KR20000017371A

KR20000017371A - 안정한 살균 조성물

Info

Publication number: KR20000017371A
Application number: KR1019990034109A
Authority: KR
Inventors: 매톡스존로버트; 시몬에탄스콧트; 페티가라라메쉬바룹하이
Original assignee: 마크 에스. 아들러; 롬 앤드 하스 캄파니
Priority date: 1998-08-31
Filing date: 1999-08-18
Publication date: 2000-03-25
Also published as: CN1246282A; EP0983723A1; BR9903970A; JP2000072608A

Abstract

3-이소티아졸론 화합물, 1가 금속 질산염, 구리염 형태의 2가 구리 이온 및 물을 함유하는 안정하고, 침전이 없는 살균 조성물이 제공된다. 또한 3-이소티아졸론 조성물을 안정화하는데 필요시되는 1가 금속 질산염량을 저감시키는 방법이 제공된다.

Description

안정한 살균 조성물{STABLE MICROBICIDE FORMULATION}

본 발명은 살균제의 안정화에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 3-이소티아졸론 살균제의 개선된 안정화에 관한 것이다.

살균제는 냉각탑, 금속 가공유 시스템, 페인트 및 향장품과 같은 다수의 서식처에서 미생물의 성장을 방지하기 위해 상업적으로 사용된다. 보다 중요한 살균제의 일종은 3-이소티아졸론류이다. 다수의 3-이소티아졸론류는 이들이 매우 광범위한 조건 및 다수의 서식처에서 미생물 성장을 방지하는데 매우 효과적이기 때문에 상업적인 성공을 거두어 왔다. 가장 중요한 3-이소티아졸론류는 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론, 2-메틸-3-이소티아졸론 및 그 혼합물이다.

3-이소티아졸론류가 매우 효과적인 살균제인데 반하여, 이들은 특정 조건하에서 불안정하게 되기 쉽다. 안정화제의 부재시, 다수의 3-이소티아졸론류는 화학적으로 분해되어 살균 효능을 잃는다. 3-이소티아졸론류를 안정화하기 위해 많은 연구가 진행되고 있다.

5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론과 2-메틸-3-이소티아졸론의 3:1 혼합물로된 전형적인 3-이소티아졸론 산물은 상기 3-이소티아졸론 혼합물 1∼25중량%와 유사량의 안정화제를 포함한다. 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론과 2-메틸-3-이소티아졸론의 3:1 혼합물로된 농축 조성물은 일반적으로 상기 3-이소티아졸론 화합물 약5∼30중량%를 함유하고 안정화제 약10∼25중량%를 필요로 한다. 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론과 2-메틸-3-이소티아졸론의 3:1 혼합물로된 희석액은 3-이소티아졸론 화합물 약 0.5∼5중량%를 함유하고 안정화제 5∼23중량%를 필요로 한다.

일반적으로, 3-이소티아졸론 농축물을 안정화하는 화합물은 3-이소티아졸론 희석액을 안정화하지 못한다. 질산 마그네슘과 같이, 3-이소티아졸론 농축물과 희석액 모두를 안정화하는 화합물은 크게 다른 양으로 사용된다. 농축물보다는 3-이소티아졸론 희석액을 안정화하는데 보다 다량의 질산 마그네슘이 필요로 하며, 즉 농축물에 대하여 12∼16중량%인데 반하여, 희석액에 대하여는 23중량%이다. 희석액은 전형적으로 3-이소티아졸론 농축 조성물을 희석시켜 제조되기 때문에, 추가 안정화제에 대한 필요성은 증가된 비용 및 취급 문제를 낳는다.

2가 구리이온 또한 3-이소티아졸론류에 대한 안정화제로서 공지되어 있으나, 보통은 질산 마그네슘과 결합하여 안정화제로서 알려져 있다. 일반적으로 2가구리염에 대한 3-이소티아졸론의 비는 효과적인 안정화에 상대적으로 소량의 2가 구리 이온이 필요시되므로 약1:10이다. 상업적인 3-이소티아졸론 산물은 3-이소티아졸론 1.5중량%, 질산 마그네슘 1.7중량% 및 구리 니트레이트 0.15중량%(1500ppm)를 함유하는 것으로 알려져 있다. 다른 상업적인 산물은 3-이소티아졸론 1.5중량%, 질산 마그네슘(2가 금속 질산염) 1.7중량% 및 질산 구리 0.015∼0.02중량%(150∼200ppm)을 함유한다.

금속 질산염과 같은 안정화제를 사용하여 3-이소티아졸론 산물을 상당한 시간동안 그 살균 효능을 유지하게끔 할 수 있다고 하더라도, 저장동안 상당한 침전량이 형성되는 것과 같은 다른 문제가 발달할 수 있다. 이와 같은 침전의 존재는 3-이소티아졸론의 효능에 영향을 미치지는 않으나; 침전물의 존재는 상기 산물의 사용자에게 바람직하지 않은 외관을 낳는다. 상업적 견지에서 침전을 형성하지 않는 산물을 갖는 것이 명백하게 바람직하다.

미국 특허 제5,670,529호(Clarke)는 질산 마그네슘(2가 금속 질산염)으로 안정화된 3-이소티아졸론 농축물내에서 침전물 형성을 방지하도록 매우 낮은 수준(최대 100ppm)의 2가 구리 이온을 사용하는 것을 개시하고 있다. 상기 특허는 희석액을 형성하도록 3-이소티아졸론 농축물을 희석시킬 때 안정성 문제는 감안하지 않았다.

3-이소티아졸론류에 대한 공지된 금속염 안정화제에 관한 문제점은 2가 금속염으로 안정화된 3-이소티아졸론이 라텍스 배합물에 첨가될 때, 상기 2가 금속염은 라텍스를 응고시킬 수 있다는데 있다. 1가 금속염으로 안정화된 3-이소티아졸론 농축물은 2가 금속염으로 안정화되는 것보다 라텍스를 응고시키기가 어렵다. 그러나 이들 농축물은 3-이소티아졸론 희석액을 형성하기 위하여 희석시 추가 안정화제를 여전히 필요로 한다.

따라서 희석액을 형성하도록 희석시 추가 안정화제를 필요로 하지 않고 안정화를 유지하며 바람직하지 않은 침전이 없는 안정한 3-이소티아졸론 농축 조성물이 계속 요구되는 것이다.

이제 놀랍게도 1가 금속 질산염으로 안정화된 3-이소티아졸론 농축물에 극소량의 2가 구리 이온을 첨가하면 희석액을 형성하도록 희석시 침전이 없고, 부식되지 않으며, 안정하고, 감소된 라텍스의 응고를 보이는 3-이소티아졸론 조성물을 제공한다는 것을 발견하였다.

본 발명의 일견지에 의하면,

(a)조성물의 총중량을 기준으로 수용성 3-이소티아졸론 화합물 1∼30중량%;

(b)조성물의 총중량을 기준으로 1가 금속 질산염 5∼25중량%;

(c)수용성 구리염의 형태로 2가 구리 이온 100ppm이상; 및

(d)물;로 이루어진 안정하고, 침전이 없는 살균 조성물이 제공된다.

본 발명의 제2 견지에 의하면,

3-이소티아졸론 조성물과 수용성 구리염 형태의 2가 구리 이온 100ppm이상을 결합함을 포함하는 수성 1가 금속 질산염으로 안정화된 3-이소티아졸론 조성물내 1가 금속 질산염 안정화제량을 저감하는 방법이 제공된다.

본 발명의 제3 견지에 의하면,

상기한 바와 같은 조성물을 서식처에 도입함을 포함하는 서식처내 미생물의 성장을 제어 내지는 억제하는 방법이 제공된다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 명세서를 통하여 사용된 하기 용어는 달리 특별한 언급이 없는 한, 다음 의미들을 갖는 것이다.

용어 "살균제"란 서식처에서 미생물 성장을 억제하거나 제어할 수 있는 화합물을 의미한다. 용어 "미생물(microorganism)"이란 이에 한정하는 것은 아니나, 균류, 박테리아 및 조류를 포함한다. "서식처"란 미생물에 의해 오염되기 쉬운 산업 시스템 혹은 산물을 의미한다.

본 명세서에서 사용된 바와 같이, 다음 약어가 적용된다: HPLC=고성능 액체 크로마토그래피; C=섭씨; ppm=백만분율; g=그램; 및 %wt=중량%.

모든 양은 중량%이며, 모든 비는 달리 언급이 없는한 중량이다. 모든 범위가 포함된다.

어떠한 수용성 3-이소티아졸론 화합물이라도 본 발명의 조성물에 유용하다. 수용성 3-이소티아졸론 화합물은 물 용해도가 1000ppm이상인 것이다. 적절한 3-이소티아졸론 화합물은 이에 한정하는 것은 아니나, 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론; 2-메틸-3-이소티아졸론; 2-에틸-3-이소티아졸론; 5-클로로-2-에틸-3-이소티아졸론; 2-이소프로필-3-이소티아졸론; 5-클로로-2-이소프로필-3-이소티아졸론; 4,5-디클로로-2-메틸-3-이소티아졸론; 및 그 혼합물을 포함한다. 바람직한 3-이소티아졸론류는 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론; 2-메틸-3-이소티아졸론; 및 그 혼합물이다. 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론과 2-메틸-3-이소티아졸론의 혼합물이 사용될 때, 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론 대 2-메틸-3-이소티아졸론의 중량비는 일반적으로 99:1∼1:99, 바람직하게는 90:10∼75:25이다.

본 발명의 조성물에 유용한 수용성 3-이소티아졸론 화합물의 양은 조성물의 총중량을 기준으로 1∼30중량%이다. 조성물의 총중량을 기준으로 1.5∼25중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 12∼18중량%를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

어떠한 수용성 1가 금속 질산염이라도 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 적절한 금속 질산염으로는 이에 한정하는 것은 아니나, 질산 리튬, 질산 나트륨, 질산 칼륨 및 질산 암모늄을 포함한다. 상기 금속 질산염이 질산 리튬, 질산 나트륨, 혹은 질산 칼륨인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 질산 나트륨 혹은 질산 칼륨이다. 하나이상의 1가 금속 질산염이 본 발명의 조성물에 이롭게 사용될 수 있다.

본 발명의 3-이소티아졸론 농축 조성물을 안정화하는데 필요한 1가 금속 질산염의 양은 전형적으로는 조성물의 중량을 기준으로 5∼25중량%이다. 1가 금속 질산염을10∼20중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하며, 12∼20중량%의 양으로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 금속 질산염은 일반적으로 예를 들어 Aldrich Chemical Company(Milwaukee, Wisconsin)으로부터 상업적으로 입수가능하며, 또다른 정제없이 사용될 수 있다.

광범위한 구리염이 이 기술 분야에 공지되어 있다. 용액내에 원하는 수준의 2가 구리 이온을 제공하도록 충분하게 수용성있는 어떠한 구리염도 사용될 수 있다. 적절한 예로는 이에 한정하는 것은 아니나, 황산 구리, 아세트산 구리, 염화 구리, 브롬화 구리, 염소산 구리, 과염소산 구리, 아질산 구리 및 질산 구리를 포함한다. 황산구리와 질산 구리가 바람직하다. 상기 구리염은 일반적으로 예를 들어 Aldrich Chemical Company(Milwaukee, Wisconsin)으로부터 상업적으로 입수가능하며, 또다른 정제없이 사용될 수 있다.

본 발명의 조성물에 유용한 2가 구리 이온의 양은 전형적으로는 조성물의 총중량을 기준으로 100ppm이상이다. 바람직하게는 조성물의 총중량을 기준으로 2가 구리 이온을 120∼500ppm 사용하며, 120∼200ppm을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 특히 유용한 조성물은 수용성 3-이소티아졸론 12∼18중량%; 질산 나트륨 및 질산 칼륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1가 금속 질산염 10∼20중량%; 질산 구리 및 황산 구리로 이루어진 그룹으로부터 선택된 구리염 형태의 2가 구리 이온 120∼200ppm; 및 물을 포함한다. 상기 사용된 모든 퍼센트는 조성물의 총중량을 기준으로 한다.

본 발명의 조성물을 제조시, 3-이소티아졸론, 1가 금속 질산염, 2가 구리 이온 및 물은 어떠한 순서로든 혼합될 수 있다. 본 발명의 조성물은 3-이소티아졸론, 1가 금속 질산염 및 물의 혼합물에 구리염 형태로 2가 구리 이온을 첨가함으로써 제조되는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물의 잇점은 이들이 55℃에서 4주간 보관후라도 육안으로 침전물 형성을 보이지 않는다는데 있다. 본 발명의 3-이소티아졸론 농축물을 희석시켜 제조된 희석액은 또한 보관시 침전물이 없다. 부가하여, 본 발명에 의해 제조된 희석액은 추가 안정화제를 필요로 하지 않으며, 따라서 공지의 3-이소티아졸론 농축물과 관련된 비용 및 추가 취급성을 감소시킨다.

본 발명의 조성물의 추가 잇점은 에멀션 및 라텍스의 플록화 혹은 응고가 감소한다는데 있다. 이는 라텍스 혹은 에멀션을 보관하는데 사용하기 위하여 3-이소티아졸론 살균제를 예비 희석시킬 필요성을 감소시킨다.

본 발명의 추가 잇점중 하나는 3-이소티아졸론 농축물을 안정화하는데 필요시되는 1가 금속염의 양이 감소될 수 있으며, 따라서 나아가 에멀션 혹은 라텍스에 첨가시 응고의 가능성을 줄일 수 있다는데 있다. 예를 들어, 전형적인 1가 금속 질산염으로 안정화된 3-이소티아졸론 조성물은 3-이소티아졸론 12∼18중량% 및 1가 금속 질산염 25∼30중량%를 함유한다. 수용성 구리염의 형태로 2가 구리 이온 25∼500ppm이 조성물에 첨가될 때, 동일한 3-이소티아졸론 안정화를 얻는데는 1가 금속 질산염 10∼20%만이 필요시된다.

본 발명의 조성물은 상기 조성물의 살균 유효량을 미생물이 공격하는 서식처상에, 서식처내에 혹은 서식처에 도입함으로써 미생물의 성장을 억제하는데 사용될 수 있다. 바람직한 서식처는 이에 한정하는 것은 아니나, 냉각탑; 공기 세척기; 보일러; 광물 슬러리; 폐수 처리; 장식 분수(ornamental fountains); 역삼투 여과; 한외 여과; 밸러스트 물(ballast water); 증발 응축기; 열 교환기; 펄프 및 제지 가공유; 플라스틱; 에멀션 및 분산제; 페인트; 라텍스; 바니쉬와 같은 코팅제; 마스틱, 코오크 및 밀폐제와 같은 건축 자재; 세라믹 접착제, 카펫 백킹 접착제 및 라미네이팅 접착제와 같은, 건축 접착제; 공업용 혹은 가내용 접착제; 사진 화학품; 인쇄 유체; 욕실 살균제 혹은 위생제와 같은 가정용 제품; 향장품 및 세면용품; 샴푸; 비누; 세제; 저온 살균제(cold sterilant), 경질 표면 소독제와 같은 산업적 살균제 혹은 위생제; 바닥 광택제; 세탁 헹굼수; 금속 가공유; 컨베이어 윤활제; 유압 유체; 피혁 및 피혁 제품; 섬유; 섬유 제품; 합판, 칩보오드, 플레이크보오드, 라미네이트된 빔(laminated beam), 배향된 스트랜드보오드, 하드보오드 및 파티클보오드와 같은 목재 및 목재 제품; 석유 처리유; 연료; 분사수(injection water), 단열유(fracture fluid) 및 시추니(試錐泥, drilling mud)와 같은 유전(oilfield) 유체; 농경 보조 보존제; 계면활성 보존제; 의약 장치; 진단 시약 보존제; 플라스틱 혹은 종이 식품 랩과 같은 식품 보존제; 풀(pool);및 온천(spa);을 포함한다. 바람직한 서식처로는 냉각탑; 공기 세척기; 보일러; 광물 슬러리; 폐수 처리; 장식 분수; 역삼투 여과; 한외 여과; 밸러스트 물; 증발 응축기; 열 교환기; 펄프 및 제지 가공유; 플라스틱; 에멀션 및 분산제; 페인트; 라텍스; 코팅제; 및 금속가공유;이다.

미생물의 성장을 억제 혹은 제어하기에 바람직한 3-이소티아졸론 화합물의 양은 이 기술 분야에서 잘 알려져 있으며, 보호하려는 서식처에 따라 다르다. 미생물의 성장을 억제하기에 적합한 3-이소티아졸론 살균제의 양은 일반적으로는 보호하려는 서식처의 체적을 기준으로 0.05∼5,000ppm이다. 0.1∼2,500ppm을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 냉각탑 혹은 펄프와 제지 가공유와 같은 서식처에는 미생물의 성장을 억제하는데 3-이소티아졸론 살균제 0.1∼100ppm을 필요로 한다. 냉각탑 혹은 펄프와 제지 가공유에서는 0.1∼50ppm을 사용하는 것이 바람직하다. 건축 자재, 유전 유체 혹은 에멀션과 같은 다른 서식처에서는 미생물 성장을 억제하는데 3-이소티아졸론 살균제 0.5∼5000ppm을 필요로 하며, 살균제 혹은 위생제와 같은 서식처에는 최대 5,000ppm을 필요로 할 수 있다.

항미생물제의 성능은 하나 이상의 다른 항미생물제와 결합함으로써 증진될 수 있는 것으로 이 기술 분야에 알려져 있다. 따라서 다른 공지된 살균제를 본 발명의 조성물과 이롭게 결합시킬 수 있다.

하기 실시예는 나아가 본 발명의 다양한 견지를 예시하는 것으로, 본 발명의 사상을 이에 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

라텍스의 응고를 야기하는지 여부를 측정하기 위하여 1가 금속 질산염으로 안정화된 3-이소티아졸론 농축 조성물의 시료를 평가하였다. 산물내에 3-이소티아졸론 14중량%를 제공하기에 충분한 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론("CMI")와 2-메틸-3-이소티아졸론("MI")의 3:1 혼합물량을 각각 3개의 병에 칭량함으로써 A, B 및 C로 라벨화된 3가지 시료를 제조하였다. 그런 다음 이들 각 시료에 질산 나트륨과 물을 첨가하였다. 이들 각 시료내 질산 나트륨량은 20중량%였다. 시료 A, B 및 C에 또한 질산 구리 형태의 2가 구리 이온을 첨가하였다. 시료 A, B 및 C내에 2가 구리 이온량은 각각 186, 300 및 73ppm이었다. 그런 다음 각 시료를 모든 염이 용해될 때까지 교반시켰다. 시료 C-1, 비교예는 CMI 및 MI의 3:1혼합물 14중량%와 질산 나트륨 26중량%를 포함하고, 2가 구리 이온은 함유하지 않는 상업적으로 입수가능한 수성 제조물이었다. 시료 C-2, 비교예는 또한 CMI 및 MI의 3:1 혼합물 14중량%와 2가 금속 이온 26중량%(질산 마그네슘 16중량% 및 염화 마그네슘 10중량%)를 함유하고, 2가 구리 이온은 함유하지 않는 상업적인 산물이었다.

염 충격에 민감한 4개의 각기 다른 상업적인 아크릴 에멀션 2방울을 유리 슬라이드상에 떨어뜨렸다. 이들 각각에 시료 A,B,C,C-1 및 C-2각각을 1방울씩 첨가하였다. 각 에멀션을 플록화에 대하여 육안 검사하였다. 상기 시료들을 다음과 같이 등급화하였다: "P"는 에멀션이 플록화를 야기하지 않음을 의미하며; "F"는 시료가 플록화를 야기함을 의미하며; "P/F"는 시료가 약간의 플록화를 야기함을 의미한다. 그 결과를 하기표 1에 나타내었다.

에멀션	시료 A	시료 B	시료 C	시료 C-1	시료 C-2
1	P/F	F	P	F	F
2	P	P/F	P	F	F
3	F	F	P	F	F
4	F	F	P	F	F

상기 데이터는 극소량의 2가 구리 이온이 1가 금속 질산염으로 안정화된 3-이소티아졸론 살균제로 보존된 에멀션의 응고를 감소시키는데 매우 효과적임을 보였다.

상기한 바에 따르면, 1가 금속 질산염으로 안정화된 3-이소티아졸론 농축물에 극소량의 2가 구리 이온을 첨가하면 희석액을 형성하도록 희석시 침전이 없고, 부식되지 않으며, 안정하고, 감소된 라텍스의 응고를 보이는 3-이소티아졸론 조성물을 제공할 수 있다.

Claims

(a)조성물의 중량을 기준으로 수용성 3-이소티아졸론 화합물 1∼30중량%;

(b)조성물의 중량을 기준으로 1가 금속 질산염 5∼25중량%

(c)수용성 구리염 형태의 2가 구리 이온 100ppm이상; 및

(d)물;을 포함하여 이루어지는 안정한, 침전이 없는 살균 조성물
제1항에 있어서, 상기 3-이소티아졸론 화합물은 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론; 2-메틸-3-이소티아졸론; 2-에틸-3-이소티아졸론; 5-클로로-2-에틸-3-이소티아졸론; 2-이소프로필-3-이소티아졸론; 5-클로로-2-이소프로필-3-이소티아졸론; 4,5-디클로로-2-메틸-3-이소티아졸론; 및 그 혼합물로 이루어지는 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물
제2항에 있어서, 상기 3-이소티아졸론 화합물은 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론; 2-메틸-3-이소티아졸론; 및 그 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물
제1항에 있어서, 상기 2가 구리 이온은 조성물의 총중량을 기준으로 120∼500ppm의 양으로 존재함을 특징으로 하는 조성물
제1항에 있어서, 상기 3-이소티아졸론 화합물은 조성물의 총중량을 기준으로 1.5∼25중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 조성물
제1항에 있어서, 상기 1가 금속 질산염은 질산 리튬; 질산 나트륨; 및 질산 칼륨;으로 이루어지는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물
제1항에 있어서, 상기 3-이소티아졸론은 12∼18중량%의 양으로 존재하고; 상기 1가 금속 질산염은 질산 나트륨이고 10∼20중량%의 양으로 존재하며; 상기 2가 구리 이온은 120∼200ppm의 양으로 존재하며, 질산 구리와 황산 구리로 이루어진 그룹으로부터 선택된 구리염의 형태임을 특징으로 하는 조성물
수성 1가 금속 질산염으로 안정화된 3-이소티아졸론 조성물에 수용성 구리염의 형태로 2가 구리 이온 100ppm이상을 결합함을 포함하는 수성 1가 금속 질산염으로 안정화된 3-이소티아졸론 조성물내의 1가 금속 질산염 안정화제량 저감 방법
제8항에 있어서, 상기 3-이소티아졸론 화합물은 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론; 2-메틸-3-이소티아졸론; 및 그 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법
제1항의 조성물을 서식처에 도입함을 포함하는 서식처내 미생물의 성장을 제어 내지는 억제하는 방법