DE60003536T2

DE60003536T2 - Wässrige fungiziddispersionen

Info

Publication number: DE60003536T2
Application number: DE60003536T
Authority: DE
Inventors: John Edward Yates; Emerentiana Sianawati
Original assignee: Avecia Ltd; Avecia Inc
Current assignee: Arch UK Biocides Ltd; Arch Chemicals Inc
Priority date: 1999-03-30
Filing date: 2000-03-16
Publication date: 2004-04-29
Anticipated expiration: 2020-03-17
Also published as: EP1164850B1; WO2000057702A1; DE60003536D1; ATE243422T1; US6506794B1; AU3304500A; EP1164850A1; GB9907269D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine stabile wäßrige Dispersion einer Halogenpropinylverbindung und ihre Verwendung zur Hemmung des Wachstums von Mikroorganismen wie Pilzen und Algen auf oder in einem Substrat, insbesondere einem industriellen Substrat.
Halogenpropargylverbindungen (im folgenden HP-Verbindungen genannt) sind gut bekannte Fungizide; die am weitesten verbreitete Verbindung ist 3-Iod-2-propinyl-N-n-butylcarbamat (im folgenden IPBC genannt). IPBC ist im Handel sowohl in fester Form als auch als Flüssigkonzentrat in organischen Lösungsmitteln erhältlich.
Während der letzten Jahre wurde eine gesteigerte Nachfrage nach industriellen Biozidformulierungen, die einen niedrigen Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen (volatile organic compounds) aufweisen (im folgenden „low VOC" genannt), insbesondere eine Nachfrage nach ausschließlich wäßrigen Formulierungen, verzeichnet. Dies war bis jetzt bei den HP-Verbindungen wie IPBC deshalb schwierig, weil diese schlecht, jedoch trotzdem deutlich, wasserlöslich sind. Aufgrund dieser schlechten Wasserlöslichkeit besteht die Tendenz, daß sich kleine Partikel auflösen und auf größeren Partikeln abgelagert werden. Es besteht daher die Tendenz, daß sich die Korngrößenverteilung der wäßrigen Dispersion bei der Lagerung dahingehend ändert, daß weniger, jedoch größere, Partikel vorliegen. Diese Vergröberung der Korngröße wird wie zum Beispiel in „Crystallisation" von J. W. Mullin, 3. Ausgabe, verlegt bei Butterworth/Heinemann, Paperback-Ausgabe 1997, Seite 288 bis 290, diskutiert als „Ostwald-Reifung" bezeichnet. Diese Ostwald-Reifung kann anhand der Labilität der wäßrigen Dispersion, insbesondere unter ungünstigen Lagerungsbedingungen, beobachtet werden und führt zu Schichtbildung und Absetzen der HP-Verbindung.
Es wurden verschiedene Dispergiermittel des nichtionischen und anionischen Typs, die der Verteilung teilchenförmiger Feststoffe in einem wäßrigen Milieu dienen sollen, geprüft. Keines der geprüften Dispergiermittel ergab stabile wäßrige HPV-Dispersionen. Es wurde nun jedoch gefunden, daß eine Klasse von Dispergiermitteln, die schwache Tensideigenschaften aufweist, tatsächlich wäßrige HPV-Dispersionen mit überraschend guter Lagerstabilität, insbesondere unter Frost-Tau-Bedingungen, ergibt. Bei diesen Dispergiermitteln handelt es sich um teilweise hydrolysierte Polyvinylalkohole (im folgenden PHPVA-Verbindungen genannt).
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine wäßrige Dispersion enthaltend eine HPV und einen PHPVA bereitgestellt.
Vorzugsweise handelt es sich bei der HPV um eine Verbindung der Formel 1
in der
Y Halogen bedeutet,
R¹ und R² jeweils unabhängig C_1-6-Alkyl, C_2-6-Alkenyl oder C_3-6-Cycloalkyl bedeuten,
m 1 bis 6 bedeutet, und
X einen organischen Rest, der an die Gruppe -CR¹R²- über ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Kohlenstoffatom gebunden ist, bedeutet.
Y bedeutet vorzugsweise Chlor, Brom und insbesondere Iod. Die Verbindung der Formel 1, in der Y Iod bedeutet, ist eine Iodpropargylverbindung (im folgenden IPV genannt).
Der organische Rest, der an die Gruppe -CR¹R²- über ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Kohlenstoffatom gebunden ist, enthält vorzugsweise nicht mehr als 20, insbesondere nicht mehr als 10, Kohlenstoffatome.
Bei der Verbindung der Formel 1, in der der organische Rest an die Gruppe -CR¹R²- über ein Sauerstoffatom gebunden ist, handelt es sich vorzugsweise um einen Ether, Ester oder insbesondere ein Carbamat.
Bei der Verbindung der Formel 1, in der der organische Rest an die Gruppe -CR¹R²- über ein Stickstoffatom gebunden ist, handelt es sich vorzugsweise um ein Amin oder Amid.
Bei der Verbindung der Formel 1, in der der organische Rest an die Gruppe -CR¹R²- über ein Schwefelatom gebunden ist, handelt es sich vorzugsweise um ein Thian, Sulfon oder Sulfoxid.
Bei dem organischen Rest kann es sich um Alkyl, Alkenyl, Aryl, Heteroaryl, Aralkyl, Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, die alle gegebenenfalls substituiert sein können, handeln. Handelt es sich bei dem organischen Rest um Alkyl, so kann dieses geradkettig oder verzweigt sein, ist jedoch vorzugsweise geradkettig.
Gegebenenfalls vorhandene Substituenten in dem organischen Rest sind Halogen (vorzugsweise Chlor, Brom oder Iod), C_1-6-Alkyl und C_1-6-Alkoxy.
Vorzugsweise sind sowohl R¹ als auch R² Wasserstoff.
Vorzugsweise bedeutet m eins.
Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der IPV um eine Verbindung der Formel 2
in der
R Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C_1-20-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C_2-20-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, C₃ _-20-Cycloalkyl oder C_3-20-Cycloalkenyl bedeutet, und
n und p jeweils unabhängig 1 bis 3 bedeuten.
Bedeutet R C_1-20-Alkyl, so bedeutet es vorzugsweise C_1-8-Alkyl oder stärker bevorzugt C_1- ₆-Alkyl. Die Alkylgruppe kann geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl sowie insbesondere n-Butyl.
Bedeutet R Aryl, so bedeutet es vorzugsweise Phenyl.
Bedeutet R Aralkyl, so bedeutet es vorzugsweise 2-Phenylether oder Benzyl.
Bedeutet R Cycloalkyl, so bedeutet es vorzugsweise C_4-7-Cycloalkyl, stärker bevorzugt Cyclopropyl oder Cyclohexyl.
Bedeutet R Cycloalkenyl, so bedeutet es vorzugsweise Cyclohexenyl.
Ein bevorzugter gegebenenfalls vorhandener Substituent (bzw. bevorzugte gegebenenfalls vorhandene Substituenten), der bzw. die von R getragen werden, sind zum Beispiel Halogen (vorzugsweise Chlor, Brom oder Iod) , C_1-6-Alkyl oder C_1-6-Alkoxy. R ist jedoch vorzugsweise unsubstituiert.
Vorzugsweise bedeutet n eins. Vorzugsweise bedeutet p eins.
Die IP-Verbindungen der Formel 2 sind in US 3,923,870 , US 4,259,350 , US 4,592,773 , US 4,616,004 , US 4,719,227 und US 4,945,109 beschrieben.
Besonders bevorzugte IP-Verbindungen der Formel 2 sind 3-Iod-2-propinyl-N-n-propylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-N-n-butylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-N-n-hexylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-N-cyclohexylcarbamat und 3-Iod-2-propinyl-N-phenylcarbamat.
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung handelt es sich bei der IPV um eine Verbindung der Formel 3
in der
R die oben angegebene Bedeutung besitzt,
R¹ und R² jeweils unabhängig C_1-6-Alkyl, C_2-6-Alkenyl, C_3- ₇-Cycloalkyl bedeuten oder -CR¹R²- (-CH₂)_t- bedeutet, wobei t 4 bis 6 bedeutet, und
R³ bis R⁶ jeweils unabhängig Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, Aryl, -CCl₃ bedeuten, oder R³ zusammen mit R⁵ oder R⁴ zusammen mit R⁶ –(CH₂)_q- bedeutet, wobei q 3 bis 5 bedeutet.
Die Herstellung der IP-Verbindungen der Formel 3 sind zum Beispiel in US 4,474,807 beschrieben.
Besonders bevorzugte IP-Verbindungen der Formel 3 sind 2-(3-Iod-2-propinyloxy)-ethyl-N-methylcarbamat, 2-(3-Iod-2-propinyloxy)-ethyl-N-n-butylcarbamat, 2-(3-Iod-2-propinyloxy)-ethyl-N-phenylcarbamat und 2-(3-Iod-2-propinyloxy)-ethyl-N-4-chlorophenyl)carbamat.
Besonders bevorzugt enthält die wäßrige Dispersion eine IPV der Formel 2, wobei es sich bei der IPV der Formel 2 um IPBC handelt.
Der PHPVR kann vorzugsweise von einem Polyvinylester einer organischen Säure erhalten werden, wobei die organische Säure außer dem Carbonylkohlenstoffatom 1-6 Kohlenstoffatome enthält. Typischerweise kann der PHPVA durch teilweise Hydrolyse des Polyvinylesters des organischen Esters erhalten werden, zum Beispiel durch Verseifung mit einer geeigneten Base wie KOH oder NaOH. Der PHPVA enthält daher sowohl Hydroxygruppen als auch C_1-6-Kohlenwasserstoffcarbonylreste. Vorzugsweise handelt es sich bei der organischen Säure um Essigsäure, wodurch es sich bei dem PHPVA um ein teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat handelt.
Vorzugsweise weist eine 4%ige wäßrige PHPVA-Lösung eine Viskosität von 2,5 bis 42, stärker bevorzugt 5 bis 27,5, insbesondere 7 bis 24,5, mPa·s bei 20°C (Bestimmung z. B. gemäß DIN 53015) auf.
Ebenfalls bevorzugt beträgt der Hydrolysegrad des teilweise hydrolysierten Polyvinylesters der organischen Säure 71 bis 89 Mol-% (stärker bevorzugt 71,6 bis 88,7 Mol-%.
Der Esterwert des PHPVA beträgt vorzugsweise 80 bis 280 mg KOH/g, stärker bevorzugt 130–210 mg KOH/g, insbesondere 130 bis 150 mg KOH/g. Der Esterwert bezieht sich auf die Anzahl mg KOH, die zur Neutralisierung der durch Verseifung von 1 g PHPVA freigesetzten Säure erforderlich sind.
Wird der PHPVA aus Polyvinylacetat erhalten, so beträgt der Acetylrestgehalt vorzugsweise 7,1 bis 22 Gew.-%, insbesondere 10 bis 11,6 Gew.-%.
Der HPV-Gehalt in der wäßrigen Dispersion beträgt vorzugsweise nicht weniger als 1 Gew.-% aus, stärker bevorzugt nicht weniger als 5 Gew.-%, insbesondere nicht weniger als 10 Gew.-% in bezug auf die Gesamtmenge der Dispersion. Außerdem beträgt der HPV-Gehalt vorzugsweise nicht mehr als 60 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht mehr als 50 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 30 Gew.-% in bezug auf die Gesamtmenge der Dispersion.
Der Gehalt an PHPVA-Dispergiermittel in der wäßrigen Formulierung hängt von dem HPV-Gehalt ab und beträgt vorzugsweise 1 bis 10%, insbesondere 2 bis 5%, in bezug auf das Gesamtgewicht der Dispersion.
Die wäßrige Dispersion läßt sich nach einem beliebigen fachbekannten Verfahren herstellen, darunter zum Beispiel Mahlen der HPV in Wasser in Gegenwart des PHPVA-Dispergiermittels zur Verringerung der Korngröße. Vorzugsweise wird solange gemahlen, bis die Korngröße unter 10 μ, stärker bevorzugt unter 5 μ, insbesondere unter 2 μ, beträgt. Die Korngröße der HPV kann durch Mahlen in einer Perlmühle, Kugelmühle oder Kieselmühle verringert werden, wobei das Mahlgut zuvor in einem Mischgerät, wie einem Silverson-Mixer, mit hoher Scherkraft gemischt wird.
Die wäßrige Dispersion kann weitere Hilfsmittel, wie Feuchthaltemittel, enthalten. Bevorzugte Feuchthaltemittel weisen einen niedrigen Dampfdruck bei Raumtemperatur auf und sind daher wenig flüchtig. Zu geeigneten Feuchthaltemitteln zählen Diole, vorzugsweise Diole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Pentan-1,5-diol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Pentylenglykol, Hexylenglykol und Thiodiglykol wowie Oligo- und Polyalkylenglykole, vorzugsweise Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol (vorzugsweise mit einem durchschnittlichen M_n < 1000, stärker bevorzugt <500) und Polypropylenglykol (vorzugsweise mit einem durchschnittlichen M_n < 1000), Triole, vorzugsweise Glycerol und 1,2,6-Hexantriol, Mono-C_1- ₄-alkylether von Diolen, vorzugsweise Mono-C_1-4-alkylether von Diolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2-Methoxyethanol, 2-(2-Methoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol, 2-[2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy)ethanol, 2-[2-(2-Ethoxyethoxy)ethoxy]ethanol und Ethylenglykolmonoallylether, sowie Harnstoff. Stärker bevorzugt handelt es sich bei dem Feuchthaltemittel um Ethylenglykol, Propylenglykol, Polyethylenglykol sowie insbesondere Glycerol.
Die Menge an Feuchthaltemittel in der wäßrigen Formulierung beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 bis 7 Gew.-% der Gesamtdispersion. Es wurde gefunden, daß durch das Vorhandensein eines Feuchthaltemittels die Tendenz der HPV-Partikel, in der wäßrigen Dispersion unter Frost-Tau-Bedingungen zu aggregieren, reduziert ist.
Die wäßrige Dispersion kann auch eine Verbindung enthalten, die dem Wasser Struktur verleiht und die das Absetzen der HPV hemmen kann. Solche Verbindungen sind zum Beispiel Polysaccharide, Xanthangummi, Natriummagnesiumsilicat, Heteropolysaccharide, Alginate, Carboxymethylcellulose, Gummi arabicum und Polyacrylsäure. Xanthangummi ist bevorzugt. Vorzugsweise beträgt die Menge solcher Verbindungen in der Dispersion 0,1 bis 0,5%, insbesondere 0,3 bis 0,4% in bezug auf das Gesamtgewicht der Dispersion.
Vorzugsweise weist die wäßrige Dispersion eine Viskosität (bei 20°C) von 1000 bis 4000 cP, stärker bevorzugt 1500 bis 3500 cP, insbesondere 1600 bis 2500 cP, ganz besonders ungefähr 2000 cP auf, wenn der Scherungskoeffizient 2,3 pro Sekunde beträgt.
Vorzugsweise ist die wäßrige Dispersion mit Ausnahme des PHPVA frei von Dispergiermitteln und/oder Tensiden. Es wurde gefunden, daß die Anwesenheit von manchen zusätzlichen Dispergiermitteln und/oder Tensiden in der wäßrigen Dispersion bei Langzeitlagerung zu unerwünschtem Kristallwachstum der HPV und daher zu einer unstabilen Dispersion führen kann. Besonders bevorzugt ist die wäßrige Dispersion mit Ausnahme des PHPVA frei von anionischen Tensiden/Dispergiermitteln und nichtionischen Tensiden/Dispergiermitteln.
Vorzugsweise ist die wäßrige Dispersion im wesentlichen frei von flüchtigen organischen Verbindungen. Das Vorhandensein von solchen Verbindungen ist deshalb unerwünscht, weil Formulierungen aufgrund immer strenger werdender Umweltbestimmungen einen niedrigen „VOC"-Gehalt aufweisen müssen. Vorzugsweise enthält die wäßrige Dispersion weniger als 5%, stärker bevorzugt weniger als 1% flüchtige organische Verbindungen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die wäßrige Dispersion weiterhin zusätzlich zu der HPV eine oder mehrere antimikrobielle Verbindung(en). Durch das Vorhandensein einer weiteren antimikrobiellen Verbindung bzw. weiterer antimikrobieller Verbindungen läßt sich ein breiteres Wirkungsspektrum gegen Mikroorganismen als nur mit der HPV erzielen. Außerdem kann die Kombination der HPV und der weiteren antimikrobiellen Verbindung bzw. den weiteren antimikrobiellen Verbindungen Synergismus bewirken.
Die weitere antimikrobielle Verbindung(en) kann bzw. können eine antibakterielle Wirkung oder eine Wirkung gegen Pilze, Algen oder sonstige Mikroorganismen aufweisen.
Zu den weiteren antimikrobiellen Verbindungen, die gemeinsam mit der HPV verwendet werden können, zählen zum Beispiel quartäre Ammoniumverbindungen, zum Beispiel N,N-Diethyl-N-dodecyl-N-benzylammoniumchlorid, N,N-Dimethyl-N-octadecyl-N-(dimethylbenzyl)ammoniumchlorid, N,N-Dimethyl-N,N-didecylammoniumchlorid, N,N-Dimethyl-N,N-didodecylammoniumchlorid, N,N,N-Trimethyl-N-tetradecylammoniumchlorid, N-Benzyl-N,N-dimethyl-N-(C₁₂-C₁₈-alkyl)ammoniumchlorid, N-(Dichlorbenzyl)-N,-N-dimethyl-N-dodecylammoniumchlorid, N-Hexadecylpyridiniumchlorid, N-Hexadecylpyridiniumbromid, N-Hexadecyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid, N-Dodecylpyridiniumchlorid, N-Dodecylpyridiniumbisulfat, N-Benzyl-N-dodecyl-N,N-bis(beta-hydroxyethyl)ammoniumchlorid, N-Dodecyl-N-benzyl-N,N-dimethylammoniumchlorid, N-Benzyl-N,N-dimethyl-N-(C₁₂-C₁₈-alkyl)ammoniumchlorid, N-Dodecyl-N,N-dimethyl-N-ethylammoniumethylsulfat, N-Dodecyl-N,N-dimethyl-N-(1-naphthylmethyl)ammoniumchlorid, N-Hexadecyl-N,N-dimethyl-N-benzylammoniumchlorid, N-Dodecyl-N,N-dimethyl-N-benzylammoniumchlorid oder 1-(3-Chlorallyl)-3,5,7-triaza-1-azoniaadamantanchlorid, Harnstoffderivate, zum Beispiel 1,3-Bis(hydroxymethyl)-5,5-dimethylhydantoin, Bis(hydroxymethyl)harnstoff, 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff(Diuron), 3-(4-Isopropylphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, Tetrakis(hydroxymethyl)acetylendiharnstoff, 1-(Hydroxymethyl)-5,5-dimethylhydantoin oder Imidazolidinylharnstoff, Aminoverbindungen, zum Beispiel 1,3-Bis(2-Ethylhexyl)-5-methyl-5-aminohexahydropyrimidin, Hexamethylentetramin, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)propan, Dodecylamin oder 2-[(Hydroxymethyl)amino]ethanol, Imidazolderivate, zum Beispiel 1[2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(2-propenyloxy)ethyl]-1H-imidazol oder 2-(Methoxycarbonylamino)benzimidazol (Carbendazim), Nitrilverbindungen, zum Beispiel 2-Brom-2-brommethylglutaronitril, 2-Chlor-2-chlormethylglutaronitril, 1,2-Dibrom-2,4-dicyanbutan oder 2,4,5,6-Tetrachlor-l,3-benzoldicarbonitril (Chlorothaolnil), Thiocyanatderivate, zum Beispiel Methylen(bis)thiocyanat oder 2-(Thiocyanmethylthio)benzothiazol, Zinnverbindungen oder -komplexe, zum Beispiel Tributylzinnoxidchlorid, -naphthoat, -benzoat oder 2-Hydroxybenzoat, Isothiazolin-3-one, zum Beispiel 4,5-Trimethylen-4-isothiazolin-3-on, 2-Methyl-4,5-trimethylen-4-isothiazolin-3-on, 2-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-2-methylisothiazolin-3-on, Benzisothiazolin-3-on, 2-Methylbenzisothiazolin-3-on, 2-n-Butylbenzisothiazolin-3-on, 2-Octylisothiazolin-3-on oder 4,5-Dichlor-2-octylisothiazolin-3-on, Thiazolderivate, zum Beispiel 2-(Thiocyanomethylthio)benzothiazol oder mercaptobenzothiazol, Nitroverbindungen, zum Beispiel Tris(hydroxymethyl)nitromethan, 5-Brom-5-nitro-1,3-dioxan oder 2-Brom-2-nitropropan-l,3-diol (Bronopol), Iodverbindungen, zum Beispiel Triiodallylalkohol, Aldehyde und aldehydfreisetzende Mittel, zum Beispiel Glutaraldehyd (Pentandial), Formaldehyd oder Glyoxal, Amide zum Beispiel Chloracetamid, N,N-Bis(hydroxymethyl)chloracetamid, N-Hydroxymethylchloracetamid oder Dithio-2,2-bis(benzmethylamid), Guanidinderivate, zum Beispiel Poly(hexamethylenbiguanid) oder 1,6-Hexamethylen-bis[5-(4-chlorphenyl)biguanid], Thione, zum Beispiel 3,5-Dimethyltetrahydro-1,3,5-2H-thiodiazin-2-thion, Sulfamide, zum Beispiel N-Dimethyl-N'-phenyl-(fluordichlormethylthio)sulfamid (Preventol A4), Triazinderivate, zum Beispiel Hexahydrotriazin, 1,3,5-Tri(hydroxyethyl)-1,3,5-hexahydrotriazin, 6-Chlor-2,4-diethylamino-s-triazin oder 4-Cyclopropylamino-2-methylthio-6-tert.-butylamino-s-triazin (Irgarol), Oxazolidin und seine Derivate, zum Beispiel Bis-oxazolidin, Furan und seine Derivate, zum Beispiel 2,5-Dihydro-2,5-dialkoxy-2,5-dialkylfuran, antimikrobielle Carbonsäuren und deren Salze und Ester, zum Beispiel Sorbinsäure und 4-Hydroxybenzoesäure und ihre Salze und Ester, Phenol und seine Derivate, zum Beispiel 5-Chlor-2-(2,4-dichlorphenoxy)phenol, Thiobis-(4-chlorphenol) oder 2-Phenylphenol, Sulfonderivate, zum Beispiel Diiodmethylparatolylsulfon, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)pyridin oder Hexachlordimethylsulfon, Imide, zum Beispiel N-(Fluordichlormethylthio)phthalimid (Preventol A3), N-(Trichlormethylthio)phthalimid (Folpet) oder N-(Trichlormethyl)thio-4-cyclohexen-1,2-dicarbonsäureimid (Captan), Thioamide, zum Beispiel Dimethyldithiocarbamat und seine Metallkomplexe, Ethylenbisdithiocarbamat und seine Metallkomplexe, oder 2-Mercaptopyridin-N-oxid und seine Metallkomplexe und Salze (insbesondere der 2 : 1-Zinkkomplex und das Natriumsalz), Azolfungizide, zum Beispiel Hexaconazol, Tebuconazol, Propiconazol, Etaconazol oder Tetraconazol, Strobilurine, zum Beispiel Methyl-(E)-2-[2-(6-(2-cyanophenoxy)pyrimidin-4-yloxy)phenyl]-3-methoxyacrylat (Azoxystrobin), Methyl-(E)-methoxyimino[α-(o-tolyloxy)-O-tolyl]acetat, N-Methyl-(E)-methoxyimino[2-(2,5-dimethylphenoxymethyl)phenyl]acetamid, N-Methyl-(E)-2-methoxyimino-2-(2-phenoxyphenyl)acetamid (Metominostrobin) oder Trifloxystrobin.
Der Gehalt an weiterer antimikrobieller Verbindung bzw. weiteren antimikrobiellen Verbindungen in der wäßrigen Dispersion hängt von der weiteren antimikrobiellen Verbindung und dem Substrat, auf oder in dem die Dispersion zum Schutz gegen mikrobiellen Abbau verwendet werden wird, ab. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen HPV und weiterer antimikrobieller Verbindung (bzw. weiteren antimikrobiellen Verbindungen) 10 : 1 bis 1 : 10, stärker bevorzugt 5 : 1 bis 1 : 5, insbesondere 2 : 1 bis 1 : 2.
Die weitere antimikrobielle Verbindung en) kann bzw. können der wäßrigen Dispersion der HPV und des PHPVA direkt oder in einer beliebigen günstigen Form, zum Beispiel in Form einer Emulsion, einer Mikroemulsion oder als Lösung, vorzugsweise als wäßrige Lösung, zugesetzt werden. Handelt es sich bei der zusätzlichen antimikrobiellen Verbindung um einen Feststoff, der wasserunlöslich ist, so wird er der HPV und dem PHPVA vorzugsweise während des Mahlens zugegeben, um mit der HPV eine Codispersion zu bilden. Die weitere antimikrobielle Verbindung kann jedoch der wäßrigen Dispersion der HPV und des PHPVA auch als wäßrige Dispersion zugesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt die wäßrige Dispersion eine HPV, einen PHPVA und 2,4,5,6-Tetrachlor-l,3-benzoldicarbonitril (Chlorothaolnil), wobei die HPV und der PHPVA wie oben definiert sind. Es wurde gefunden, daß diese Dispersion das Wachstum von Pilzen in oder auf einem Substrat, insbesondere einem industriellen Substrat, ganz besonders in Anstrichbeschichtungen, besonders wirksam hemmt.
Angesichts dessen, was oben als bevorzugt angegeben wurde, enthält eine bevorzugte wäßrige Dispersion:

(a) 1 bis 60, stärker bevorzugt 10 bis 50 Teile IPBC,
(b) 1 bis 10, stärker bevorzugt 2 bis 5 Teile eines teilweise hydrolysierten Polyvinylacetats, bei dem der Hydrolysegrad 71,6 bis 88,7 Mol-% beträgt, und
(c) außer dem IPBC insgesamt 0 bis 40, stärker bevorzugt 0 bis 10 Teile einer oder mehrerer weiterer antimikrobieller Verbindung en) (vorzugsweise Chlorothalonil),
(d) 0 bis 10, stärker bevorzugt 1 bis 10 Teile Feuchthaltemittel (vorzugsweise Glycerol) sowie
(e) 30 bis 98 Teile Wasser,

wobei alle Teile Gewichtsteile bedeuten und die Summe der Teile (a) + (b) + (c) + (d) + (e) = 100 beträgt.
Die erfindungsgemäße wäßrige Dispersion wird zur Hemmung des Wachstums von Mikroorganismen wie Pilzen und Algen in oder auf einem Substrat, vorzugsweise einem industriellen Substrat, verwendet. Zu industriellen Substraten zählen zum Beispiel Anstrichbeschichtungen, Holz, Leder, Klebstoffe, Planen, Zellstoffgewebe, Silikondichtmassen, Flüssigkeiten für die Metallverarbeitung, Polymeremulsionen, Kühlwasser, farblose Lacke und Farblacke, Mauerwerk, Gebäude, Schmiermittel für geologische Bohrarbeiten sowie Kunststoffmaterialien wie Polyurethane, Polyamine, Polyester, Polyacrylnitril, Polyolefine und PVC, insbesondere Weich-PVC.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Substrat, das mit einer wäßrigen Dispersion gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung behandelt ist, bereitgestellt. Bei dem Substrat handelt es sich vorzugsweise um ein industrielles Substrat nach obiger Definition.
Gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Hemmung des Wachstums von Mikroorganismen auf oder in einem Substrat bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Dispersion gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung zu diesem Substrat gibt.
Die bevorzugten wäßrigen Dispersionen sind wie oben unter dem ersten Aspekt beschrieben.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen falls nicht anders erwähnt alle Mengenangaben Gewichtsteile sind, genauer erläutert.
Beispiel 1
3-Iod-2-propinyl-N-n-butylcarbamat (300 Teile, IPBC, von Mitsui), eine 10%ige wäßrige Lösung von teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat (300 Teile, Mowiol 18-88, von Hoechst), Glycerol (50 Teile) und Wasser (350 Teile) wurden in einem Silverson-Mixer vorgemahlen und dann in Gegenwart von 1-mm-Glasperlen (3000 Teile) ungefähr 2 Stunden lang in einer Blackley-Perlmühle gemahlen, bis die durchschnittliche Partikelgröße des IPBC unter 2 um betrug, wobei die Bestimmung mit einem Lichtmikroskop und einem Teilchengrößenanalysator von Fritsch, Typ Analysette A22, durchgeführt wurde. Nach Entfernung der Glasperlen wurde Xanthangummi (40 Teile, Keltrol RD, von Kelco) zugegeben und die Dispersion wurde unter stark scherenden Bedingungen in einem Silverson-Mixer gemischt.
Nach 14 Frost-Tau-Zyklen (12 Stunden bei –10°C und daran anschließend 12 Stunden bei 40°C (simulierte Bedingungen einer etwa zweijährigen Lagerung)) wurde kein Entmischen bzw. keine Sedimentation der IPBC-Dispersion beobachtet. Die durchschnittliche Teilchengröße des IPBC nach den 14 Frost-Tau-Zyklen lag unter 5 um.
Aus Beispiel 1 geht hervor, daß die wäßrige Dispersion des IPBC und des teilweise hydrolysierten Polyvinylacetats unter ungünstigen Frost-Tau-Lagerbedingungen stabil war und daß die Ostwald-Reifung vernachlässigbar war.
Vergleichsbeispiel 1
Die in Beispiel 1 beschriebene wäßrige Dispersion wurde hergestellt, außer daß statt dem teilweise hydrolysierten Polyvinylacetat Agrilan F502 von Akcros (ein nichtionisches Dispergiermittel) verwendet wurde.
Nach nur einem Frost-Tau-Zyklus wurde Sedimentation beobachtet. Eine Prüfung des Sediments mit dem Mikroskop ergab, daß sich große nadelartige IPBC-Kristalle mit einer typischen Länge von über 100 um gebildet hatten.
Aus den Ergebnissen des Vergleichsbeispiels 1 geht hervor, daß wäßrige Dispersionen, die ohne das teilweise hydrolysierte Polyvinylacetat hergestellt wurden, nicht stabil sind und zu rascher Ostwald-Reifung neigen.
Beispiele 2 bis 7
Die in Tabelle 1 gezeigten wäßrigen Dispersionen wurden nach dem in Beispiel beschriebenen Verfahren hergstellt. Die durchschnittliche IPBC-Teilchengröße wurde bestimmt und die wäßrige Dispersionen wurde 14 Frost-Tau-Zyklen wie in Beispiel 1 beschrieben unterzogen. Proben der Dispersionen wurden dann mit einem Lichtmikroskop untersucht, um das Ausmaß des Kristallwachstums zu beurteilen. Die durchschnittliche IPBC-Teilchengröße in den Dispersionen wurde auch wie in Beispiel 1 beschrieben nochmals bestimmt.

In Tabelle 1 werden in der Spalte „Kristallwachstum" die folgenden Deskriptoren verwendet:

„OK"	stabile Dispersions, in der die durchschnittliche Teilchengröße <7 μm betrug
„Schwach"	durchschnittliche Teilchengröße 7 bis zu 10 μm
„Mittel"	durchschnittliche Teilchengröße 10 bis 12 μm
„Schlecht"	unstabile Dispersion mit durchschnittlichem Teilchen >12 μm

In der Spalte mit dem Titel „Aggregation" beziehen sich die Deskriptoren auf die nach den Frost-Tau-Zyklen mit einem Lichtmikroskop beobachteten IPBC-Kristallaggregate. Das Ausmaß der Aggregatbildung wurde auf einer Skala von „OK" bis „schlecht" beurteilt, wobei „OK" sehr wenig bis keine beobachtete Aggregatbildung und „schlecht" hohe Aggregatbildung bedeuten.
Tabelle 1
Aus den Vergleichsbeispielen 2 und 3 geht hervor, daß das Vorhandensein von traditionellen anionischen oder nichtionischen Tensiden in der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion zu unerwünschtem Kristallwachstum führen kann.
Beispiel 8
Die folgende wäßrige Dispersion wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, nur daß das IPBC gemeinsam mit dem Chlorothalonil gemahlen wurde:

IPBC (von Troy) 15

Chlorothalonil (von GB Bioscience) 30

Mowiol 18-88 (10%-ige Lösung in Wasser) 40

Propylenglykol 5

FG-10 0,25

Kelzan 0,20

Wasser 9,55
FG-10 ist ein Entschäumungsmittel auf Silikonbasis von Dow Corning.
Es wurde gefunden, daß die erhaltene wäßrige Dispersion nach Frost-Tau-Lagerungsbedingungen stabil war und keine wesentliche Ostwald-Reifung aufwies.

Claims

Wäßrige Dispersion enthaltend eine Halogenpropargylverbindung (HPV) und einen teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohol (PHPVA).
Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, wobei es sich bei der HPV um eine Verbindung der Formel 1
in der Y Halogen bedeutet, R¹ und R² jeweils unabhängig C_1-6-Alkyl, C_2-6-Alkenyl oder C_3-7-Cycloalkyl bedeuten, m 1 bis 6 bedeutet, und X einen organischen Rest, der an die Gruppe -CR¹R²- über ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Kohlenstoffatom gebunden ist, bedeutet, handelt.
Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei der HPV um ein Carbamat handelt.
Wäßrige Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei es sich bei der HPV um eine Verbindung der Formel 2
in der R Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C_1-20-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C_2-20-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, C_3-20-Cycloalkyl und C_3-20-Cycloalkenyl bedeutet, und n und p jeweils unabhängig 1 bis 3 bedeuten, handelt.
Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, wobei es sich bei der HPV um 3-Iod-2-propinyl-N-n-propylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-N-n-butylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-N-n-hexylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-N-cyclohexylcarbamat oder 3-Iod-2-propinyl-N-phenylcarbamat handelt.
Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, wobei es sich bei der HPV um eine Verbindung der Formel 3
in der R Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C_1-20-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C_2-20-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, C_3-20-Cycloalkyl und C3-20-Cycloalkenyl bedeutet, R¹ und R² jeweils unabhängig C_1-6-Alkyl, C_2-6-Alkenyl, C_3-7-Cycloalkyl bedeuten oder -CR¹R²- (-CH₂)_t- bedeutet, wobei t 4 bis 6 bedeutet, und R³ bis R⁶ jeweils unabhängig Wasserstoff, C_1- ₄-Alkyl, Aryl, -CCl₃ bedeuten, oder R³ zusammen mit R⁵ oder R⁴ zusammen mit R⁶ -(CH₂)q- bedeutet, wobei q 3 bis 5 bedeutet, handelt.
Wäßrige Dispersion nach Anspruch 6, wobei es sich bei der HPV um 2-(3-Iod-2-propinyloxy)ethyl-N-methylcarbamat, 2-(3-Iod-2-propinyloxy)ethyl-N-n-butylcarbamat, 2-(3-Iod-2-propinyloxy)ethyl-N- phenylcarbamat oder 2-(3-Iod-2-propinyloxy)ethyl-N-(4-chlorphenyl)carbamat handelt.
Wäßrige Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der PHPVA von einem Polyvinylester einer organischen Säure erhältlich ist, wobei die organische Säure 1 bis 6 Kohlenstoffatome unter Ausschluß des Carbonyl-Kohlenstoffatoms aufweist.
Wäßrige Dispersion nach Anspruch 8, wobei es sich bei der organischen Säure um Essigsäure handelt.
Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine 4%ige wäßrige PHPVA-Lösung eine Viskosität von 2,5 bis 42 mPa·s bei 20°C aufweist.
Wäßrige Dispersion nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei der Hydrolysegrad des Polyvinylesters der organischen Säure 71 bis 89 Mol-% beträgt.
Wäßrige Dispersion nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei der Esterwert des PHPVA 80 bis 280 mg KOH/g beträgt.
Wäßrige Dispersion nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei der PHPVA aus Polyvinylacetat erhalten wird und der Acetylrestgehalt 7,1 bis 22 Gew.-% beträgt.
Wäßrige Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die HPV 1 bis 60% in bezug auf das Gesamtgewicht der Dispersion ausmacht.
Wäßrige Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die PHPVA-Menge 1 bis 10% in bezug auf das Gesamtgewicht der Dispersion ausmacht.
Wäßrige Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die weiterhin ein Feuchthaltemittel enthält.
Wäßrige Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die mit Ausnahme des PHPVA frei von Dispergiermitteln und/oder Tensiden ist.
Wäßrige Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die weiterhin zusätzlich zu der HPV eine oder mehrere antimikrobielle Verbindung en) enthält.
Wäßrige Dispersion nach Anspruch 18, wobei es sich bei der weiteren antimikrobiellen Verbindung um Chlorothalonil handelt.
Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1 enthaltend: (a) 1 bis 60 Teile IPBC, (b) 1 bis 10 Teile eines teilweise hydrolysierten Polyvinylacetats, bei dem der Hydrolysegrad 71,6 bis 88,7 Mol-% beträgt, (c) außer dem IPBC insgesamt 0 bis 40 Teile einer oder mehrerer weiterer antimikrobieller Verbindung(en), (d) 0 bis 10 Teile Feuchthaltemittel sowie (e) 30 bis 98 Teile Wasser, wobei alle Teile Gewichtsteile bedeuten und die Summe der Teile (a) + (b) + (c) + (d) + (e) 100 beträgt.
Substrat, das mit einer wäßrigen Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche behandelt ist.
Verfahren zur Hemmung des Wachstums von Mikroorganismen auf oder in einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 20 zu diesem Substrat gibt.