１．５％希薄溶液を用いた。その結果を、ＣＭＩ残存率
として表６に報告する。
【００４０】
【表６】 ＣＭＩ残存率％ 週 １ ２ ５ ６ 対照物（陽性） １００ ９７ ８６ ８８ 対照物（陰性） ０ − − − ＮａＣｌＯ3 １％ ０ − − − Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3 ０．１％ ９９ ３９ − − Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3 ０．１％ ９８ ９６ ７１ ７２ ＋ＮａＣｌＯ3 １％
【００４１】本実施例は、オキシダントを使用する際
に、第二鉄塩を非常に低いレベルで使用し、ＡＩを安定
化させることができることを示している。
に、第二鉄塩を非常に低いレベルで使用し、ＡＩを安定
化させることができることを示している。
【００４２】上記データを要約すると、第二鉄塩が、Ａ
Ｉの希薄水溶液用の安定剤として有効であることがわか
った。該安定化は、第二鉄塩が系中に可溶であるかぎ
り、選択される陰イオンとは関係ない。
Ｉの希薄水溶液用の安定剤として有効であることがわか
った。該安定化は、第二鉄塩が系中に可溶であるかぎ
り、選択される陰イオンとは関係ない。
【００４３】本発明を当業者が実施及び使用できるよう
に十分詳細に説明したが、種々の修正、変更及び改良
は、本発明の精神及び範囲から逸脱しない限り、前記開
示から明らかである。
に十分詳細に説明したが、種々の修正、変更及び改良
は、本発明の精神及び範囲から逸脱しない限り、前記開
示から明らかである。
Claims (14)
- 【請求項１】 ５−クロロ−２−メチル−３−イソチア
ゾロンを含む少なくとも一つの３−イソチアゾロン化合
物の安定希薄水溶液の製造方法であって、該溶液におけ
る該化合物の濃度が溶液を基準として約０．５〜５重量
％であり、安定剤としての第二鉄塩を、該溶液を基準と
して約０．１〜５重量％導入することを含む前記方法。 - 【請求項２】 さらに、該溶液をｐＨ約１．５以下に調
整するのに十分な酸を導入することを含む請求項１記載
の方法。 - 【請求項３】 前記酸が、塩酸、硫酸及び硝酸からなる
群より選ばれる請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 前記塩が硫酸第二鉄であり、前記酸が塩
酸である請求項２記載の方法。 - 【請求項５】 前記第二鉄塩が、塩化第二鉄、硫酸第二
鉄、硝酸第二鉄、酢酸第二鉄、ヨウ化第二鉄及び臭化第
二鉄からなる群より選ばれる請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 前記イソチアゾロン化合物を約１４〜約
２５重量％及びマグネシウム塩を約１４〜約２５重量％
含有する濃縮物に、水を添加し、かつ前記第二鉄塩を添
加することを含む請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 さらに、該溶液をｐＨ約１．５以下に調
整するのに十分な酸を導入することを含む請求項６記載
の方法。 - 【請求項８】 前記マグネシウム塩が、硝酸マグネシウ
ム及び塩化マグネシウムを含む請求項６記載の方法。 - 【請求項９】 ５−クロロ−２−メチル−３−イソチア
ゾロンを含む少なくとも一つの３−イソチアゾロン化合
物を約０．５〜５．０重量部、安定化水溶性非キレート
第二鉄塩を０．１〜２．５重量部、及び水性溶媒を約９
２〜９９重量部有する希薄水溶液を含んでなる組成物。 - 【請求項１０】 前記第二鉄塩が、塩化第二鉄、硫酸第
二鉄、硝酸第二鉄、酢酸第二鉄、ヨウ化第二鉄及び臭化
第二鉄からなる群より選ばれる請求項９記載の組成物。 - 【請求項１１】 前記組成物がｐＨを約１．５以下に維
持するため、十分な酸を含む請求項９記載の組成物。 - 【請求項１２】 前記酸が、塩酸、硝酸及び硫酸からな
る群より選ばれる請求項９記載の組成物。 - 【請求項１３】 前記３−イソチアゾロンが前記溶液の
約１．５重量％を構成し、前記第二鉄塩が前記溶液の約
０．１〜約２．５重量％を構成し、かつ残成分が水とｐ
Ｈを約１．５以下に調整するために十分な酸を含む請求
項９記載の組成物。 - 【請求項１４】 さらに、Ｎ−ブロモサクシンイミド及
び塩素酸ナトリウムからなる群より選ばれるオキシダン
トを含む請求項９記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/006,021 US5869510A (en) | 1993-01-15 | 1993-01-15 | Iron stabilizers for 3-isothiazolones |
| US006,021 | 1993-01-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06211818A true JPH06211818A (ja) | 1994-08-02 |
Family
ID=21718896
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5187103A Withdrawn JPH06211818A (ja) | 1993-01-15 | 1993-06-30 | ３−イソチアゾロン類用の鉄安定剤 |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5869510A (ja) |
| EP (1) | EP0606986B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06211818A (ja) |
| KR (1) | KR940018367A (ja) |
| CN (1) | CN1091740A (ja) |
| AT (1) | ATE166206T1 (ja) |
| AU (1) | AU669944B2 (ja) |
| BR (1) | BR9400062A (ja) |
| CA (1) | CA2112962A1 (ja) |
| CZ (1) | CZ7894A3 (ja) |
| DE (1) | DE69410297T2 (ja) |
| DK (1) | DK0606986T3 (ja) |
| ES (1) | ES2118318T3 (ja) |
| FI (1) | FI940205A (ja) |
| HU (1) | HU213326B (ja) |
| IL (1) | IL108221A (ja) |
| NO (1) | NO940077L (ja) |
| NZ (1) | NZ250643A (ja) |
| PL (1) | PL301907A1 (ja) |
| RO (1) | RO111407B1 (ja) |
| TW (1) | TW255822B (ja) |
| ZA (1) | ZA9415B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DK0774207T3 (da) * | 1995-11-17 | 2001-03-19 | Thor Gmbh | Fremgangsmåde til fremstilling af biocide eller biostatiske 3-isothiazolinon-sammensætninger |
| US6008238A (en) * | 1997-10-28 | 1999-12-28 | Rohm And Haas Company | Stabilization of 3-isothiazolone solutions |
| US5955486A (en) * | 1997-10-28 | 1999-09-21 | Rohm And Haas Company | Stable microbicide formulation |
| EP1044609B1 (en) * | 1999-04-16 | 2002-11-20 | Rohm And Haas Company | Stable microbicide formulation |
| US6255331B1 (en) * | 1999-09-14 | 2001-07-03 | Rohm And Haas Company | Stable biocidal compositions |
| KR100385714B1 (ko) * | 1999-12-31 | 2003-05-27 | 에스케이케미칼주식회사 | 안정화된 이소티아졸론 용액 및 이소티아졸론의 안정화 방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS512093B1 (ja) * | 1971-05-03 | 1976-01-23 | ||
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