CZ7894A3

CZ7894A3 - Process of stabilizing 5-chloro-2-methyl-3-isothiazolone and a stabilizing agent

Info

Publication number: CZ7894A3
Application number: CZ9478A
Authority: CZ
Inventors: John Robert Mattox
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1993-01-15
Filing date: 1994-01-13
Publication date: 1994-08-17
Also published as: AU5300694A; NO940077D0; ATE166206T1; PL301907A1; JPH06211818A; HU9400104D0; CN1091740A; AU669944B2; FI940205A; DE69410297D1; KR940018367A; DK0606986T3; EP0606986B1; US5869510A; HU213326B; EP0606986A1; RO111407B1; NO940077L; ES2118318T3; CA2112962A1

Description

Oblast techniky

Tento vynález se týká stabilizování 3-isothiazolonových sloučenin, které jsou ve formě svých zředěných vodných roztoků .

Dosavadní stav techniky

3-isothiazolonové sloučeniny (dále zde označované jako aktivní složka nebo AI - active ingredient) jsou velmi důležitou skupinou biocidů. Některé druhy byly komercializovány a široce používány pro inhibování růstu baktérií, hub a řas. Mezi nejdůležitější druhy patří 2-methyl-3-isothiazolon (MI), 5-chlor-2-methyl-3-isothiazolon (CMI¹’) a zejména jejich směsi. Směs CMI a MI v hmotnostním poměru 3/1 se používá při rozsáhlých a rozmanitých komerčních aplikacích po celém světě. CMI je přirozeně nestabilní a pokusům o jeho stabilizaci bylo věnováno mnoho výzkumných prací a to ve čtyřech skupinách prostředí CMI:

(1) samotná izolovaná sloučenina?

(2) koncentráty, které obsahují od 14 % hmotnostních do 25 % hmotnostních AI ve vodných roztocích;

(3) zředěné roztoky, které obsahují od 1 % hmotnostního do 5 % hmotnostních AI ve vodných roztocích a které jsou označovány k dalšímu zředění na místě aplikace; a (4) užitečná zředění”, která již mají finální užitečné zředě ní, v nichž se používají na místech, která mají být chráněna vůči výše uvedeným organismům - tyto roztoky obsahují podstatně méně než 1 % hmotnostní AI.

Ke stabilizaci izolované sloučeniny (1) doporučuje patent U.S. 4,150,026 připravit komplexy isothiazolonů s kovy. Uvádí, že u těchto komplexů dochází k velkému zvýšení tepelné stálosti isothiazolonů v porovnání s korespondujícími isothia zolony, které nejsou ve formě komplexů. Nebyla však uvedena natým iontům nebo vzhledem k vysokým úrovním koncentrací

J___2 — . Λ

UUsiUiianu ·

Podstata vynálezu

Předmětem tohoto vynálezu je poskytnutí stabilizačního systému pro zředěné roztoky chlorovaných 3-isothiazolonových sloučenin, který je účinný a dovoluje navíc se vyhnout potřebě použití mědi nebo dusičnanů ve vysokých koncentracích.

Nyní jsme objevili, že železité soli jsou překvapivě účinnými stabilizátory pro CMI ve zředěných roztocích. Podle prvního aspektu poskytuje tento vynález způsob stabilizace 5-chlor-2-methyl-3-isothiazolonu ve vodném rozpouštědle vůči chemickému rozkladu, přičemž celková koncentrace isothiazolonu ve vodném roztoku je od 0,5 do 5 % hmotnostních, s výhodou od 1,4 do 1,6 % hmotnostních, vztaženo na uvedený roztok, vyznačující se tím, že se do uvedeného roztoku zavádí ve vodě rozpustná nechelatotvorná železitá sůl a to v koncentraci od 0,1 do 5 % hmotnostních, s výhodou od 0,1 do 2,5 % hmotnostních, vztaženo na uvedený roztok.

Podle druhého aspektu poskytuje tento vynález prostředek obsahující 0,5 až 5 % hmotnostních, s výhodou od 1,4 do 1,6 % hmotnostních alespoň jedné 3-isothiazolonové sloučeniny, obsahující 5-chlor-2—methy1-3-isothiazolon; 0,1 až 5 % hmotnostních, s výhodou od 0,1 do 2,5 % hmotnostních ve vodě rozpustné nechelatotvorné železzité soli; a 90 až 99,6 % hmotnostních vodného rozpouštědla, s výhodou vody.

Podle dalšího aspektu poskytuje tento vynález způsob použití železité soli, s výhodou chloridu železitého, dusičnanu železitěho, acetatu železitého, jodidu Železitého nebo bromidu železitěho, jako stabilizátoru pro 5-chlor-2-methyl-3-isothiazolonu ve vodných roztocích, obsahujících od 0,5 do 5 Ί hmotnostních celkového isothiazolonu.

Výhodně je, jestliže prostředek obsahuje od 1,4 do 1,6 % hmotnostních, přesněji 1,5 % hmotnostních alespoň jednoho isothiazolonu, rozpuštěného ve vodném roztoku a stabilizačního množství železité soli v rozmezí koncentrací od 0,1 do

2,5 % hmotnostních, vztaženo na roztok.

Ve zředěných vodných roztocích podle tohoto vynálezu je rozpouštědlem obecně výlučně voda; avšak lze použít jako přídavek k vodě určitá organická rozpouštědla» avšak jen v relativně nízkých koncentracích. Takové roztoky jsou zde označovány jako vodné. Vhodnými organickými rozpouštědly jsou ethylenglykol, diethylenglykol, diethylenglykol butylether, propylenglykol, dipropylenglykol, dipropylenglykol butylether, polypropylenglykol, polyethylenglykol, methoxyethanol a podobně, přičemž použitá množství jsou nižší než 30 % hmotnostních, vztaženo na zředěný roztok. Výhodným rozpouštědlovým systémem je systém tvořený zcela vodou a bez organického rozpouštědla.

Pro tento vynález jsou užitečné takové železité soli, které jsou rozpustné ve vodných rozpouštědlech a působí na stabilizaci uvedených zředěných vodných roztoků. Výhodné železité soli jsou chlorid železitý, dusičnan železitý, síran železitý, bromid železitý, acetat železitý a jodíd železitý. 2 důvodů manipulace a z ekonomických důvodů je výhodný síran železitý.

Překvapivě bylo nalezeno, že je možné zvětšit stabilizační účinek nízkých koncentrací železitých iontů přídavkem malých množství oxidantu. Vhodnými oxidanty jsou chlorečnan sodný (který je výhodný) a N-bromsukcinimid« Oxidant se s vý hodou používá v množství od 0,1 do—5 % hmotnostních, výhodně ji od 0,5 do 1,5 % hmotnostních, vztaženo na zředěný vodný roztok. Při mírném zvýšení množství železité soli není nutné použití oxidantu.

Je také výhodné přidat malé množství kyseliny pro zabránění vzniku sraženiny, která může v některých případech působit problémy (ačkoli sraženina neovlivňuje stabilizační účinek systémué. Přídavek kyseliny neovlivňuje negativně stabilizační účinek železité soli a je kompatibilní s isothiazoloněm. Může být použita kterákoliv kyselina, která snižuje hodnotu pH stabilizovaného roztoku isothiazolonu. Výhodnými kyselinami jsou kyselina chlorovodíková, kyselina dusičná a kyselina sírová. Požadované množství kyseliny je velmi závislé na počáteční hodnotě pH stabilizovaného roztoku isothiazolonu a na předpokládaném konečném použití isothiazolonu mimo jiné další faktory, ale obecně se používá takové množství, které je dostačující ke snížení počáteční hodnoty pH stabilizovaného roztoku isothiazolonu (tj. hodnota pH v čase přípravy roztoku) na alespoň 1,5 a s výhodou na hodnotu mezi 1,0 a 1,4. Výhodná kyselina je kyselina chlorovodíková .

Uvedené zředěné roztoky podle tohoto vynálezu mohou být připraveny z koncentrátů přidáním vody a železité soli. Typické koncentráty obsahují 14 % AI a 14 až 15 % MgtNO^^ ve vodném roztoku. Zředěné roztoky, připravené z těchto koncentrátů, obecně obsahují od 0,5 do 6 % hmotnostních MgtNO^^·

Tato zředění mohou být také připravena zředěním volné soli, tj. MgtNO^Jj “ volný, roztoku AI v glykolu. Zředěné roztoky mohou být také připraveny přímo z technické AI neobsahující sůl, vodného rozpouštědla (například vody) a železité soli.

Prostředky podle tohoto vynálezu jsou vhodně pro širokou oblast aplikací v mnoha průmyslových odvětvích. Podle dalšího aspektu poskytuje tento vynález způsob prevence nebo inhibice růstu baktérií, hub a řas v citlivých místech nebo předmětech, kde dochází ke kontaminaci těmito organismy, včetně zavádění do uvedených míst nebo na uvedená místa, a to v množstvích účinných pro inhibici “uvedených růstů 'organismů, přičemž se zavádí výše uvedený prostředek.

Uvedené zředěné roztoky se dále ředí při zavádění na nebo do míst, která mají být chráněna. 'Místy, pro něž jsou uvedená užitečná zředění zvláště užitečná, jsou tam, kde je třeba úprava vody, zvláště při zpracovávání celulózy a papíru a v chladicích věžích. Jinými takovými příklady jsou adheziva, těsniva, zemědělská ochranná adjuvans, konstrukční materiály, kosmetické a toaletní potřeby, desinfekční a antiseptické prostředky, emulze a disperze, formulované spotřební a průmyslové produkty, průmyslové zpracovávání, prádelny, kůže a kožené předměty, mazivové a hydraulické pomůcky, lékařská zařízení, kovoprůmysl a související aplikace, potlačování pachu, nátěry a povrchové úpravy, rafinace ropy a paliv, fotografické chemikálie, tiskařství, zdravotnictví, mýdla a detergenty, textil a textilní pomůcky pro zpracovávání textilu, čištění vody a aplikace dřeva. Železité ionty nepůsobí jako stabilizátory AI tehdy, jestliže dochází k ředění a zavádění (tj. při použití zředění spíše než ve formě zředěného roztoku). V takových případech jsou potřebné jiné stabilizátory, zvláště pro kapaliny používané v kovoprůmyslu, dále pro šampóny, těsniva, nátěry a podobně.

V oblasti techniky, týkající se mikrobiocidy, je známo, že lze zlepšit účinnost mikrobiocidů kombinováním s jinými mikrobiocidy. Proto mohou být s výhodou kombinovány známé mikrobiocidy s prostředkem podle tohoto vynálezu.

V následujícím jsou uvedeny specifické příklady, které ilustrují různé aspekty tohoto vynálezu, avšak nejsou sestaveny tak, aby jakýmkoliv způsobem omezovaly obsah nebo rozsah tohoto vynálezu. Všechny díly a procenta jsou hmotnostní, pokud není uvedeno jinak, a všechny reagencie jsou dobré komerční kvality, pokud není uvedeno jinak. Relativní koncentrace aktivní složky je určena yysokoúčinnou kapalinovou chromatografií s reverzními fázemi (HPLC), za použití ultrafialového detektoru, pokud není uvedeno jinak. Adekvátní stabilizace je definována jako 60 % isothiazolonu ubývajícího po čtyřech týdnech při teplotě 55 °C. Ve všech vodných roztocích, které jsou uvedeny v následujících Příkladech, je rozpouštědlem pouze voda.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Srovnávací příklad

Tento příklad ilustruje vliv zvýšeného zředění vodou koncentrátu, tj. vodného roztoku obsahujícího 25 % hmotnostních isothiazolonu a 25 % hmotnostních dusičnanu hořečnatého jako stabilizátoru. Isothiazolon zde byl v podobě směsi CMI a MI, které byly v hmotnostním poměru 3:1. Zředění, která jsou uvedena v následující Tabulce 1, se připraví a pak se skladují při teplotě 55 °C po dobu osmi týdnů a analyzují na CMI v časových intervalech 1, 2, 3, 4, 6 a 8 týdnů.

Tabulka 1

% AI	% Mg(NO₃)₂	%	zbývajíc	ího	CMI {týdny	při	55 °C)
		1	2	3	4	6	8
25	25	93	86	76	61	0	-
12	12	84	76	61	45	0	-
6	6	77	66	51	33	0	-
3	3	55	38	21	7	0
1,5	1,5	31	0	—	—	—	-

Uvedená data ukazují, že konvenční stabilizátor dusičnan hořečnatý při hmotnostním poměru 1/1 ku 3-isothiazolonu se stává méně účinný s klesajícím ředěním vodou.

Příklad 2

Stabilizační účinek solí různých kovových iontů

Připraví se zředěné'roztoky (1,5 % CMI/MI, 3 s 1) s 1 % hmotnostním různých kovových solí a hodnotí se stabilizace aktivní složky. Vzorky se skladují při-teplotě 55 °C po dobu dvou týdnů. Analýza se provádí v době přípravy a po skladování' za použiti -ultrafialově absorpční - metody. Výsledky jsou uváděny jako procenta ztráty AI,’

Tabulka 2

Stabilizátor (I S)	% ztráty isothiazolonu
žádný (srovnávací)	82
dusičnan měSnatý (+ srovnávací)	0
síran železitý (vynález)	0
síran železnatý (srovnávací)	74
síran zinečnatý (srovnávací)	.....·--······ ..... - B2 -.....
síran zirkonia (srovnávací)	79
dusičnan chrómu (srovnávací)	73
síran ceričitý (srovnávací)	69
síran kobaltu (srovnávací)	77
síran niklu (srovnávací)	77
síran manganu (srovnávací.)	85
dusičnan olova (srovnávací)	64
síran lanthanu (srovnávací)	84
síran thoria (srovnávací)	74
chlorid cínatý (srovnávací)	97
vinan bismutu	73

Tento příklad ukazuje, že železitý ion je výjimečný ve svém působení jako účinný stabilizátor zředěného roztoku, když se přidává v množství 1 % hmotnostní, vztaženo na hmotnost roztoku, kdežto jiné kovy, s výjimkou mědi, nikoli. Tento příklad také ukazuje, že dusičnanový ion, přidaný v množství 1 % hmotnostní, vztaženo na hmotnost roztoku, nepůsobí jako stabilizátor ve zředěném roztoku, kromě případu, kdy se použije jako protiion s železitým nebo mědnatým kationtem.

Příklad 3

Tento příklad ukazuje neobvyklou účinnost železitého kationtů jako stabilizátoru isothiazolonu ve zředěných vodných roztocích v porovnání s jinými kationty, popsanými jako stabilizátory pro koncentráty v patentu '795. V tomto příkladu jsou porovnávány dusičnany různých kationtů při koncentraci 1,5 % hmotnostních v roztocích, obsahujících 1/5 % hmotnostních isothiazolonu ve vodě. V dále uvedené Tabulce 3 jsou uvedeny hodnoty % CMI zbývající po jednom a dvou týdnech, kdy. byly měřeny.

Tabulka 3

Stabilita zředěných (l,5%ního - hmotnostně) vodných roztoků AI obsahujících kovové soli dusičnanů

Vynalez/ Porovnávací	Stabilizátor {1,3 % hmotn., bezvodý)	Týdny (při 55 °C)	%MI	%CMI	%CMI (zbytkový)
Vynález		0	0,41	1,32	100
	O -2	1	0,41	1,32	100
		2	0,41	1,33	100
		4	0,42	1,34	100
Porovnávací	-Mg í«o₃) ₂ .	0	0,35	1,15	100
		1	0,34	0,73	63
		2	0,34	0,72	63
		4	0,31	0,44	38
Porovnávací	NÍ(NO,)?	0	0,35	1,10	100
	o Z	1	0,36	0,69	63
		2	0,35	0,68	62
		4	0,33	0,44	40
Porovnávací	Zn(NO_q)_	0	0,35	1,15	100
	J z	1	0,35	0,67	58
		2	0,34	0,66	57
		4	0,32	0,44	38
Porovnávací	Mn(NO-),	0	0,32	1,03	100
	4 Z	1	0,32	0,74	72

Tabulka 3 (pokračování)

		2 4	0,32 0,28	0,73 0,46	71 45
Porovnávací	NaNO,	0	0,38	1,22	100
	J	1	0,37	0,75	61
		2	0,36	0,74	61
		4	0,33	0,46	38
Porovnávací	Ca(N0,)~.	0	0,38	1,23	100
	j z	1	0,37	0,80	65
		2	0,36	0,80	65
		4	0,35	0,49	40
Kontrolní (-)	žádný	0	0,35	1,14	100
	stabilizátor	1	0,23	0,00	0
		2	0,23	0,00	0
		4	0,17	0	0

Příklad 4

Určuje se vliv změnění aniontu rozpustné železité soli i vliv změny koncentrace této soli. Proto se nejprve přir praví řady l,5%ních isothiazolonových (3:1 směs CMI : MI) zředěných vodných roztoku a to ředěním koncentrátu složeného ze 13 % hmotnostních směsi CMI : MI v poměru 3:1, obsahujícího 15 % hmotnostních stabilizátoru MgíNO^)^· Výsledné vzorky zředěných vodných roztoků se stabilizují přidáním různých množství železité soli tak, jak je uvedeno v Tabulce 4, kde jsou uvedeny výsledky. Všechny vzorky, včetně negativního kontrolního, obsahují 1,6-% hmotnostních zbytkového MgtNO^)^ (z počátečního koncentrátu)? samotný není způsobilý pro adekvátní stabilizaci, jak je patrno z kontrolního výsledku, uvedeného níže a také z Tabulky 1.

Tabulka 4

'*	Stabilizátor	% CMI	zbytkového	(týdny)
		1	3	5	8
	kontrolní (negativní)	92	59	30	-
0,01	chlorid železitý	100	81	48	15
0,05	chlorid Železitý	100	96	87	75
0,10	chlorid železitý	100	100	100	100
0,15	chlorid železitý	100	97	94	91
0,20	chlorid železitý	100	97	96	93
0,25	chlorid železitý	100	96	92	92

Tabulka 4 (pokračování)

0,01	dusičnan	železitý	100	78	44	13
0,05	dusičnan	železitý	99	95	80	56
0,10	dusičnan	železitý	100	97	86	71
0,15	dusičnan	železitý	100	98	90	80
0,20	dusičnan	železitý	100	97	92	87
0,25	dusičnan	železitý	100	100	96	95
	* R	• . «	Ί Λ Λ	—t ri	Λ	n.
υ, ux	síran ieierity	-L U U	/ O		j
0,05	síran železitý	100	94	74	47
0,10	síran železitý	100	90	75	59
0,15	síran železitý	100	95	84	75
0,20	síranžéleziyý	100	97	88	77
0,25	síran železitý	100	98	96	100

Tato data ukazují/ že železitý kation je účinný stabilizátor při velmi nízkých koncentracích, bez ohledu na anion

Příklad 5

Ve vzorcích v předchozích příkladech, obsahujících železitou sůl, byla po několika týdnech skladování při teplotě 55 °C zjištěna červenavě hnědá sraženina. Přesto, že tato sraženina je jen malým podílem látky, a žádným způsobem není na překážku stabilizačnímu účinku železítého iontu, je přítomnost sraženiny obecně pokládána za nežádoucí z hlediska komerčních -uživatelů formulací biocidů. Bylo zjištěno, že sraženina je výsledkem hydrolýzy hydratovaného železítého iontu. - Vznik takových sraženin může být zjištěn pri vysokých teplotách skladování vodných roztoků železitých solí za nepřítomnosti Isothiazolonů.-, -/_r.,.

.Zředěné vodné roztoky obsahující 1,5 % hmotnostních isotbiazolou se připraví tak, že se zředí vodou komerční 14%ní (hmotnostně) i-sothi azol onové koncentráty, které byly stabilizovány 15 % hmotnostními -dusičnanu hořečnatého. Ke stabilizovaným vzorkům A b B se přidá chlorid železitý (0,25 % hmotnostních). Vzorek C, k němuž nebyl přidán chlorid železitý, slouží jako porovnávací vzorek. Hodnota pH vzorku A se sníží pomocí HCl. Symbol { - ) znamená, že vzorek je čirý a neobsahuje sraženinu. Symbol ( + ) znamená, že vzorek obsahuje červeno-hnědou sraženinu. Symbol ( ± ) indikuje přítomnost žluté sraženiny, která je výsledkem rozkladu AI.

- 12 Tabulka 5

Ví iv ťirsravv nH * — — - T — — Λ f -*

Vzorek	Počet týdnů skladování při teplotě 55 C
0	2	4	8
A	vzhled	—	—	—	-
(pH upraveno)	pH % CMI zbytkového	1,0 100	0,8 95	0,8 93	0,7 89
B	vzhled	-	+	+	+
(neupraven)	PH % CMI zbytkového	1,5 100	1,0 97	1,2 96	1,2 94
C	vzhled	-	X	X	X
(porovnávací)	pří % CMI zbytkového	1,5 100	1,3 79	1,5 60	1,4 0

Tato data ukazují, že tvorbě červeno-hnědé sraženiny lze zabránit okyselením zředěného vodného roztoku, obsahujícího jako stabilizátor železitý ion.

Příklad 6

Tento příklad ilustruje použití malých množství oxidantu pro zvýšení stabilizačního účinku železitého iontu a tedy umožnění použití extrémně nízkých úrovní koncentrací železitých solí.

K dílčím l,5%ním isothiazolonovým {% hmotnostní) zředěným roztokům (směs CMI : MI v poměru 3 : 1) se přidá 1 % hmotnostní chlorečnanu sodného; 0,1 % síranu železitého; a 0,1 % síranu železitého plus 1 % chlorečnanu sodného (všechna procenta jsou hmotnostní). Pozitivní porovnávací vzorek je komerčně dostupný l,5%ní isothiazolonový zředěný roztok a přídavkem mědi jako stabilizátoru. Negativní porovnávací vzorek je l,5%ní AI zředěný roztok bez přidání jakéhokoli stabilizátoru. Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 6 jako proceň ta zbytkového CMI.

Tabulka 6

	% CMI zbytkového (týdny)
1	2	5	6
Porovnávací vzorekí pozitivní-stabilizovaný mědí)	100	97	86	88
Porovnávací vzorek (negaf iv¹· ·ί—n a— stabilizovaný)	0
1 % hmotnostní NaClO^	0	-	-	-
0,1 % hmotnostní FetSO^)^	99	39	-	-
0,1 % Fe(SO₄), + 1 % NaClO, (% hmotnostní)	98	96	71	72

Tento příklad ukazuje, že železité soli mohou být použity ve velmi nízkých koncentracích pro stabilizaci AI, pokud se použije oxidant.

Souhrnně lze uvést, že výše uvedené údaje dokazují stabilizační účinek železitých solí vůči zředěným vodným roztokům isothiazolonu. Stabilizace závisí na zvoleném aniontu a na tom, zda je daná železitá sůl rozpustná v daném systému.

Tento vynález je zde popsán přiměřeně podrobně, aby byl srozumitelný odborníkům v dané oblasti techniky, přičemž lze počítat též s rozmanitými variacemi, modifikacemi a provedeními, které se mohou projevit při aplikacích.

Průmyslová využitelnost

Vynález poskytuje, způsob a prostředek pro stabilizaci velmi zředěných vodných roztoků 3-isothiazolových sloučenin, které jsou velmi důležitou skupinou mikrobiocidů, majících uplatnění zejména při.úpravě vody, zvláště pro průmyslové vařáky a chladicí věže.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1,4 % hmotnostních do 1,6 % hmotnostních alespoň jedné

1. Způsob stabilizování 5-chlor-2-methyl-3-isothiazolonu ve vodném roztoku proti rozkladu, přičemž koncentrace celkového isothiazolonu ve vodném roztoku je od 0,5 % hmotnostních do 5 % hmotnostních, s výhodou od 1,4 % hmotnostních do 1,6 % hmotnostních, vztaženo na uvedený roztok, vyznačující se tím, že se do uvedeného roztoku zavádí od 0,1 % hmotnostních do 5 % hmotnostních, s výhodou od 0,1 % hmotnostních do 2,5 % hmotnostních, vztaženo na uvedený roztok, ve vodě rozpustné nechelatotvorné železité soli.

2. Způsob podle nároku 1, dále vyznačující se tím, že se zavádí vhodná kyselina, s výhodou kyselina chlorovodíková, kyselina sírová nebo kyselina dusičná, pro úpravu hodnoty pH uvedeného roztoku na počáteční hodnotu pH menší než 1,5, s výhodou od 1,0 do 1,43. Způsob podle nároku 1 nebo 2, dále vyznačující se t í m, že se do uvedeného roztoku zavádí oxidační činidlo, s výhodou N-bromsukcinimid nebo chlorečnan sodný, s výhodou v množství od 0,1 % hmotnostní do 5 % hmotnostních, výhodněji od 0,5 % hmotnostních do 1,5 % hmotnostních.

3-isothiazolonové sloučeniny zahrnující 5-chlor-2-methyl-3-isothiazolon; 0,1 % hmotnostní až ‘5 -% hmotnostních, s výhodou od 0,1 % hmotnostního do 2,5 % hmotnostních ve vodě rozpustné nechelatotvorné Železité soli; a 90 % hmotnostních &ž 99,6 % hmotnostních vodného rozpouštědla, s výhodou vody.

4. Prostředek vyznačující^ se t í m, že obsahuje 0,5 % hmotnostních až 5 % hmotnostních, s výhodou od

5. Prostředek podle nároku 4, vyznačující se tím, že uvedený prostředek má počáteční hodnotu pH nižší než 1,5, s výhodou od 1,0 do 1,4.

6. Prostředek podle nároku 5,vyznačující se tím, že uvedená počáteční hodnota pH se dosahuje přítomností přídavné kyseliny, s výhodou kyseliny chlorovodíkové, kyseliny dusičné nebo kyseliny sírové.

7. ProstřeneK podle nároku 4, 5 nebo 6, dále v y z n a c ující se tím, že obsahuje oxidační činidlo, s výhodou N-bromsukcinimid nebo chlorečnan sodný.

8. Prostředek podle nároku 7,vyznačující se tím, že množství přítomného oxidačního činidla je 0,1 % hmotnostní až 5 % hmotnostních, s výhodou 0,5 % hmotnostních až 1,5 % hmotnostních.

9. Způsob nebo prostředek podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že uvedená železitá sůl je chlorid sodný, síran sodný, dusičnan sodný, 'octan sodný, jodid sodný nebo bromid sodný, s výhodou síran sodný

10- Způsob nebo prostředek podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, v y z n a č u j í c í se t í ra, že uvedený-í5—cjilor—2—methyl—3—í sothiaz ol on je součástí smě— y*kterou v hmotnostním poměru 3 s 1 tvoří 5-chlor-2—methyl-3-isothiazolon a 2-methyl—3-isothiazolon.

11. Způsob nebo prostředek podle nároku 10, vyznačují c í se t í m, .že uvedený vodný roztok nebo prostředek dále obsahuje dusičnan horečnatý, s výhodou od 0,5 % hmotnostních do 6 hmotnostních dusičnanu hořečnatého.

12. Způsob nebo prostředek podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že uvedené vodné rozpouštědlo obsahuje vodu a méně než 30 % hmotnostních, vztaženo na vodný roztok, některého organického rozpouštědla.

13. Použití železité soli, s výhodou chloridu železitého, síranu železitého, dusičnanu železitého, octanu železitého, jodidu železitého nebo bromidu železitého, jako stabilizátoru pro 5-chlor-2-methyl-3-isothiazolon ve vodném roztoku, obsahující od 0,5 % hmotnostních do 5 % hmotnostních celkového isothiazolonu.

14. Použití podle nároku 13, dále zahrnující použití oxidačního činidla, s výhodou N-bromsukcinimidu nebo chlorečnanu sodného, jako přídavného stabilizátoru.

15. Způsob prevence nebo inhibice růstu baktérií, hub a řas pro místo náchylné ke kontaminaci uvedenými organismy nebo pro předmět náchylný ke kontaminaci uvedenými organismy, vyznačující se tím, že se zavádí na nebo do uvedeného místa, a to v množství, které je účinné pro inhibování uvedeného růstu, prostředek definovaný v kterémkoliv z nároků 4 až 12-