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Die Erfindung betrifft ein stabiles
Konservierungsmittel mit algizider und fungizider Wirkung in Form
einer Dispersion sowie die Verwendung des Konservierungsmittels
in oder auf technischen Produkten für den Innen- und Außenbereich.
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Filmkonservierungsmittel schützen Zusammensetzungen
wie Anstriche, Farben, Putze, Lacke, Spachtel- und Dichtungsmassen
vor mikrobiellem Befall und Abbau. Biozid ausgerüstete Oberflächenbeschichtungen
finden im Innen- und Außenbereich
Anwendung. Die eingesetzten Mikrobizide sollen gegen Pilze (z.B.
Aspergillus niger, Penicillium funiculosum) – einschließlich Alternaria-Spezies – und Algen
wirksam sein. In der Praxis hat es sich als vorteilhaft erwiesen,
Wirkstoffgemische einzusetzen, die ein breites Wirkungsspektrum
abdecken. Bei einer Anwendung im Außenbereich müssen die
mikrobiziden Wirkstoffe zudem ausreichend auswaschbeständig sein.
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Filmkonservierungsmittel werden bevorzugt
als wässrige
Dispersionen eingesetzt. Zubereitungen auf Lösungsmittelbasis verlieren wegen
des Gehalts an flüchtigen
organischen Verbindungen zunehmend an Bedeutung. Andererseits sollen
Filmkonservierungsmittel stabil, homogen und in Beschichtungszusammensetzungen
gut einarbeitbar sowie hinreichend preiswert sein und möglichst
wenig zu Verfärbungen
der ausgerüsteten
Flächenbeschichtungen
führen.
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Die
DE-A1-33 07 733 beschreibt Salze von Thioschwefelsäureestern,
Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Salze enthaltende biozide
Mittel. Die Salze von Thioschwefelsäureestern, die auch als Bunte-Salze bezeichnet
werden, können
durch Umsetzung von Isothiazol-3-onen mit Hydrogensulfit oder Sulfitsalzen
unter Ringöffnung
hergestellt werden. Die Salze von Thioschwefelsäureestern sind jedoch im alleinigen
Einsatz nicht ausreichend mikrobizid.
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Die
DE-A1-41 22 962 offenbart Zubereitungen zur
Verhinderung der biogenen Zerstörung
von Baumaterialien infolge H
2SO
4-Korrosion.
Für diese
Zwecke werden Kombinationen von speziellen quartären Ammoniumsalzen mit Thioschwefelsäurederivaten
vorgeschlagen. Bei dieser speziellen Anwendung kommt es insbesondere
auf die mikrobizide Wirksamkeit gegen Thiobacillus-Arten an, die
für die
biogene H
2SO
4-Zerstörung von
Baumaterialien verantwortlich gemacht werden.
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Die WO 00/11949 offenbart das Tränken eines
teilchenförmigen
Trägermaterials
mit einer bioziden Formulierung. Das teilchenförmige Trägermaterial ist durch besondere
Eigenschaften wie BET-Oberfläche und Porenvolumen
gekennzeichnet. Als biozide Wirkstoffe, mit denen das Trägermaterial
getränkt
sein kann, sind eine Vielzahl von Verbindungen genannt, wie Triazine
und Carbamate, wie N'-(3,4-Dichlorphenyl)-N,N-dimethylharnstoff
oder Methyl-N-benzimidazol-2-methyl-carbamat
(Carbendazim). In den Beispielen der WO 00/11949 werden ausschließlich Isothiazolin-3-one
als biozide Wirkstoffe verwendet. Das mit der bioziden Formulierung
getränkte
teilchenförmige
Trägermaterial
gibt das Biozid in ein Medium auf flüssiger Basis, wie eine Oberflächenbeschichtung
oder eine Oberflächenreinigerzusammensetzung,
kontrolliert ab, um das Wachstum von Bakterien, Pilzen oder Algen
für einen
längeren
Zeitraum zu bekämpfen.
Eine Stabilisierung von bioziden Wirkstoffen wird in der WO 00/11949
nicht offenbart.
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Die noch nicht veröffentlichte
deutsche Patentanmeldung der Anmelderin mit dem Aktenzeichen
101 44 187 offenbart Konservierungsmittelfür Beschichtungszusammensetzungen,
die mindestens eine quartäre Ammoniumverbindung
und mindestens ein Alkalisierungsmittel umfassen. In solchen Konservierungsmitteln ist
das biozide quartäre
Ammoniumsalz stabilisiert und kann darüber hinaus weitere Biozide
wie Isothiazolone oder Triazinderivate enthalten.
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Die
DE-A1-42 42 389 offenbart wässrige Dispersionen
mit fungizider und algistatischer Wirkung, die eine Mischung der
Wirkstoffe a) Carbendazim, b) 2-(Thiocyanomethylthio)benzothiazol
und c) 2-Methylthio-4-t-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazin
(Irgarol 1051) umfasst. Als weiterer Wirkstoff können Thiabendazol, Mercaptobenzthiazol
oder N-Octylisothiazolon enthalten sein.
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Die
DE-A1-197 05 085 offenbart ein algizides
und fungizides Konservierungsmittel mit Alternaria-Wirksamkeit,
das a) mindestens ein bestimmtes Pyrithion und b) mindestens ein
bestimmtes Triazin und/oder c) mindestens ein bestimmtes Benzimidazol
oder Thiophen umfasst. Darüber
hinaus können
weitere Wirkstoffe vorhanden sein, wie Thiabendazol, N-Octylisothiazolon
oder Isothiazolon-Bunte-Salze, z.B. von N-Octylisothiazolon und
Benzisothiazolon.
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Die WO 00/59305 offenbart mikrobizide
Zusammensetzungen, die a) 2-Methoxycarbonylaminobenzimidazol oder
Thiabendazol, b) Octylisothiazolin-3-on oder 3-Iodpropinoxy-N-butylcarbamat,
c) Zinkpyrithion und d) ein Harnstoffderivat oder ein chlorfreies
Triazinderivat, wie Terbutryn, erhalten.
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Die
DE-A1-44 33 856 offenbart Antifouling-Mischungen
aus 2-Mercaptopyridin-N-oxid und/oder dessen Metallkomplexen und algiziden
Harnstoffen. Die Mischungen können
zusätzliche
Antifoulingmittel wie 2-Methylthio-4-tert.-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazin
oder 4,5-Dichlor-2-N-octyl-3-(2H)-isothiazolinon enthalten.
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Die
DE-A1 42 42 082 offenbart hydrolysierbare
polymere Harze, die als Cobiozide 2-Methylthio-tert.-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazin oder 4,5-Dichlor-2-N-octyl-4-isothiazolin-3-on
enthalten können.
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Die
GB-A-2 274 779 offenbart eine mikrobizide
Formulierung, die im wesentlichen aus 0,01 bis 5 Gew.-% einer Mischung
einer schwefelhaltigen aromatischen Verbindung und einer Triazinverbindung,
gelöst in
einem Lösungsmittel,
besteht. Die schwefelhaltige aromatische Verbindung kann ein Isothiazolon
sein. Die einzige in der
GB-A-2
274 779 offenbarte Triazinverbindung ist sym-Triazintriethanol.
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Die
DE-A1-41 38 090 offenbart die Verwendung
von Triazin-tris-alkylaminocarbonsäurederivaten
als biozide Mittel in wasserhaltigen Systemen sowie diese Mittel
enthaltende Kühlschmierstoffe.
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Stand der Technik im Bereich der
Filmkonservierungsmittel sind wässrige
Dispersionen auf Basis von Kombinationen der Wirkstoffe Diuron (3,4-Dichlorphenylharnstoff,
algizid wirksam, vergleichsweise preiswert, auswaschbeständig) und
Carbendazim (Methylbenzimidazol-2-ylcarbamat, fungizid wirksam gegen
Aspergillus niger und Penicillium funiculosum, nicht ausreichend
wirksam gegen Alternaria-Spezies, auswaschbeständig) und gegebenenfalls Kathon
893 (Wirkstoff: N-Octylisothiazolon, wirksam gegen Pilze einschließlich Alternaria-Spezies,
begrenzt auswaschbeständig).
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Um eine breite Wirksamkeit gegen
Algen und Pilze in Filmkonservierungsmitteln zu erzielen, werden bevorzugt
Kombinationspräparate
eingesetzt. Auch die Anforderungen an Auswaschbeständigkeit
und Wirksamkeit gegen spezielle Keime wie z.B. Alternaria (eine
Pilzart, die zunehmend an Bedeutung gewinnt und insbesondere in südlichen
Ländern
vorkommt) bedingen den Einsatz von Kombinationspräparaten.
Um die Alternaria-Lücke
zu schließen,
werden in Filmkonservierungsmitteln auch Isothiazolone eingesetzt,
bevorzugt N-Octylisothiazolon, welches in Form einer 45%igen Lösung in
1,2-Propylenglykol als Kathon 893 erhältlich ist.
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So enthält das Produkt Parmetol DF
19 Forte eine Kombination der Wirkstoffe Diuron und Carbendazim
in wässriger
Dispersion. Das Produkt Acticide EP Paste enthält eine Kombination der Wirkstoffe
Carbendazim, Diuron und Kathon 893. Diuron ist jedoch wegen des
aromatisch gebundenen Chlors und wegen der mangelnden Umweltverträglichkeit
aus ökotoxikologischen
Gründen
unerwünscht.
Darüber
hinaus wird Carbendazim als giftig eingestuft werden und, insbesondere
in hohen Einsatzkonzentrationen, an Bedeutung verlieren.
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Es sind auch Produkte mit der Wirkstoffkombination
N2-tert-Butyl-N4-ethyl-6-methylthio-1,3,5-triazin-2,4-diamin
(Terbutryn) + Kathon 893 bekannt, allerdings enthalten sie hohe
Lösungsmittel- oder Emulgatoranteile,
was einer Forderung des Marktes nach Lösungsmittel (VOC)-armen oder
-freien Produkten entgegensteht. So enthalten die Produkte Acticide
TL 27/1, Acticide TL 722 und Cinon TC (i) Terbutryn, (ii) Carbendazim
und (iii) N-Octylisothiazolon. Die Stabilität dieser Produkte ist jedoch
nicht befriedigend. So haben Untersuchungen der Anmelderin gezeigt,
dass wässrige
Dispersionen, die Kathon 893 und Terbutryn enthalten, nicht ausreichend
lagerstabil sind. So lässt
sich die Kombination aus Terbutryn und Kathon 893 (bzw. der lösungsmittelfreien
Variante Kathon 893 T) zwar zunächst
in eine homogene, fast weiße,
wässrige
Dispersion überführen. Eine
hinreichende Stabilität
einer solchen wässrigen
Dispersion ist jedoch nicht gegeben. Es kommt zeitverzögert (d.h.
nach ca. 6 Monaten bei Raumtemperatur) zu Konsistenzänderungen
unter Bildung einer inhomogenen, grieseligen Dispersion (siehe Beispiele).
Eine inhomogene Dispersion neigt jedoch zur Bildung von Bodenkörpern und
zu ungleichmäßiger Wirkstoffverteilung
im Gebinde. Der Einsatz eines solchen Produkts in Farben, Putzen
und anderen Beschichtun gen verbietet sich, da die Konsistenz des
Endprodukts beeinträchtigt
wird und die Gefahr von Fehldosierungen besteht.
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Demzufolge hat der vorliegenden Erfindung
allgemein die Aufgabe zugrundegelegen, Konservierungsmittel zum
Einsatz in technischen Produkten für den Innen- und Außenbereich
zur Verfügung
zu stellen. Diese Konservierungsmittel sollen
- 1)
auf wässriger
Basis formuliert werden können,
d.h. ohne den zwangsweisen Einsatz von größeren Mengen Lösungs- oder
Emulgiermittel,
- 2) eine Lagerstabilität
bei 25 °C
von mindestens 1 Jahr aufweisen,
- 3) mit einer Vielzahl von (weiteren) Bioziden verträglich sein,
die derzeit verwendet werden,
- 4) ausreichend algizid und fungizid wirksam sein (ein breites
Wirkungsspektrum aufweisen),
- 5) preiswert formuliert werden können,
- 6) halogenfrei sein,
- 7) eine gute Farbstabilität
aufweisen (wie sie beispielsweise Iodpropinylbutylcarbamat nicht
besitzt),
- 8) in Kontakt mit anderen Substanzen nicht zu Verfärbungen
neigen (wie es beispielsweise bei Zinkpyrithion der Fall ist, das
in Gegenwart von Eisenionen zur Verfärbung neigt),
- 9) wenig toxisch sein (d.h. nicht zwangsweise Carbendazim enthalten),
- 10) umweltverträglich
sein (d.h. nicht zwangsweise Diuron oder andere chlororganische
Verbindungen enthalten),
- 11) keinen unangenehmen Geruch aufweisen (wie dies beispielsweise
bei Thiocyanomethylthiobenzthiazol der Fall ist),
- 12) gut auswaschbeständig
sein und
- 13) eine gute pH-Stabilität
und eine gute Temperaturstabilität
besitzen.
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Speziell hat der Erfindung die Aufgabe
zugrundegelegen, stabile, wässrige
Dispersionen auf Basis von Triazin und Isothiazolon zur Ausrüstung von
Beschichtungen für
den Innen- und den Außenbereich
bereitzustellen. Ziel der Erfindung war es insbesondere, die Verträglichkeit
von Isothiazolonen mit Triazinen zu verbessern und gleichzeitig
die Auswaschbeständigkeit
von Isothiazolonen zu erhöhen.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden,
dass diese und weitere Aufgaben durch ein Konservierungsmittel mit
algizider und fungizider Wirkung in Form einer Dispersion gelöst werden,
das
- a) mindestens ein algizides Triazin,
- b) mindestens ein fungizides Isothiazolon und
- c) mindestens einen Dispersionsstabilisator umfasst, der ausgewählt ist
aus der Gruppe bestehend aus
- c1) Sulfitsalz, Hydrogensulfitsalz, Sulfit-freisetzender Verbindung
und Hydrogensulfit-freisetzender Verbindung und
- c2) Hypophosphitsalz und Hypophosphitsalz-freisetzender Verbindung.
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Insbesondere wurde überraschenderweise
gefunden, dass wässrige
Dispersionen, die ein Triazin und ein Isothiazolon enthalten, durch
die genannten Komponenten c) in einer Dispersion stabili siert werden
können.
Die Verbesserung der Stabilität äußert sich
unter anderem darin, dass die Konservierungsmittel länger homogen
bleiben als es ohne den Zusatz der genannten Dispersionsstabilisatoren
der Fall wäre.
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In einer Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Konservierungsmittel
darüber
hinaus d) mindestens ein Imidazolderivat, insbesondere Methylbenzimidazol-2-ylcarbamat
(Carbendazim).
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Beispielhafte Triazinverbindungen
sind N2,N4-Diisopropyl-6-methylthio-1,3,5-triazin-2,4-diamin
(Prometryn), N2-tert-Butyl-N4-ethyl-6-methylthio-1,3,5-triazin-2,4-diamin
(Terbutryn) und N2-tert.-Butyl-N4-cyclopropyl-6-methylthio-1,3,5-triazin-2,4-diamin (Irgarol 1051,
Mctt).
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Bevorzugte Isothiazolone sind Isothiazolin-3-one
und ausgewählt
aus N-Octylisnthiazolon, N-Methylisothiazolon, 5-Chlor-N-methylisothiazolon,
4,5-Di-chlor-N-octylisothiazolon, Benzisothiazolon, und N-Butyl-benzisothiazolon.
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Beispiele für Dispersionsstabilisatoren
der Gruppe c1) sind Schwefeldioxid, wässrige Schwefeldioxidlösung (schweflige
Säure),
Alkalimetallsulfite wie Natriumdisulfit, Kaliumdisulfit, Natriumhydrogensulfitlösung, Ammoniumsalze
wie Ammoniumsulfit, Bis(bis(2-hydroxyethyl)ammonium)sulfit, Bis(triethylammonium)sulfit, Bis((2-hydroxyethyl)ammonium)sulfit,
Erdalkalimetallsulfite wie Calciumhydrogensulfit, Sulfitabspalter
wie Glyoxal-bis-Natrium-hydrogensulfit-Addukt,
Glutardialdehyd-bis-Natrium-hydrogensulfit, Ligninsulfonsäuren und Sulfitablaugen.
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Beispiele für Dispersionsstabilisatoren
der Gruppe c2) sind Alkalimetallhypophosphite wie Kaliumhypophosphit,
Natriumhypophosphit, Ammoniumhypophosphit, Erdalkalimetallhypophosphite
wie Magnesiumhypophosphit, Calciumhypophosphit, Zinkhypophosphit
und Hypophosphitabspalter wie Thiabendazolhypophosphit.
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In einer bevorzugten Ausführungsform
beträgt
das molare Verhältnis
von b) Isothiazolon zu c) Dispersionsstabilisator in dem erfindungsgemäßen Konservierungsmittel
1 : 10 bis 10 : 1, bevorzugt 1 : 2 bis 1 : 1, insbesondere 1 : 1,5
bis 1,5 : 1, wie 1 : 1,1 bis 1,1 : 1 oder etwa 1:1.
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In einer Ausführungsform beträgt der Gesamtanteil
a), b), c) und gegebenenfalls d) 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 5
bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
des Konservierungsmittels.
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Die Menge von a) Triazin kann 1 bis
12 Gew.-% betragen, vorzugsweise 3 bis 9 Gew. -%, bevorzugter 4
bis 7 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht des Konservierungsmittels.
Die Menge von b) Isothiazolon kann 1 bis 8 Gew.-% betragen, vorzugsweise
2 bis 6 Gew.-%, bevorzugter 3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
Konservierungsmittels. Die Menge von c) Dispersionsstabilisator
kann 0,5 bis 5 Gew.-% betragen, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, bevorzugter
1,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Konservierungsmittels.
Die Menge von d) Benzimidazolderivat kann, wenn es vorhanden ist,
2 bis 13 Gew.-% betragen, vorzugsweise 4 bis 11 Gew.-%, bevorzugter
6 bis 9 Gew.-%.
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Den erfindungsgemäßen Konservierungsmitteln kann/können neben
den zwingend vorgeschriebenen Komponenten a), b), c) und gegebenenfalls
d) ein oder mehrere funktionelle Zusatzstoffe zugegeben werden. Geeignete
Zusatzstoffe sind beispielsweise:
- – Cyanid-Ionen
freisetzende anorganische oder organische Stoffe wie Kaliumcyanid,
Thiocyanomethylthiobenzthiazol (TCMTB) und Methylenbisthiocyanat,
- – anorganische
oder organische Stoffe mit hohem Adsorptionsvermögen oder Bindevermögen für die flüssigen bzw.
niedrigschmelzenden Wirkstoffe oder mit der Fähigkeit, mit diesen Wirkstoffen
Einschlussverbindungen zu bilden, z.B. hochdisperse Kieselsäure, Polysaccharide
wie Stärke
oder Cyclodextrin, modifizierte Cyclodextrine, Metalloxide wie Zinkoxid,
Glycoluril,
- – die
Wirksamkeit und/oder Auswaschbeständigkeit verbessernde Substanzen,
wie Alkali- oder Erdalkalisalze oder kationenaktive Verbindungen,
z.B. quartäre
Ammoniumverbindungen wie Benzalkoniumsalze, Bardac 22-Salze, polymere
Quats, Biguanide, Amine oder deren Salze ode andere kationische
Verbindungen,
- – konventionelle
Wirkstoffe von Gebindekonservierungsmitteln wie Formaldehyd oder
Formaldehyd-Depotverbindungen, Aktivsauerstoffverbindungen wie Butylhydroperoxid,
Alkohole wie Phenoxyethanol, Phenoxypropanol, Benzylalkohol, Phenole
wie o-Phenylphenol oder Triclosan,
- – Organohalogenverbindungen
wie Iodpropinylbutylcarbamat (IPBC), 1,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan
(DBDCB) und Bronopol,
- – Triazolderivate,
Harnstoffderivate wie Diuron, Isoproturon, Dithiocarbamate wie Ziram,
Thiram, Hydroxylaminderivate wie N-Cyclohexyl-N-nitrosohydroxylamin-Kalium-
oder -Aluminiumsalz, Benzothiophen-2-cyclohexylcarboxamid-S,S-dioxid,
Tetrachlorisophthalodinitril, Benzalkoniumsilikat, Benzalkoniumthiocyanat, Vantocil
IB, O-Formale wie Ethylenglykol-bis-hemiformal,
Propylenglykol-bis-hemiformal, Benzylalkohol-hemiformal, Butylglykol-hemiformal,
Butyldiglykol-hemiformal,
N-Formale,
- – Dispergiermittel,
Emulgatoren, Entschäumer
wie Silikone, Kieselgel, Fettsäureester,
Farbstoffe, Herbizide, Insektizide, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren
wie Benzotriazol, Lösungsvermittler,
Netzmittel wie Fettalkoholethoxylate, Alkylpolyglykoside, Pigmente,
Puffer, pH-Regulatoren wie Alkanolamine, z.B. 2-Amino-2-methyl-1-propanol
(AMP), Phosphate, Polyphosphate, Tenside wie anionische Tenside,
nichtionische Tenside, amphotere Tenside oder kationische Tenside,
Viskositätsregulierungsmittel,
Verdicker wie Hydroxyethylcellulose, anorganische oder organische
Bindemittel, Füllstoffe,
Haftvermittler, Oberflächenmodifizierungsmittel
wie Slipadditive oder Mattierungsmittel, Verlaufmittel, Filmbildehilfsmittel,
Trockenstoffe, Hautverhinderungsmittel, Lichtschutzmittel oder Flammhemmmittel,
- – Heterocyclen
wie Pyrithionsalze (z.B. Natrium-pyrion) oder Pyrithionkomplexe
(z.B. Zinkpyrithion), Thiabendazol, Thiabendazolsalze und Guanidiniumverbindungen
wie Dodecylguanidiniumacetat.
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Vorteilhafte Zusatzstoffe sind nichtionische
Tenside, Entschäumer,
Zinkoxid, Gebindekonservierungsmittel, Verdicker, Stärke, Zinkpyrithion,
Benzalkoniumsalze wie Benzalkoniumsilikat und Benzalkoniumthiocyanat,
Bardac-22-Salze, Vantocil IB-Salze, Thiabendazol, Dodecylguanidiniumacetat,
Iodpropinylbutylcarbamat, Diuron, Benzothiophen-2-cyclohexylcarboxamid
sowie Emulgatoren. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform
enthält
das Konservierungsmittel als Zusatzstoffe 0 bis 2 Gew.-% nichtionisches
Tensid, 0 bis 0,2 Gew.-% Entschäumer,
0 bis 20 Gew.-% Zinkoxid (z.B. als Farbstabilisator für ebenfalls
vorhandenes Zinkpyrithion), 0 bis 0,2 Gew.-% Gebindekonservierungsmittel
und/oder 0 bis 1 Gew.-% Verdicker.
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Bevorzugt sind erfindungsgemäße Konservierungsmittel
als wässrige
Zusammensetzungen formuliert. Besonders bevorzugt sind die Zubereitungen
lösungsmittelarm
oder sogar lösungsmittelfrei.
In einer Ausführungsform
enthält
das Konservierungsmittel weniger als 10 Gew.-% Lösungsmittel, vorzugsweise weniger als
7 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-%.
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Ein besonders bevorzugtes erfindungsgemäßes Konservierungsmittel
besteht im wesentlichen aus
- a) etwa 5,6 Gew.-%
Triazin, z.B. Terbutryn,
- b) etwa 4 Gew.-% Isothiazolon, z.B. N-Octylisothiazolon,
- c) etwa 2 Gew.-% Dispersionsstabilisator, z.B. Kaliumdisulfit
und
- d) etwa 7,8 Gew.-% Imidazolderivat, z.B. Carbendazim,
und
als Rest Wasser.
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Eine weitere besonders bevorzugte
Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Konservierungsmittels entspricht
dem Konservierungsmittel IV aus dem Beispielteil, liegt frei von
Carbendazim vor und besteht im Wesentlichen aus
- a)
etwa 6 Gew.-% Triazin, z.B. Terbutryn,
- b) etwa 2 Gew.-% Isothiazolon, z.B. N-Octylisothiazolon,
- c) etwa 1 Gew.-% Dispersionsstabilisator, z.B. Kaliumdisulfit,
- d) etwa 10 Gew.-% Zinkoxid,
- e) etwa 19 Gew.-% Zink-pyrithion (etwa 40 Gew.-% einer 48%igen
Dispersion) und
- f) etwa 1 Gew.-% nichtionisches Tensid
und als Rest
Wasser.
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Die Erfindung betrifft darüber hinaus
die Verwendung eines der genannten Konservierungsmittel in einer
wässrigen
Dispersion zum Einsatz in oder auf technischen Produkten für den Innen-
oder Außenbereich, insbesondere
die Verwendung zur mikrobiziden Ausrüstung von Anstrichen, Farben,
Putzen, Lacken, Spachtel- und Dichtungsmassen, Kunststoffen, Verbundmaterialien,
Holz, Beton, Stein, Papier, Pappe, Leder, Textilien, Leimen und
Klebstoffen.
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Besonders vorteilhafte Wirkungen
besitzt das Konservierungsmittel in technischen Produkten, die
bei
einem pH-Wert von 1 bis 13 vorliegen, vorzugsweise 3 bis 12, oder
bei
einem pH-Wert von 11 oder höher
vorliegen, vorzugsweise höher
als 12, insbesondere höher
als 13.
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Dabei können 0,1 bis 5 Gew.-% des Konservierungsmittels
eingesetzt werden, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, insbesondere 1
bis 2 Gew.-%, bezogen auf das konservierte technische Produkt. Beim
Einsatz eines erfindungsgemäßen (Film)-Konservierungsmittels
kann ein synergistischer Effekt beobachtet weren, wenn ferner ein
Gebindekonservierungsmittel eingesetzt wird.
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Ferner betrifft die Erfindung die
Verwendung von
- i) Sulfitsalz, Hydrogensulfitsalz,
Sulfit-freisetzender Verbindung oder Hydrogensulfit-freisetzender
Verbindung oder
- ii) Hypophosphitsalz oder Hypophosphit-freisetzender Verbindung
zur
Stabilisierung einer Zusammensetzung, die
a) mindestens ein
algizides Triazin und
b) mindestens ein fungizides Isothiazolon
umfasst.
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Die Vorteile der Erfindung ergeben
sich insbesondere aus den folgenden Beispielen. Dabei beziehen sich
die Angaben über
Teile auf das Gewicht.
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Beispiele
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1. Prüfverfahren
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1a) Bestimmung der Beständigkeit
gegen Algenbefall
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Abwendungsgebiet
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Labormethode zur Bestimmung der Beständigkeit
von Fassadenbeschichtungen gegen Algenbefall. Die Methode verwendet
Fassadenbeschichtungen auf standardisiertem Papier als Testsubstanz
und Chlorella fusca als Testalge. Die Versuche werden in Petrischalen
auf Agarnährböden durchgeführt.
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Vorbereitung der Probe
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50 g des auszurüstenden Gutes werden in getrennten
Ansätzen
mit unterschiedlichen Konzentrationen des zu untersuchenden Algizids
versetzt und mit einem Korbrührer
3–5 min
homogenisiert.
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Herstellung der Testobjekte
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90 × 270 mm große Trägermaterialien
aus Papier (Schleicher & Schüll Nr. 2589
B/X 24078) werden mit dem Testmaterial beschichtet. Die Farb- bzw.
Putzproben werden im Rakelauftrag mit einer Nassschichtdicke von
250 μm beschichtet.
Die Rakel muss eine Öffnung
von mindestens 6,5 cm Breite haben. Bei Putzen richtet sich die
Schichtdicke wie in der Praxis nach der Korngröße. Die beschichteten Trägermaterialien,
im Folgenden als Prüfkörper bezeichnet,
werden anschließend
5 Tage waagerecht getrocknet.
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Vorbehandlung der Prüfkörper
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Mit der Vorbehandlung der Prüfkörper soll
die im praktischen Gebrauch mögliche
Entfernung von Mikrobioziden durch Witterungseinflüsse simuliert
werden.
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Die Prüfkörper werden 72 Stunden in fließendem Leitungswasser
von 15 ± 5 °C mit einer
Durchflussgeschwindigkeit von 1 l/min gewässert und anschließend 2 Tage
getrocknet. Der Querschnitt des Gefäßes für die Wässerung beträgt in der
Fließrichtung
1.000 ± 500
cm2. Aus den vorbehandelten Prüfkörpern werden
drei Probekörper
mit einem Durchmesser von 5 cm ausgestanzt und in einer Co60-Quelle mit mindestens 10 kGy sterilisiert.
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Versuchsdurchführung
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Beimpfung und Bebrütung
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Die Proben werden aseptisch auf die
Algennährböden aufgelegt
und mit 5 ml jeder Algensuspension mittig beimpft. Die Mischung
der Algensuspensionen wird mit einem Drigalski-Spatel oder einem abgewinkelten sterilen
Glasstab auf der Oberfläche
verteilt. Während
der Wachstumsphase bei 22 °C ± 2 °C werden die beschichteten
Proben in den Petrischalen mit Licht der Stärke von ca. 1.000 Lux (üblich verwendete
Leuchtstoffröhren,
Typ D 67 Tageslicht) belichtet. Dabei wird ein Zyklus aus jeweils
12 Stunden Belichtung auf 12 Stunden Dunkellagerung angewendet.
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Bewertung
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Der Algenbewuchs der Proben wird
nach 2 Wochen untersucht und bewertet. Die Auswertung erfolgt visuell.
Für die
Bewertung der Proben wird folgende Bewertungsskala zugrundegelegt:
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Gruppe 1
-
– =
Kein Algenwachstum auf den Prüfkörpern. Ausbildung
eines Hemmhofes oder Algenwachstum auf dem Nährboden bis zum Rand der Prüfkörper. Farben
dieser Gruppe können
mit der Bezeichnung "wirksam gegen Algenbewuchs ausgerüstet" gekennzeichnet
werden.
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Gruppe 2
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Sichtbarer Algenbewuchs auf dem Prüfkörper
+
= geringes Wachstum
++ = mäßiges Wachstum
+++
= starkes Wachstum
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1b) Bestimmung der Beständigkeit
gegen Pilzbefall
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Anwendungsgebiet
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Labormethode zur Bestimmung der Beständigkeit
von Fassadenbeschichtungen gegen Pilzbefall. Die Methode verwendet
Fassadenbeschichtungen auf standardisiertem Papier als Testsubstanz
und Aspergillus niger (AN, ATCC 6275), Alternaria alternata (AL)
sowie Penicillium funiculosum (PF, ATCC 36839) als Testpilz. Die
Versuche werden in Petrischalen auf Dextrosenährböden durchgeführt.
-
Vorbereitung der Probe
-
50 g des auszurüstenden Gutes werden in getrennten
Ansätzen
mit unterschiedlichen Konzentrationen des zu untersuchenden Fungizids
versetzt und mit einem Korbrührer
3–5 min
homogenisiert.
-
Herstellung der Testobjekte
-
90 × 270 mm große Trägermaterialien
aus Papier (Schleicher & Schüll Nr. 2589
B/X 24078) werden mit dem Testmaterial beschichtet. Die Farb- bzw.
Putzproben werden im Rakelauftrag mit einer Nassschichtdicke von
250 μm beschichtet.
Die Rakel muss eine Öffnung
von mindestens 6,5 cm Breite haben. Bei Putzen richtet sich die
Schichtdicke wie in der Praxis nach der Korngröße. Die beschichteten Trägermaterialien,
im Folgenden als Prüfkörper bezeichnet,
werden anschließend
5 Tage waagerecht getrocknet.
-
Vorbehandlung der Prüfkörper
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Mit der Vorbehandlung der Prüfkörper soll
die im praktischen Gebrauch mögliche
Entfernung von Mikrobioziden durch Witterungseinflüsse simuliert
werden.
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Die Prüfkörper werden 72 Stunden in fließendem Leitungswasser
von 15 ± 5 °C mit einer
Durchflussgeschwindigkeit von 1 l/min gewässert und anschließend 2 Tage
getrocknet. Der Querschnitt des Gefäßes für die Wässerung beträgt in der
Fließrichtung
1.000 ± 500
cm2. Aus den vorbehandelten Prüfkörpern werden
Probekörper
mit einem Durchmesser von 5 cm ausgestanzt und in einer Co60-Quelle mit mindestens 10 kGy sterilisiert.
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Versuchsdurchführung
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Beimpfung und Bebrütung
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Der in der Petrischale verfestigte
Sabouraud-Dextrose-Agar wird mit 0,2 ml Sporensuspension (107 Sporen/ml) beimpft und mit dem sterilen
Drigalski-Spatel oder einem abgewinkelten sterilen Glasstab ausplatiert.
Danach werden die vorbehan delten Probekörper mit einer Pinzette gleichmäßig auf
die beimpfte Nährbodenoberfläche aufgelegt.
Dabei ist auf vollflächigen
Kontakt des Probekörpers
mit der Nährbodenoberfläche zu achten.
Anschließend
wird bei 30 °C
+ 2 °C drei
Wochen bebrütet.
Für andere
Testkeime muss die Bebrütungstemperaratur
angepasst werden, um optimales Wachstums zu erreichen.
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Bewertung
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Nach einer, zwei oder drei Wochen
werden die Probenkörper
hinsichtlich des Pilzwachstums untersucht. Die Auswertung erfolgt
visuell oder – falls
dies zum Ausschluss von Fremdinfektionen erforderlich ist – mit der
Lupe. Wird Fremdbewuchs in für
die Auswertung erheblich störendem
Umfang beobachtet, kann der Versuch nicht bewertet werden und ist
zu wiederholen. Für
die Bewertung der Proben wird folgende Bewertungsskala zugrundegelegt:
00
= ganze Platte frei von Bewuchs*
0 = Hofbildung (bewuchsfreie
Zone im Umkreis der Probe)*
(0) = Pilz ist bis an die Probe
herangewachsen*
1 = Probe nur am Rand bewachsen*
2 = Probe
vom Rand her bewachsen (weniger als 25 %)
3 = Probenoberfläche mit
einzelnen Kolonien bewachsen (25-75%)
4
= Probenoberfläche
verbreitet bewachsen (75% und mehr, jedoch nicht die ganze Fläche)
5
= Probenoberfläche
vollständig
bewachsen (100%)
* Proben mit den Bewertungen 00, 0, (0) und
1 können
als "wirksam ausgerüstet
gegen Pilzwachstum" bezeichnet werden.
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2. Herstellung von Konservierungsmitteln
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Methode A
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Aus den in der folgenden Tabelle
angegebenen Bestandteilen wurden jeweils aus zwei Teilmengen Konservierungsmittel
formuliert (Tabelle 1).
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Zur Herstellung der Teilmenge 1 wurde
jeweils Wasser vorgelegt und dazu nichtionisches Tensid, Carbendazim,
1,2-Benzisothiazolin-3-on, Entschäumer und Terbutryn zugegeben
und ca. 30 Minuten auf dem Magnetrührer verrührt. Anschließend wurde
in einer Perlmühle
vermahlen, bis die Feinheit maximal 10 μm betrug. Zur Herstellung der
Teilmenge 2 wurde wiederum Wasser vorgelegt und dazu Gebindekonservierungsmittel, Emulgator
und N-Octylisothiazolon (Kathon 893 ist eine 45sige Lösung von
N-Octylisothiazolon in 1,2-Propylenglykol) sowie, bei dem erfindungsgemäßen Konservierungsmittel
II, Kaliumdisulfit zugegeben, dann unter Rühren Verdicker zugegeben und
homogen verrührt
und ca. 1 h rühren
gelassen. Die Teilmengen wurden dann gemischt. Konservierungsmittel
I ist nicht erfindungsgemäß, in dem
erfindungsgemäßen Konservierungsmittel II
beträgt
das Molverhältnis
von Isothiazolon zu Kaliumdisulfit etwa 1 : 1.
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Methode B
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Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Konservierungsmittels
III wurden die folgenden Bestandteile verwendet (Tabelle 2): Tabelle
2
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Die Teilmenge 1 wurde hergestellt,
indem Wasser vorgelegt und die übrigen
Bestandteile unter Rühren zugegeben
wurden. Anschließend
wurde noch etwa 30 min lang gerührt
und dann in einer Perlmühle
vermahlen, bis die Feinheit max. 10 μm betrug. Zur Herstellung der
Teilmenge 2 wurde Wasser vorgelegt, dazu Kaliumdisulfit, Gebindekonservierungsmittel
und Emulgator gegeben. Anschließend
wurde der Verdicker eingerührt
und ca. 1 Stunde rühren
gelassen. Die Teilmengen wurden dann homogen gemischt. In dem erfindungs gemäßen Konservierungsmittel
III beträgt
das Molverhältnis
von Kaliumdisulfit zu Isothiazolon wiederum etwa 1 : 1.
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Methode C
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Zur Herstellung des erfindungsgemäßes Konservierungsmittels
IV in einem Ein-Topf-Verfahren wurden die folgenden Bestandteile
verwendet (Tabelle 3): Tabelle
3
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Dazu wurden 30 Teile Wasser vorgelegt
und unter Rühren
wurden das nichtionische Tensid, der Entschäumer, Zinkoxid, Terbutryn und
1,2-Benzisothiazolin-3-on zugegeben. Nach 30minütigem Vordispergieren mit einer
Dissolverscheibe wurde in einer Perlmühle vermahlen, bis die Feinheit
maximal 15 μm
betrug. Dazu wurden dann 6,42 Teile Wasser, der Emulgator, Kathon
893 und Kaliumdisulfit gegeben und 30 Minuten lang weitergerührt, dann
wurden der Verdicker und die Zinkpyrithion-Dispersion zugegeben
und homogen verrührt. Man
erhält
eine homogene, weiß-hellbeige
Dispersion. Dieses Konservierungsmittel IV stellt ein fungizides und algizides,
Carbendazim-freies Konservierungsmittel mit Wirksamkeit gegen Alternaria-Spezies
dar.
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Methode D
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Herstellung des Konservierungsmittels
V (Vergleich)
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Es wurde ein mit dem erfindungsgemäßen Konservierungsmittel
IV vergleichbares Konservierungsmittel V hergestellt, das kein Kaliumdisulfit
enthielt:
Zur Herstellung der Teilmenge 1 wurden 10 Teile gereinigtes
Wasser vorgelegt und dann unter Rühren 20 Teile Zinkpyrithion-Dispersion (48%ig),
10 Teile Zinkoxid, 5 Teile Terbutryn und 0,03 Teile 1,2-Benzisothiazolin-3-on zugegeben
und anschließend
60 Minuten mit einem Propellerrührer
gerührt.
Danach wurde die Teilmenge 1 in einer Perlmühle vermahlen, bis die Feinheit
maximal 15 μm
betrug.
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Zur Herstellung der Teilmenge 2 wurden
39,31 Teile gereinigtes Wasser vorgelegt, unter Rühren 0,06 Teile
Gebindekonservierungsmittel und 0,5 Teile Verdicker zugegeben und
1 Stunde lang quellen gelassen. Dann wurden 0,6 Teile Emulgator,
4,5 Teile Kathon 893 und 10 Teile Zinkpyrithion (48%ig) zugegeben
und homogen gerührt.
Die Teilmengen I und II wurden dann homogen verrührt. Man erhält eine
weiß-hellbeige
Dispersion.
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3. Lagerstabilität von Konservierungsmitteln
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Die Konservierungsmittel 2, II und
III wurden bei 4 °C,
25 °C und
40 °C jeweils
insgesamt 1 Jahr lang in Flaschen aus Polyethylen gelagert. Die
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt (Tabelle 4).
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Ergebnis:
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Die nicht-erfindungsgemäße Konservierungsmitteldispersion
I wird bei Lagerung bei 4 °C
bereits nach 6 Monaten inhomogen (Nadeln in einer breiigen, inhomogenen
Dispersion). Bei Lagerung bei 25 °C
bzw. 40 °C
traten diese Inhomogenitäten
erst nach ca. 1 Jahr auf. Demgegenüber sind die erfindungsgemäßen Konservierungsmitteldispersionen
II und III bei Lagerung bei 4 °C,
25 °C oder
40 °C unverändert homogen
(Teilchengröße < 10 μm). Dies
belegt die erfindungsgemäße Lagerstabilisierung
von Dispersionen, die Triazin und Isothiazolon enthalten.
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Während
das erfindungsgemäße Konservierungsmittel
IV bei Lagerung bei 3 °C,
25 °C und
40 °C jeweils
eine homogene, weiß-hellbeige
Dispersion und stabil bleibt, lässt
die nicht-erfindungsgemäße Konservierungsmitteldispersion
V bereits nach 4 Monaten Lagerung bei 3 °C, 25 °C und 40 °C jeweils eine Kristallbildung
erkennen.
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4. Fungizide und algistatische
Ausrüstung
einer Reinacrylat-Fassadenfarbe
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Es wurde eine unkonservierte Reinacrylat-Fassadenfarbe
verwendet, wobei die angegebenen Mengen der Konservierungsmittel
I und II eingearbeitet wurden (Angaben in Gew.-%).
- a) Algistatische Ausrüstung
ohne Auswaschbelastung Tabelle
5
- b) Algistatische Ausrüstung
bei 72 Stunden Auswaschbelastung Tabelle
6
- c) Fungizide Ausrüstung
ohne Auswaschbelastung Tabelle
7
- d) Fungizide Ausrüstung
bei 72 Stunden Auswaschbelastung Tabelle
8
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Ergebnis:
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Aus den Untersuchungen zur fungiziden
bzw. algistatischen Ausrüstung
ergibt sich, dass durch Zugabe des Stabilisators eine Hemmung der
mikrobiziden Wirkung nicht hervorgerufen wird. Bei hohen Einsatzkonzentrationen
tritt darüber
hinaus mit dem erfindungsgemäßen Konservierungsmittel
II nicht die mit dem nicht-erfindungsgemäßen Konservierungsmittel
I beobachtete, leichte Graufärbung
der Fassadenfarbe auf.