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Die
Erfindung betrifft ein stabiles Konservierungsmittel mit algizider
und fungizider Wirkung in Form einer Dispersion sowie die Verwendung
des Konservierungsmittels in oder auf technischen Produkten für den Innen-
und Außenbereich.
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Filmkonservierungsmittel
schützen
Zusammensetzungen wie Anstriche, Farben, Putze, Lacke, Spachtel-
und Dichtungsmassen vor mikrobiellem Befall und Abbau. Biozid ausgerüstete Oberflächenbeschichtungen
finden im Innen- und Außenbereich
Anwendung. Die eingesetzten Mikrobizide sollen gegen Pilze (z.B.
Aspergillus niger, Penicillium funiculosum) – einschließlich Alternaria-Spezies – und Algen
wirksam sein. In der Praxis hat es sich als vorteilhaft erwiesen,
Wirkstoffgemische einzusetzen, die ein breites Wirkungsspektrum
abdecken. Bei einer Anwendung im Außenbereich müssen die
mikrobiziden Wirkstoffe zudem ausreichend auswaschbeständig sein.
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Filmkonservierungsmittel
werden bevorzugt als wässrige
Dispersionen eingesetzt. Zubereitungen auf Lösungsmittelbasis verlieren
wegen des Gehalts an flüchtigen
organischen Verbindungen zunehmend an Bedeutung. Andererseits sollen
Filmkonservierungsmittel stabil, homogen und in Beschichtungszusammensetzungen
gut einarbeitbar sowie hinreichend preiswert sein und möglichst
wenig zu Verfärbungen
der ausgerüsteten
Flächenbeschichtungen
führen.
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Die
DE-A1-33 07 733 beschreibt Salze von Thioschwefelsäureestern,
Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Salze enthaltende biozide
Mittel. Die Salze von Thioschwefelsäureestern, die auch als Bunte-Salze bezeichnet
werden, können
durch Umsetzung von Isothiazol-3-onen mit Hydrogensulfit oder Sulfitsalzen
unter Ringöffnung
hergestellt werden. Die Salze von Thioschwefelsäureestern sind jedoch im alleinigen Einsatz nicht
ausreichend mikrobizid.
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Die
DE-A1-41 22 962 offenbart Zubereitungen zur Verhinderung der biogenen
Zerstörung
von Baumaterialien infolge H2SO4-Korrosion.
Für diese
Zwecke werden Kombinationen von speziellen quartären Ammoniumsalzen mit Thioschwefelsäurederivaten
vorgeschlagen. Bei dieser speziellen Anwendung kommt es insbesondere
auf die mikrobizide Wirksamkeit gegen Thiobacillus-Arten an, die
für die
biogene H2SO4-Zerstörung von
Baumaterialien verantwortlich gemacht werden.
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Die
WO 00/11949 offenbart das Tränken
eines teilchenförmigen
Trägermaterials
mit einer bioziden Formulierung. Das teilchenförmige Trägermaterial ist durch besondere
Eigenschaften wie BET-Oberfläche
und Porenvolumen gekennzeichnet. Als biozide Wirkstoffe, mit denen
das Trägermaterial
getränkt
sein kann, sind eine Vielzahl von Verbindungen genannt, wie Triazine
und Carbamate, wie N'-(3,4-Dichlorphenyl)-N,N-dimethylharnstoff
oder Methyl-benzimidazol-2-yl-carbamat
(Carbendazim). In den Beispielen der WO 00/11949 werden ausschließlich Isothiazolin-3-one
als biozide Wirkstoffe verwendet. Das mit der bioziden Formulierung getränkte teilchenförmige Trägermaterial
gibt das Biozid in ein Medium auf flüssiger Basis, wie eine Oberflächenbeschichtung
oder eine Oberflächenreinigerzusammensetzung,
kontrolliert ab, um das Wachstum von Bakterien, Pilzen oder Algen
für einen
längeren
Zeitraum zu bekämpfen.
Eine Stabilisierung von bioziden Wirkstoffen wird in der WO 00/11949
nicht offenbart.
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Die
noch nicht veröffentlichte
deutsche Patentanmeldung der Anmelderin mit dem Aktenzeichen 10144
187 offenbart Konservierungsmittel für Beschichtungszusammensetzungen,
die mindestens eine quartäre
Ammoniumverbindung und mindestens ein Alkalisierungsmittel umfassen.
In solchen Konservierungsmitteln ist das biozide quartäre Ammoniumsalz
stabilisiert und kann darüber
hinaus weitere Biozide wie Isothiazolone oder Triazinderivate enthalten.
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Die
DE-A1-42 42 389 offenbart wässrige
Dispersionen mit fungizider und algistatischer Wirkung, die eine
Mischung der Wirkstoffe a) Carbendazim, b) 2-(Thiocyanomethylthio)benzothiazol
und c) 2-Methylthio-4-t-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazin
(Irgarol 1051) umfassen. Als weiterer Wirkstoff können Thiabendazol,
Mercaptobenzthiazol oder N-Octylisothiazolon enthalten sein.
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Die
DE-A1-197 05 085 offenbart ein algizides und fungizides Konservierungsmittel
mit Alternaria-Wirksamkeit,
das a) mindestens ein bestimmtes Pyrithion und b) mindestens ein
bestimmtes Triazin und/oder c) mindestens ein bestimmtes Benzimidazol
oder Thiophen umfaßt.
Darüber
hinaus können
weitere Wirkstoffe vorhanden sein, wie Thiabendazol, N-Octylisothiazolon
oder Isothiazolon-Bunte-Salze, z.B. von N-Octylisothiazolon und Benzisothiazolon.
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Die
WO 00/59305 offenbart mikrobizide Zusammensetzungen, die a) 2-Methoxycarbonylaminobenzimidazol
oder Thiabendazol, b) Octylisothiazolin-3-on oder 3-Iodpropinyl-N-butylcarbamat,
c) Zinkpyrithion und d) ein Harnstoffderivat oder ein chlorfreies
Triazinderivat, wie Terbutryn, enthalten.
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Die
DE-A1-44 33 856 offenbart Antifouling-Mischungen aus 2-Mercaptopyridin-N-oxid
und/oder dessen Metallkomplexen und algiziden Harnstoffen. Die Mischungen
können
zusätzliche
Antifoulingmittel wie 2-Methylthio-4-tert-.butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazin
oder 4,5-Dichlor-2-N-octyl-3(2H)-isothiazolinon enthalten.
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Die
DE-A1-42 42 082 offenbart hydrolysierbare polymere Harze, die als
Cobiozide 2-Methylthio-4-tert.-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazin
oder 4,5-Dichlor-2-N-octyl-4-isothiazolin-3-on
enthalten können.
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Die
GB-A-2 274 779 offenbart eine mikrobizide Formulierung, die im Wesentlichen
aus 0,01 bis 5 Gew.-% einer Mischung einer schwefelhaltigen aromatischen
Verbindung und einer Triazinverbindung, gelöst in einem Lösungsmittel,
besteht. Die schwefelhaltige aromatische Verbindung kann ein Isothiazolon
sein. Die einzige in der GB-A-2 274 779 offenbarte Triazinverbindung
ist sym-Triazintriethanol.
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Die
DE-A1-41 38 090 offenbart die Verwendung von Triazin-tris-alkylaminocarbonsäurederivaten
als biozide Mittel in wasserhaltigen Systemen sowie diese Mittel
enthaltende Kühlschmierstoffe.
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Stand
der Technik im Bereich der Filmkonservierungsmittel sind wässrige Dispersionen
auf Basis von Kombinationen der Wirkstoffe Diuron (3,4-Dichlorphenylharnstoff,
algizid wirksam, vergleichsweise preiswert, auswaschbeständig) und
Carbendazim (Methylbenzimidazol-2-ylcarbamat, fungizid wirksam gegen
Aspergillus niger und Penicillinum funiculosum, nicht ausreichend
wirksam gegen Alternaria-Spezies, auswaschbeständig) und gegebenenfalls Kathon
893 (Wirkstoff: N-Octylisothiazolon, wirksam gegen Pilze einschließlich Alternaria-Spezies,
begrenzt auswaschbeständig).
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Um
eine breite Wirksamkeit gegen Algen und Pilze in Filmkonservierungsmitteln
zu erzielen, werden bevorzugt Kombinationspräparate eingesetzt. Auch die
Anforderungen an Auswaschbeständigkeit
und Wirksamkeit gegen spezielle Keime wie z.B. Alternaria (eine
Pilzart, die zunehmend an Bedeutung gewinnt und insbesondere in
wärmeren
Regionen vorkommt) bedingen den Einsatz von Kombinationspräparaten.
Um die Alternaria-Lücke
zu schließen,
werden in Filmkonservierungsmitteln auch Isothiazolone eingesetzt,
bevorzugt N-Octylisothiazolon, welches in Form einer 45%igen Lösung in
1,2-Propylenglykol als Kathon 893 erhältlich ist.
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So
enthält
das Produkt Parmetol DF 19 Forte eine Kombination der Wirkstoffe
Diuron und Carbendazim in wässriger
Dispersion. Das Produkt Acticide EP Paste enthält eine Kombination der Wirkstoffe
Carbendazim, Diuron und Kathon 893. Diuron ist jedoch wegen des
aromatisch gebundenen Chlors und wegen der mangelnden Umweltverträglichkeit
aus ökotoxikologischen
Gründen
unerwünscht.
Darüber
hinaus wird Carbendazim als giftig eingestuft werden und, insbesondere
in hohen Einsatzkonzentrationen, an Bedeutung verlieren.
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Es
sind auch Produkte mit der Wirkstoffkombination N2-tert.-Butyl-N4-ethyl-6-methylthio-1,3,5-triazin-2,4-diamin (Terbutryn)
+ Kathon 893 bekannt, allerdings enthalten sie hohe Lösungsmittel-
oder Emulgatoranteile, was einer Forderung des Marktes nach Lösungsmittel
(VOC)-armen oder -freien Produkten entgegensteht. So enthalten die
Produkte Acticide TL 27/1, Acticide TL 722 und Cinon TC (i) Terbutryn,
(ii) Carbendazim und (iii) N-Octylisothiazolon. Die Stabilität dieser
Produkte ist jedoch nicht befriedigend. So haben Untersuchungen
der Anmelderin gezeigt, dass wässrige
Dispersionen, die Kathon 893 und Terbutryn enthalten, nicht ausreichend
lagerstabil sind. So lässt
sich die Kombination aus Terbutryn und Kathon 893 (bzw. der lösungsmittelfreien
Variante Kathon 893 T) zwar zunächst
in eine homogene, fast weiße,
wässrige
Dispersion überführen; eine
hinreichende Stabilität
einer solchen wässrigen
Dispersion ist jedoch nicht gegeben. Es kommt zeitverzögert (d.h.
nach ca. 6 Monaten bei Raumtemperatur) zu Konsistenzänderungen
unter Bildung einer inhomogenen, grieseligen Dispersion (siehe Beispiele).
Eine inhomogene Dispersion neigt jedoch zur Bildung von Bodenkörpern und
zu ungleichmäßiger Wirkstoffverteilung
im Gebinde. Der Einsatz eines solchen Produkts in Farben, Putzen
und anderen Beschichtungen verbietet sich, da die Konsistenz des
Endprodukts beeinträchtigt
wird und die Gefahr von Fehldosierungen besteht.
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Demzufolge
hat der vorliegenden Erfindung allgemein die Aufgabe zugrundegelegen,
Konservierungsmittel zum Einsatz in technischen Produkten für den Innen-
und Außenbereich
zur Verfügung
zu stellen. Diese Konservierungsmittel sollen
- 1)
auf wässriger
Basis formuliert werden können,
d.h. ohne den zwangsweisen Einsatz von größeren Mengen Lösungs- oder
Emulgiermittel,
- 2) eine Lagerstabilität
bei 25°C
von mindestens 1 Jahr aufweisen,
- 3) mit einer Vielzahl von (weiteren) Bioziden verträglich sein,
die derzeit verwendet werden,
- 4) ausreichend algizid und fungizid wirksam sein (ein breites
Wirkungsspektrum aufweisen),
- 5) preiswert formuliert werden können,
- 6) halogenfrei sein,
- 7) eine gute Farbstabilität
aufweisen (wie sie beispielsweise Iodpropinylbutylcarbamat nicht
besitzt),
- 8) in Kontakt mit anderen Substanzen nicht zu Verfärbungen
neigen (wie es beispielsweise bei Zinkpyrithion der Fall ist, das
in Gegenwart von Eisenionen zur Verfärbung neigt),
- 9) wenig toxisch sein (d.h. nicht zwangsweise Carbendazim enthalten),
- 10) umweltverträglich
sein (d.h. nicht zwangsweise Diuron oder andere chlororganische
Verbindungen enthalten),
- 11) keinen unangenehmen Geruch aufweisen (wie dies beispielsweise
bei Thiocyanomethylthiobenzthiazol der Fall ist),
- 12) gut auswaschbeständig
sein und
- 13) eine gute pH-Stabilität
und eine gute Temperaturstabilität
besitzen.
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Speziell
hat der Erfindung die Aufgabe zugrundegelegen, stabile, wässrige Dispersionen
auf Basis von Triazin und Isothiazolon zur Ausrüstung von Beschichtungen für den Innen-
und den Außenbereich
bereitzustellen. Ziel der Erfindung war es insbesondere, die Verträglichkeit
von Isothiazolonen mit Triazinen zu verbessern und gleichzeitig
die Auswaschbeständigkeit
von Isothiazolonen zu erhöhen.
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Es
wurde nun überraschenderweise
gefunden, dass diese und weitere Aufgaben durch ein Konservierungsmittel
mit algizider und fungizider Wirkung in Form einer Dispersion gelöst werden,
das
- a) mindestens ein algizides Triazin,
- b) mindestens ein fungizides Isothiazolon und
- c) mindestens einen Dispersionsstabilisator umfasst, der ausgewählt ist
aus der Gruppe bestehend aus
c1) Sulfitsalz, Hydrogensulfitsalz,
Sulfit-freisetzender und Hydrogensulfit-freisetzender Verbindung
und
c2) Hypophosphitsalz und Hypophosphitsalz-freisetzender
Verbindung.
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Insbesondere
wurde überraschenderweise
gefunden, dass wässrige
Dispersionen, die ein Triazin und ein Isothiazolon enthalten, durch
die genannte Komponente c) in einer Dispersion stabilisiert werden
können. Die
Verbesserung der Stabilität äußert sich
unter anderem darin, dass die Konservierungsmittel länger homogen
bleiben als es ohne den Zusatz der genannten Dispersionsstabilisatoren
der Fall wäre.
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In
einer Ausführungsform
enthält
das erfindungsgemäße Konservierungsmittel
darüber
hinaus d) mindestens ein Imidazolderivat, insbesondere Methylbenzimidazol-2-ylcarbamat (Carbendazim).
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Beispielhafte
Triazinverbindungen sind N2,N4-Diisopropyl-6-methylthio-1,3,5-triazin-2,4-diamin
(Prometryn), N2-tert.-Butyl-N4-ethyl-6-methylthio-1,3,5-triazin-2,4-diamin
(Terbutryn) und N2-tert.-Butyl-N4-cyclopropyl-6-methylthio-1,3,5-triazin-2,4-diamin
(Irganol 1051, Mctt).
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Bevorzugte
Isothiazolone sind Isothiazolin-3-one und ausgewählt aus N-Octylisothiazolon,
N-Methylisothiazolin,
5-Chlor-N-methylisothiazolon, 4,5-Di-chlor-N-octylisothiazolon, Benzisothiazolon
und N-Butyl-benzisothiazolon.
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Beispiele
für Dispersionsstabilisatoren
der Gruppe c1) sind Schwefeldioxid, wässrige Schwefeldioxidlösung (schweflige
Säure),
Alkalimetallsulfite wie Natriumdisulfit, Kaliumdisulfit oder Natriumhydrogensulfit- lösung, Ammoniumsalze wie Ammoniumsulfit,
Bis(bis(2-hydroxyethyl)ammonium)sulfit,
Bis(triethylammonium)sulfit oder Bis((2-hydroxyethyl)ammonium)sulfit,
Erdalkalimetallsulfite wie Calciumhydrogensulfit, Sulfitabspalter
wie Glyoxal-bis-Natriumhydrogensulfit-Addukt oder Glutardialdehyd-bis-Natrium-hydrogensulfit-Addukt, Ligninsulfonsäuren und
Sulfitablaugen.
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Beispiele
für Dispersionsstabilisatoren
der Gruppe c2) sind Alkalimetallhypophosphite wie Kaliumhypophosphit
oder Natriumhypophosphit, Ammoniumhypophosphit, Erdalkalimetallhypophosphite
wie Magnesiumhypophosphit oder Calciumhypophosphit, Zinkhypophosphit
und Hypophosphitabspalter wie Thiabendazolhypophosphit.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
beträgt
das molare Verhältnis
von b) Isothiazolon zu c) Dispersionsstabilisator in dem erfindungsgemäßen Konservierungsmittel
1:10 bis 10:1 bevorzugt 1:2 bis 1:1, insbesondere 1:1,5 bis 1,5:1,
wie 1:1,1 bis 1,1:1 oder etwa 1:1.
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In
einer Ausführungsform
beträgt
der Gesamtanteil a), b), c) und gegebenenfalls d) 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise
5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht des Konservierungsmittels.
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Die
Menge von a) Triazin kann 1 bis 12 Gew.-% betragen, vorzugsweise
3 bis 9 Gew.-%, bevorzugter 4 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
des Konservierungsmittels. Die Menge von b) Isothiazolon kann 1 bis
8 Gew.-% betragen, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-%, bevorzugter 3 bis
5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Konservierungsmittels. Die
Menge von c) Dispersionsstabilisator kann 0,5 bis 5 Gew.-% betragen,
vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, bevorzugter 1,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht des Konservierungsmittels. Die Menge von d) Benzimidazolderivat
kann, wenn es vorhanden ist, 2 bis 13 Gew.-% betragen, vorzugsweise
4 bis 11 Gew.-%, bevorzugter 6 bis 9 Gew.-%.
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Den
erfindungsgemäßen Konservierungsmitteln
kann/können
neben den zwingend vorgeschriebenen Komponenten a), b), c) und gegebenenfalls
d) ei oder mehrere funktionelle Zusatzstoffe zugegeben werden. Geeignete
Zusatzstoffe sind beispielsweise:
- – Cyanid-Ionen
freisetzende anorganische oder organische Stoffe wie Kaliumcyanid,
Thiocyanomethylthiobenzthiazol (TCMTB) und Methylenbisthiocyanat.
- – anorganische
oder organische Stoffe mit hohem Adsorptionsvermögen oder Bindevermögen für die flüssigen bzw.
niedrigschmelzenden Wirkstoffe oder mit der Fähigkeit, mit diesen Wirkstoffen
Einschlussverbindungen zu bilden, z.B. hochdisperse Kieselsäure, Polysaccharide
wie Stärke
oder Cyclodextrin, modifizierte Cyclodextrine, Metalloxide wie Zinkoxid,
Glycoluril,
- – die
Wirksamkeit und/oder Ruswaschbeständigkeit verbessernde Substanzen,
wie Alkali- oder Erdalkalisalze oder kationenaktive Verbindungen,
z.B. quartäre
Ammoniumverbindungen wie Benzalkoniumsalze, Bardac 22-Salze, polymere
Quats, Biguanide, Amine oder deren Salze oder andere kationische
Verbindungen,
- – konventionelle
Wirkstoffe von Gebindekonservierungsmitteln wie Formaldehyd oder
Formaldehyd-Depotverbindungen,
Aktivsauerstoffverbindungen wie Butylhydroperoxid, Alkohole wie
Phenoxyethanol, Phenoxypropanol oder Benzylalkohol, Phenole wie
o-Phenylphenol oder
Triclosan,
- – Organohalogenverbindungen
wie Iodopropinylbutyl carbamat (IPBC), 1,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan
(DBDCB) und Bronopol,
- – Triazolderivate,
Harnstoffderivate wie Diuron oder Isoproturon, Dithiocarbamate wie
Ziram oder Thiram, Hydroxylaminderivate wie N-Cyclohexyl-Nnitrosohydroxylamin-Kalium-
oder Aluminiumsalz, Benzothiophen-2-cyclohexylcarboxamid-S,S-dioxid,
Tetrachlorisophtalodinitril, Benzalkoniumsilikat, Benzalkoniumthiocyanat,
Vantocil IB, O-Formale wie Ethylenglykol-bis-hemiformal, Propylenglykol-bishemiformal, Benzylalkohol-hemiformal,
Butylglykolhemiformal oder Butyldiglykol-hemiformal, N-Formale,
- – Dispergiermittel,
Emulgatoren, Entschäumer
wie Silikone, Kieselgel, Fettsäureester,
Farbstoffe, Herbizide, Insektizide, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren
wie Benzotriazol, Lösungsvermittler,
Netzmittel wie Fettalkoholethoxylate, Alkylpolyglykoside, Pigmente,
Puffer, pH-Regulatoren
wie Alkanolamine, z.B. 2-Amino-2-methyl-1-propanol
(AMP), Phosphate, Polyphosphate, Tenside wie anionische Tenside,
nichtionische Tenside, amphotere Tenside oder kationische Tenside,
Viskositätsregulierungsmittel,
Verdicker wie Hydroxyethylcellulose, anorganische oder organische
Bindemittel, Füllstoffe
Haftvermittler, Oberflächenmodifizierungsmittel
wie Slipadditive oder Mattierungsmittel, Verlauf mittel; Filmbildehilfsmittel,
Trockenstoffe, Hauptverhinderungsmittel, Lichtschutzmittel oder
Flammhemmmittel,
- – Heterocyclen
wie Pyrithionsalze (z.B. Natriumpyrithion) oder Pyrithionkomplexe
(z.B.
- Zinkpyrithion), Thiabendazol, Thiabendazolsalze und Guanidiniumverbindungen
wie Dodecylguanidiniumacetat.
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Vorteilhafte
Zusatzstoffe sind nichtionische Tenside, Entschäumer, Zinkoxid, Gebindekonservierungsmittel,
Verdicker, Stärke,
Zinkpyrithion, Benzalkoniumsalze wie Benzalkoniumsilikat und Benzalkoniumthiocyanat,
Bardac-22-Salzen,
Vantocil IB-Salze, Thiabendazol, Dodecylguanidiniumacetat, Iodpropinylbutylcarbamat,
Diuron, Benzothiophen-2-cyclohexylcarboxamid sowie Emulgatoren.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Konservierungsmittel
als Zusatzstoffe 0 bis 2 Gew.-% nichtionisches Tensid, 0 bis 0,2
Gew.-% Entschäumer,
0 bis 20 Gew.-% Zinkoxid (z.B. als Farbstabilisator für ebenfalls
vorhandenes Zinkpyrithion), 0 bis 0,2 Gew.-% Gebindekonservierungsmittel
und/oder 0 bis 1 Gew.-% Verdicker.
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Bevorzugt
sind erfindungsgemäße Konservierungsmittel
als wässrige
Zusammensetzungen formuliert. Besonders bevorzugt sind die Zubereitungen
lösungsmittelarm
oder sogar lösungsmittelfrei.
In einer Ausführungsform
enthält
das Konservierungsmittel weniger als 10 Gew.-% Lösungsmittel, vorzugsweise weniger als
7 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-%.
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Ein
besonders bevorzugtes erfindungsgemäßes Konservierungsmittel besteht
im Wesentlichen aus
- a) etwa 5,6 Gew.-% Triazin,
z.B. Terbutryn,
- b) etwa 4 Gew.-% Isothiazolon, z.B. N-Octylisothiazolon,
- c) etwa 2 Gew.-% Dispersionsstabilisator, z.B. Kaliumdisulfit
und
- d) etwa 7,8 Gew.-% Imidazolderivat, z.B. Carbendazim, und als
Rest Wasser.
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Eine
weitere besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Konservierungsmittels entspricht
dem Konservierungsmittel IV aus dem Beispielteil, liegt frei von
Carbendazim vor und besteht im Wesentlichen aus
- a)
etwa 6 Gew.-% Triazin, z.B. Terbutryn,
- b) etwa 2 Gew.-% Isothiazolon, z.B. N-Octylisothiazolon,
- c) etwa 1 Gew.-% Dispersionsstabilisator, z.B. Kaliumdisulfit,
- d) etwa 10 Gew.-% Zinkoxid,
- e) etwa 19 Gew.-% Zinkpyrithion (etwa 40 Gew.-% einer 48%igen
Dispersion) und
- f) etwa 1 Gew.-% nichtionisches Tensid und als Rest Wasser.
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Die
Erfindung betrifft darüber
hinaus die Verwendung eines der genannten Konservierungsmittel in
einer wässrigen
Dispersion zum Einsatz in oder auf technischen Produkten für den Innen-
oder Außenbereich, insbesondere
die Verwendung zur mikrobiziden Ausrüstung von Anstrichen, Farben,
Putzen, Lacken, Spachtel- und Dichtungsmassen, Kunststoffen, Verbundmaterialien,
Holz, Beton, Stein, Papier, Pappe, Leder, Textilien, Leimen und
Klebstoffen.
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Besonders
vorteilhafte Wirkungen besitzt das Konservierungsmittel in technischen
Produkten, die
bei einem pH-Wert von 1 bis 13 vorliegen, vorzugsweise
3 bis 12, oder
bei einem pH-Wert von 11 oder höher vorliegen,
vorzugsweise höher
als 12, insbesondere höher
als 13.
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Dabei
können
0,1 bis 5 Gew.-% des Konservierungsmittels eingesetzt werden, vorzugsweise
0,5 bis 3 Gew.-%, insbesondere 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das konservierte
technische Produkt. Beim Einsatz eines erfindungsgemäßen (Film-)Konservierungsmittels
kann ein synergistischer Effekt beobachtet werden, wenn ferner ein
Gebindekonservierungsmittel eingesetzt wird.
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Ferner
betrifft die Erfindung die Verwendung von
- i)
Sulfitsalz, Hydrogensulfitsalz, Sulfit-freisetzender Verbindung
oder Hydrogensulfit-freisetzender Verbindung oder
- ii) Hypophosphitsalz oder Hypophosphit-freisetzender Verbindung
zur
Stabilisierung einer Zusammensetzung, die - a)
mindestens ein algizides Triazin und
- b) mindestens ein fungizides Isothiazolon umfasst.
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Die
Vorteile der Erfindung ergeben sich insbesondere aus den folgenden
Beispielen. Dabei beziehen sich die Angaben über Teile auf das Gewicht.
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Beispiele
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1. Prüfverfahren
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1a) Bestimmung der Beständigkeit
gegen Algenbefall
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Anwendungsgebiet
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Labormethode
zur Bestimmung der Beständigkeit
von Fassadenbeschichtungen gegen Algenbefall. Die Methode verwendet
Fassadenbeschichtungen auf standardisiertem Papier als Testsubstanz
und Chlorella fusca als Testalge. Die Versuche werden in Petrischalen
auf Agarnährböden durchgeführt.
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Vorbereitung der Probe
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50
g des auszurüstenden
Gutes werden in getrennten Ansätzen
mit unterschiedlichen Konzentrationen des zu untersuchenden Algizids
versetzt und mit einem Korbrührer
3–5 min.
homogenisiert.
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Herstellung der Testobjekte
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90 × 270 mm
große
Trägermaterialien
aus Papier (Schleicher & Schüll Nr. 2589
B/X 24078) werden mit dem Testmaterial beschichtet. Die Farb- bzw.
Putzproben werden im Rakelauftrag mit einer Nassschichtdicke von
250 μm beschichtet.
Die Rakel muß eine Öffnung von
mindestens 6,5 cm Breite haben. Bei Putzen richtet sich die Schichtdicke
wie in der Praxis nach der Korngröße. Die beschichteten Trägermaterialien,
im Folgenden als Prüfkörper bezeichnet,
werden anschließend
5 Tage waagerecht getrocknet.
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Vorbehandlung der Prüfkörper
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Mit
der Vorbehandlung der Prüfkörper soll
die im praktischen Gebrauch mögliche
Entfernung von Mikrobioziden durch Witterungseinflüsse simuliert
werden.
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Die
Prüfkörper werden
72 Stunden in fließendem
Leitungswasser von 15 ± 5°C mit einer
Durchflussgeschwindigkeit von 1 1/min. gewässert und anschließend 2 Tage
getrocknet. Der Querschnitt des Gefäßes für die Wässerung beträgt in der
Fließrichtung
1.000 ± 500
cm2. Aus den vorbehandelten Prüfkörpern werden drei
Probekörper
mit einem Durchmesser von 5 cm ausgestanzt und in einer 60Co-Quelle mit mindestens 10 kGy sterilisiert.
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Versuchsdurchführung
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Beimpfung und Bebrütung
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Die
Proben werden aseptisch auf die Algennährböden aufgelegt und mit 5 ml
jeder Algensuspension mittig beimpft. Die Mischung der Algensuspension
wird mit einem Drigalski-Spatel oder einem abgewinkelten sterilen
Glasstab auf der Oberfläche
verteilt. Während
der Wachstumsphase bei 22°C ± 2°C werden
die beschichteten Proben in den Petrischalen mit Licht der Stärke von
ca. 1.000 Lux (üblich
verwendete Leuchtstoffröhren,
Typ D 67 Tageslicht) belichtet. Dabei wird ein Zyklus aus jeweils
12 Stunden Belichtung und 12 Stunden Dunkellagerung angewendet.
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Bewertung
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Der
Algenbewuchs der Proben wird nach 2 Wochen untersucht und bewertet.
Die Auswertung erfolgt visuell. Für die Bewertung der Proben
wird die folgende Bewertungsskala zugrundegelegt:
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Gruppe 1
-
- – =
Kein Algenwachstum auf den Prüfkörpern. Aus
bildung eines Hemmhofes oder Algenwachstum auf dem Nährboden
bis zum Rand der Prüf
körper.
Farben dieser Gruppe können
mit der Bezeichnung "wirksam
gegen Algenbewuchs aus gerüstet" gekennzeichnet werden.
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Gruppe 2
-
Sichtbarer
Algenbewuchs auf dem Prüfkörper
- +
= geringes Wachstum
- ++ = mäßiges Wachstum
- +++ = starkes Wachstum
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1b) Bestimmung der Beständigkeit
gegen Pilzbefall
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Anwendungsgebiet
-
Labormethode
zur Bestimmung der Beständigkeit
von Fassadenbeschichtungen gegen Pilzbefall. Die Methode verwendet
Fassadenbeschichtungen auf standardisiertem Papier als Testsubstanz
und Aspergillus niger (AN, ATCC 6275), Alternaria alternata (AL)
sowie Penicillium funiculosum (PF, ATCC 36839) als Testpilze. Die
Versuche werden in Petrischalen auf Dextrosenährböden durchgeführt.
-
Vorbereitung der Probe
-
50
g des auszurüstenden
Gutes werden in getrennten Ansätzen
mit unterschiedlichen Konzentrationen des zu untersuchenden Fungizids
versetzt und mit einem Korbrührer
3–5 min.
homogenisiert.
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Herstellung der Testobjekte
-
90 × 270 mm
große
Trägermaterialien
aus Papier (Schleicher & Schüll Nr. 2589
B/X 24078) werden mit dem Testmaterial beschichtet. Die Farb- bzw.
Putzproben werden im Rakelauftrag mit einer Nassschichtdicke von
250 μm beschichtet.
Die Rakel muss eine Öffnung
von mindestens 6,5 cm Breite haben. Bei Putzen richtet sich die
Schichtdicke wie in der Praxis nach der Korngröße. Die beschichteten Trägermaterialien,
im Folgenden als Prüfkörper bezeichnet,
werden anschließend
5 Tage waagerecht getrocknet.
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Vorbehandlung der Prüfkörper
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Mit
der Vorbehandlung der Prüfkörper soll
die im praktischen Gebrauch mögliche
Entfernung von Mikrobioziden durch Witterungseinflüsse simuliert
werden.
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Die
Prüfkörper werden
72 Stunden in fließendem
Leitungswasser von 15 ± 5°C mit einer
Durchflussgeschwindigkeit von 1 l/min. gewässert und anschließend 2 Tage
getrocknet. Der Querschnitt des Gefäßes für die Wässerung beträgt in der
Fließrichtung
1.000 ± 500
cm2. Aus den vorbehandelten Prüfkörpern werden
Probekörper
mit einem Durchmesser von 5 cm ausgestanzt und in einer 60Co-Quelle mit mindestens 10 kGy sterilisiert.
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Versuchsdurchführung
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Beimpfung und Bebrütung
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Der
in der Petrischale verfestigte Sabouraud-Dextrose-Agar wird mit 0,2
ml Sporensuspension (107 Sporen/ml) beimpft
und mit dem sterilen Drigalski-Spatel oder einem abgewinkelten sterilen
Glasstab ausplattiert. Danach werden die vorbehandelten Probekörper mit
einer Pinzette gleichmäßig auf
die beimpfte Nährbodenoberfläche aufgelegt.
Dabei ist auf vollflächigen
Kontakt des Probekörpers
mit der Nährbodenoberfläche zu achten.
Anschließend
wird bei 30°C ± 2°C drei Wochen
bebrütet.
Für andere
Testkeime muß die
Bebrütungstemperatur
angepaßt
werden, um optimales Wachstum zu erreichen.
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Bewertung
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Nach
einer, zwei oder drei Wochen werden die Probekörper hinsichtlich es Pilzwachstums
untersucht. Die Auswertung erfolgt visuell oder – falls dies zum Ausschluss
von Fremdinfektionen erforderlich ist – mit der Lupe. Wird Fremdbewuchs
in für
die Auswertung erheblich störendem
Umfang beobachtet, kann der Versuch nicht bewertet werden und ist
zu wiederholen. Für
die Bewertung der Proben wird die folgende Bewertungsskala zugrundegelegt:
- 00 = ganze Platte frei von Bewuchs
- 0 = Hofbildung (bewuchsfreie Zone im Umkreis der Probe)
- (0) = Pilz ist bis an die Probe herangewachsen
- 1 = Probe nur am Rand bewachsen
- 2 = Probe vom Rand her bewachsen (weniger als 25%)
- 3 = Probenoberfläche
mit einzelnen Kolonien bewachsen (25–75%)
- 4 = Probenoberfläche
verbreitet bewachsen (75% und mehr, jedoch nicht die ganze Fläche)
- 5 = Probenoberfläche
vollständig
bewachsen (100%)
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2. Herstellung von Konservierungsmitteln
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Methode A
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Aus
den in der folgenden Tabelle angegebenen Bestandteilen wurden jeweils
aus zwei Teilmengen Konservierungsmittel formuliert (Tabelle 1). Tabelle
1
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Zur
Herstellung der Teilmenge 1 wurde jeweils Wasser vorgelegt und dazu
nichtionisches Tensid, Carbendazim, 1,2-Benzisothiazolin-3-on, Entschäumer und
Terbutryn zugegeben und ca. 30 Minuten auf dem Magnetrührer verrührt. Anschließend wurde
in einer Perlmühle
vermahlen, bis die Feinheit maximal 10 μm betrug. Zur Herstellung der
Teilmenge 2 wurde wiederum Wasser vorgelegt und dazu Gebindekonservierungsmittel, Emulgator,
N-Octylisothiazolon (Kathon 893 ist eine 45%ige Lösung von
N-Octylisothiazolon in 1,2-Propylenglykol)
sowie, bei dem erfindungsgemäßen Konservierungsmittel
II, Kaliumdisulfit zugegeben, dann unter Rühren Verdicker zugegeben und
homogen verrührt
und ca. 1 h rühren
gelassen. Die Teilmengen wurden dann gemischt. Konservierungsmittel
I ist nicht erfindungsgemäß, in dem
erfindungsgemäßen Konservierungsmitttel II
beträgt
das Molverhältnis
von Isothiazolon zu Kaliumdisulfit etwa 1:1.
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Methode B
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Zur
Herstellung des erfindungsgemäßen Konservierungsmittels
III wurden die folgenden Bestandteile verwendet (Tabelle 2): Tabelle
2
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Die
Teilmenge 1 wurde hergestellt, indem Wasser vorgelegt und die üblichen
Bestandteile unter Rühren
zugegeben wurden. Anschließend
wurde noch etwa 30 min. lang gerührt
und dann in einer Perlmühle
vermahlen, bis die Feinheit max. 10 μm betrug. Zur Herstellung der
Teilmenge 2 wurde Wasser vorgelegt, dazu Kaliumdisulfit, Gebindekonservierungsmittel
und Emulgator gegeben. Anschließend
wurde der Verdicker eingerührt
und ca. 1 Stunde rühren
gelassen. Die Teilmengen wurden dann homogen gemischt. In dem erfindungsgemäßen Konservierungsmittel
III beträgt
das Molverhältnis
von Kaliumdisulfit zu Isothiazolon wiederum etwa 1:1.
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Methode C
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Zur
Herstellung des erfindungsgemäßen Konservierungsmittels
IV in einem Ein-Topf-Verfahren wurden die folgenden Bestandteile
verwendet (Tabelle 3): Tabelle
3
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Dabei
wurden 30 Teile Wasser vorgelegt und unter Rühren wurde das nichtionische
Tensid, der Entschäumer,
Zinkoxid, Terbutryn und 1,2-Benzisothiazolin-3-on zugegeben. Nach
30minütigem
Vordispergieren mit einer Dissolverscheibe wurde in einer Perlmühle vermahlen,
bis die Feinheit maximal 15 μm
betrug. Dazu wurden dann 6,42 Teile Wasser, der Emulgator, Kathon
893 und Kaliumdisulfit gegeben und 30 Minuten lang weitergerührt, dann
wurden der Verdicker und die Zinkpyrithion-Dispersion zugegeben
und homogen verrührt. Man
erhält
eine homogene, weiß-hellbeige
Dispersion. Dieses Konservierungsmittel IV stellt ein fungizides
und algizides, Carbendazim-freies Konservierungsmittel mit Wirksamkeit
gegen Alternaria-Spezies dar.
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Methode D
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Herstellung des Konservierungsmittels
V (Vergleich)
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Es
wurde ein mit dem erfindungsgemäßen Konservierungsmittel
IV vergleichbares Konservierungsmittel V hergestellt, das kein Kaliumdisulfit
enthielt:
Zur Herstellung der Teilmenge 1 wurden 10 Teile gereinigtes
Wasser vorgelegt und dann unter Rühren 20 Teile Zinkpyrithion-Dispersion
(48%ig), 10 Teile Zinkoxid, 5 Teile Terbutryn und 0,03 Teile 1,2-Benzisothiazolin-3-on zugegeben
und anschließend
60 Minuten mit einem Propellerrührer
gerührt.
Danach wurde die Teilmenge 1 in einer Perlmühle vermahlen, bis die Feinheit
maximal 15 μm
betrug.
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Zur
Herstellung der Teilmenge 2 wurden 39,31 Teile gereinigtes Wasser
vorgelegt, unter Rühren
0,06 Teile Gebindekonservierungsmittel und 0,5 Teile Verdicker zugegeben
und 1 Stunde lang quellen gelassen. Dann wurden 0,6 Teile Emulgator,
4,5 Teile Kathon 893 und 10 Teile Zinkpyrithion (48%ig) zugegeben
und homogen gerührt.
Die Teilmengen I und II wurden dann homogen verrührt. Man erhält eine
weiß-hellbeige
Dispersion.
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3. Lagerstabilität von Konservierungsmitteln
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Die
Konservierungsmittel I, II und III wurden bei 4°C, 25°C und 40°C jeweils insgesamt 1 Jahr lang
in Flaschen aus Polyethylen gelagert. Die Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle dargestellt (Tabelle 4). Tabelle
4
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Ergebnis:
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Die
nicht-erfindungsgemäße Konservierungsmitteldispersion
I wird bei Lagerung bei 4°C
bereits nach 6 Monaten inhomogen (Nadeln in einer breiigen, inhomogenen
Dispersion). Bei Lagerung bei 25°C
bzw. 40°C traten
diese Inhomogenitäten
erst nach ca. 1 Jahr auf. Demgegenüber sind diese erfindungsgemäßen Konservierungsmitteldispersionen
II und III bei Lagerung bei 4°C,
25°C oder
40°C unverändert homogen
(Teilchengröße < 10 μm). Dies
belegt die erfindungsgemäße Lagerstabilisierung
von Dispersionen, die Triazin und Isothiazolon enthalten.
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Während das
erfindungsgemäße Konservierungsmittel
IV bei Lagerung bei 3°C,
25°C und
40°C jeweils
eine homogene, weiß-hellbeige
Dispersion und stabil bleibt, lässt
die nicht-erfindungsgemäße Konservierungsmitteldispersion
V bereits nach 4 Monaten Lagerung bei 3°C, 25°C und 40°C jeweils eine Kristallbildung
erkennen.
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4. Fungizide und algistatische
Ausrüstung
einer Reinacrylat-Fassadenfarbe
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Es
wurde eine unkonservierte Reinacrylat-Fassadenfarbe 5 verwendet,
wobei die angegebenen Mengen der Konservierungsmittel I und II eingearbeitet
wurden (Angaben in Gew.-%). a)
Algistatische Ausrüstung
ohne Auswaschbelastung Tabelle
5
b)
Algistatische Ausrüstung
bei 72 Stunden Auswasch belastung Tabelle
6
c)
Fungizide Ausrüstung
ohne Auswaschbelastung Tabelle
7
b)
Fungizide Ausrüstung
bei 72 Stunden Auswaschbelastung Tabelle
8
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Ergebnis:
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Aus
den Untersuchungen zur fungiziden bzw. algistatischen Ausrüstung ergibt
sich, dass durch Zugabe des Stabilisators eine Hemmung der mikrobiziden
Wirkung nicht hervorgerufen wird. Bei hohen Einsatzkonzentrationen
tritt darüber
hinaus mit dem erfindungsgemäßen Konservierungsmittel
II nicht die mit dem nicht-erfindungsgemäßen Konservierungsmittel I
beobachtete, leichte Graufärbung
der Fassadenfarbe auf.