DE2541142C3 - Biocid-Komposition und deren Verwendung für nicht vergilbende und sich nicht verfärbende Ausrüstungen natürlicher oder industrieller Materialien und Produkte - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Biocid-Komposition mit synergistisch gesteigerter Wirksamkeit zur Verwendung bei der Herstellung von nicht vergilbenden bzw. sich nicht verfärbenden, insbesondere farblosen, weißen oder hellfarbigen Ausrüstungen von natürlichen und industriellen Materialien und Produkten, wie beispielsweise AnEtrichlYiine, Putze, Klebstoffe, Leime, Leder, Texliiien, natürlichen Fasern usw., /um SciiuUc gegen den Befall durch Mikroorganismen, insbesondere Pilze, Algen und Bakterien.

Aus Patentschriften (US-PS 3b 15 745 [26. Okt. 197!], 36 63 023 [16. Mai 1972]. 37 92 USI [12. Febr. 1974] und 38 06 351 [23. April 1974]) ist bekann', daß Dijodmethylsulfone der allgemeinen Formel I

worin η eine ganze Zahl von 0 bis 4 und R ein organischer Rest ist. gutr anlimikrobielle Eiigenschaften besitzen. Besagte Dijodmethyisulfcne werden zum Einsatz <n oder zur Beschichtung von den eingangs genannten Materialien empfohlen.

Diese Verbindungen haben jedoch im praktischen Einsatz den großen Nachteil, daß sie Vergütungen und Verfärbungen in und auf den zu schützenden Materialien hervorrufen, wobei die Dijodmethyhiilfonj selbst farblose Substanzen sein können.

Es ist bis jetzt nicht gelungen, die chemische Reaktion zu bestimmen, welche bei der Vergilbung durch die Oijodmcthylsulfonc abläuft. Während die Vcrgilbiing einerseits bei völliger Abwesenheit von Licht oder anderen Einflüssen vorkommen kann, wird sie andererseits vorzugsweise durch Licht, Wärme und Uewillerungseinwirkungen ausgelöst. Es ist anzunehmen, daß die Vergilbungen und Verfärbungen im Zusammenhang mit einem Abbaumechanismus der Dijodmelhylsulfonc stehen, welcher durch die verschiedensten Faktoren einschließlich Licht. Wärme und Verbindungen die in den gegen den Beiall durch Mikroorganismen zu schützenden natürlichen oder industriellen Produkten enthalten sind, ausgelöst und/oder beschleunigt wird.

Bedingt durch den Nachteil der Vergilbung bei Anwesenheit von Dijodmelhylsulfon ist es unmöglich, farblose, weiße oder hellfarbige Materialien und Ueschichtungcn mil diesen Verbindungen zum Schul/ gegen Mikroorganismen auszurüsten. Die Anwendung tier Dijodmclhvlsulfone beschränkt sich ,Ulf die seltenen I ,MIe. bei denen Vcrgilbiingen oder Verfärbungen geduldet werden können. /. IJ. /um Schiil/e von Saatgut oder in Anstrichmitteln mil dunkler l'.igenfarbe.

Es ist weiterhin eine Cinippc von ι. heinischen Verbindungen bekannt, du gute bm/ide. insbesondere fiinui/id'.' LiL'cnsi halten besitzen. Is sind dies du· Derivate der Diihiocar huminsäure der allgemeinen Formel Il

R, S

N C S Il R,

worin Ri und R_> ein organischer Rest ist sowie die Ester und Salze dieser Dithiocarbaminsäuren, die allgemein als »Diihiocarbamate« bezeichnet werden. Solche !"!!thiocarbamate finden g-oße Anwendung als Fungizide in der Landwirtschaft. Es ist bekannt, daß Dithiocarbamate stark gefärbte Komplexe mit Schwermetallionen bilden. Werden diese Dithiocarbamate als Fungizide z. B. in weißen oder hellfarbigen Anstrichmittel und Beschichtungsmaterialien verwendet, so besteht stets die Gefahr einer Verfärbung durch die Reaktion nut den als Verunreinigung in diesen ivlaicniiiieii vorhandenen Spuren von Schwermetallionen.

Es wurde gefunden, daß die durch Dijodmethylsulfone verursachten Vergilbungen und Verfärbungen vermindert oder sogar vollständig verhindert werden können, wenn man die Dijodmethylsulfor^ mit Verbindungen kombiniert, die- mindestens eine reaktionsfähige Sulfid- oder Sulfhydrilgruppe enthalten, umgekehrt wird die Bi:dung stark gefärbter Komplexe aus Dithio^arbamaten mit Schwerrnctallionen verhindert, wenn man diesen Verbindungen die obengenannten Dijodmethylsulfone zusetzt.

Des weiteren wurde gefunden, daß wenn man die Dijodmethylsulfone mit Dilhiocarbamaten, als reaktive Sulfid- oder Sulfhydril-Gruppen enthaltenden Verbindungen, kombiniert, eine synergistisch gesteigerte mikrobiozide Wirksamkeit erreicht wird, die die Summe der Wirksamkeit der einzelnen Verbindungen bei weitem übersteigt. Die Kombination .-«η Dijodmethylsulfonen mit Dithiocarbamaten stellt deshalb in mehrfacher Hinsicht cm überraschendes Optimum unerwarteter Eigenschaften dar.

Erfindtingsgemäß werden die natürlichen und industriellen Materialien und Produkte vor dem Bcfeh! durch Mikroorganismen, insbesondere Bakterien, Pilze und Algen dadurch geschützt, daß man die Materialien bzw. Produkte gleich/eilig oder in beliebiger Reihenfolge mil

(a) mindestens einem Dijodmethylsulfon der Formel 1

und
(bj mindestens einer Verbindung, die mindestens eine reaktionsfähige Sulfid oder Sulfhydril-Gruppe enthalt,

behandelt oder die genannten Verbindungen den Materialien b/w. Produkten zusetzt.

Die Behandlung mit oder de^r Zusatz zu den zu schützenden Materialien bzw. Produkten erfolgt wie oben erwähnt in beliebiger Reihenfolge, also einzeln oder miteinander, gleichzeitig in Form von Gemischen

Die Behandlung mil oder der Zusalz zu den zu sehnt/enden Materialien b/w. Produkten erfolgt wie oben erwähnt dadurch, daß man die Verbindungen (a) und (b) entweder in beliebiger Reihenfolge untereinander, aho ein/ein, oder in Form \on Gemischen von (,ι) UIi(I (b), als Pulver. Pasten oder I .ösiingen veru endet

Vorzugsweise Dijodmelhylsulfone sind solche der insbesondere 2 bis i. kohlenstoffatomen, oder ein Rest alleemeinen Formel I der Formel V

R,

worin η eine ganze Zahl von O bis 4 ist und R eine Gruppe Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl, Naphtyl, Niedrigalkylphenyl, Poiyniedrigaikylphenyl. Niedrigalkoxyphenyl, Monohalophenyl, Polyhalophenyl, Haloniedrigalkylpheny! Halonitrophenyl, Nitrophenyl, Nitroniedrigalkylphenyl, Anilino, Anilinophenyl und Anilamidophenyl darstellt.

Der Ausdruck »Niedrigalkyl« steht für Substituentcri mit 1 -7 Kohlenstoffatomen.

Bevorzugte Verbindungen mit reaktionsfähiger Sulfid- oder Sulfhydril-Gruppe sind solche der allgemeinen Formel R--S —X, X. worin X ein Wasserstoffatom oder die Gruppe R--S— oder R₄- und R^ ein Wasserstoffatom, das Äquivalent eines Mctaliatoms oder ein organischer Rest ist.

Besonders bevorzugte Verbindungen mit reaktionsfähiger Sulfid- oder Sulfh^drü-Grur^ne. die zusätzlich /nr Verfärbungsverhinderung eine synergisi'-vche mikrobiozide Wirksamkeitssteigerung in Kombination mit dem Dijodmethyisulfon bewirken, sind solche der allgemeinen Formel (IV)

R, S

N C S R,

worin Rt ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest, R.< ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest oder ein Rest der allgemeinen Formel

S R,

R, S ( N

Alk

ν orin Alk— eine Alkylengruppc mit I bis 6,

\ ( Il

K-

worin R. ein Wasscrstoffaiom oder .•'•.ii'.vlreM oder Hsdroxialkylrest und R ein Wassersioffaiom '»der Alk'-Irest oder Hydroxialkylrest oder worin R: und R. zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring von 4 bis b Kohlenstoffatomen bilden und R_; ein Wasscruoffatom oder das Äquivalent eines Metailaioms oder eine Gruppe R-- oder R-CH;- oder R-S-. worin R- ein organischer Rest, insbesondere die Gruppe

i\ Ii

worin R und R. gleicher Bedeutung wie zuvor, oder worin R_: und R: zusammen eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe ist

Bevorzugte Verbindungen mit mindestens einer reaktiven Sulfid· oder Sulfhydril-Gruppe. welche mi: den Dijodmethylsulfonverbindungen kombiniert werden können, ind Zinksulfid. Lithopone (ein technisches Produkt, bestehend aus Zinksulfid und Bariumsulfat), höhere Alkslmerkaptide. Thioglykolsäure und ihre Ester, Thioharnstoff. Thiophenole und Dithiocarbamate.

Bevorzugte Dithiocarbamate. die iene svncrgistische Wirkungssteigerung bei der Kombination mit den üijodmethylsulfcinen ergeben, sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Jede Verbindung 1 bis 10 kann mit jeder Verbindung A bis L kombiniert werden

L⁷S geht aus dem bisher Gesagten klar hervor, djü jedes andere Dijodmethvlsulfon entsprechend der Formel I mit jeder anderen Verbindung, die eine reaktionsfähige Sulfid- oder Sulfhydni-C,nippe enthält. kombiniert werden kann.

Tabelle I

(1) 4-C'hlor|ihai\ IdijodiiKMlnίμιΙΙομ

(2) 4-Tol\ lcliiodmeth> Isulion
1.^1 l'henyklijoJnielliylsiilloii

(4) 4-tcrt.-Bul> IpIich\ Idijoclnietln Kiillon

(:>) 3.4-I3ichlorphen\ lclijoilnieth) IsiiH'on

(dl ('yclohcxyklijodmclhylsuiriin

(7) 4-Mcthoxiben/> Idijoilniethylsulfbn

(8) n-Octyklijodniclliylsiiiron

(¹M 2-' 'itro-4-clilorplienyklijodnv:lh>lsuiron

(l(i| 2-Nilro-4-melliylphcnyklijodmethylsiiltbn

( A ) Na-N.N-dinietliN klitlii(n.-.irh;im.it

(Ii) /n-N N'-;ith> lenbisdi;hioc.irh.inK:l

((I T L-tt;inicth> It!·!Ltriinuli^ulticl

(I)I /ii-N.N'-prop> Ien-l.2-biS-(IilhKiL.i;b.'in.ι!

(I ι 3.5-I)imelh\l-l.3.5-2ll-lelrah>driiihi,nli.i/i:i-V

tliion
11 ι S.S'-I)i(meth> I\anlhoj;eiiyl)-iilli> k'tihi-.dithi'i-

carbamal

(G) /n-N.N-dinietliyldithmcarbapi;il
(Ii) Mn-N.N'-iithylenbisdithidCiirbamat
(J) S-Iicii/ yl-N.N-dimcthyklithiocarbaniat
(K) C'arbiithoxitctr.imethylendithiocarbamat

(Ij Na-N-(N'-niethyl-N'-hydroximeth> liiminonicthvlen)-N-metlivklilhiocar'ivm:ii

Das Verhältnis /wischen den Dijodmcthylsiilfonverbindungcn (a) jnd den .'itilfid oder Sulfhydril-Gruppenhalliuen Vcrbindiint;en Cb) ist unterschiedlich, wobei das Verhältnis am besten in Moläquivalenten ausgedrückt wird. Obwohl schon geringe Mengen von Verbindungen (b). die durch die IJijndmetlukulfonc hervorgerufene

2^Γ) 41 142

Verfärbung vci mindern. .. ι r 11 ι i^! l'hi·· ^N-'ukuiir ί" einem iiqminolarcn Verhältnis \ ,η ] Md <;.:j /ι ο Ί ι Mol (b). die besten l-.rgebiiisse ηί einem a<|iiriml,irc!i Verhältnis von I Mol (,ι) /ιι I - 2.4 Moi (^: ) ,il-.o Im ι einem Molii(|ui\ alenl\'. ι haltp um u:i: jl.i i; I .' erhalten.

Die Verbindungen (,ι) und (^! ) koiu:.¹!! so-·... ohl en/, 'ί a's auch vorgcniiseht 1I¹¹Ii /11 s-.-hiii/i-nden M :'■'i.then zugegeben werden, wol.-i du /ui'.p ■ -. ■ u..11 ■·. ihren,! del 11 erst el lung dieser Mi ten,men γ; |, Ίιί." Li η ι

Wenn die Verbindungen (.ι) ir.,I (I¹) in ■ ip. ■■ I .iisiiiigsmiuel gelosi weiden können, wekhes mn den /11 schül/enden Malen,il vertraglich ist. so ist es vorteilhaft solche Losungen an/nwenden. wei! di.se leicht einarbeitbai smd. Woiin kein LosungsmuiH in, ; ,) und (b) mi dem /11 sehul/eiiden Material '.ei wendel werden kann, dann ist i-s vorteilhaft, d.is < n-mis, h der Verbindungen (a) und (b) entweder als l'ulvei 1 ider faste /u verwenden.

Die notwendige Menge der \ ..Tbmdiing.-n (a) und (ti) b/w. Konzentration in den /11 scliüt/cndeii frodukten hangt von der Verw -endung. von der jvforderlen S;hiil/w irkung und von ökonomischen I berlegiingcn ab.

Normalerweise werden Mengen \..n 0,0j h 2''/<: in Besehiehtungsm.iienalien wie / B. Ansiru hmittel. l'.il-/c. Le 1111 c, Lederlaeken. i extilap|i 11 tun η und Sprüh 111,1 t-¹In verwendet.

Das Beispiel IA. IB. K /eij_" die \ ·. · tulbungs¹. erhin dcriing solcher mikrobio/iden Kompositionen in i typischen Bcschiehtungsmate -i.i'ien. einer weißen Außcndispersionsfarbe (A), einei -achIl-ii Inncndispfr· sionsfarbe(B)und einem hellfatvigcn I ,i-sadenput/ (( )

H e ι ■■ ρ i e ^: 1 Λ

Mine weiße Atißendispersionsf.irbc wurde folgendem Re/ept hergestellt

nil. Ii

Copolymeres Aci ν I.! inndei;	-illel	4■» ("eile
(50% in Wasser)		:: Teile
Tilandioxid		!Teile
Magnesiumsiükai		ic Teile
Kal/.iiimcarbon.ii		1 5 I eile
Wasser		0.2 Teile
Methylcellulose		1U Teil
Natriumpolvphosph;:!		'.5 Teile
Äthylglykol		11.2 Teile
Ammoniak (250O)		IdO Teile

In Proben von jc-ciK 100g dieser farbe wurden in einem Molteni-Mischer die jeweilige in Tabelle Il angegebene Dijodmethylsulfon-Verbindung (a) und die Sulfid bzw. Sulfhydril-Gruppen enthaltende Verbindung (b) (Nr. I — 16) in den angegebenen Mengen nacheinander zugegeben und durch intensives Rühren während 5 Minuten in der Farbe homogen verteilt. Das Verhältnis der Verbindungen (a) zu Verbindungen (b) beträgt durchweg 1 Mol (a) zu 2 Moläquivalent (b).

In derselben Weise wurden Farbproben hergestellt, die nur Dijodmethylsulfonverbindung (a) enthielten. Die Zugabemenge ist ebenfalls in Tabelle Il aufgeführt (Nr. 17-25). Nr. 26 in Tabelle II ist eine Farbprobe ohne jeglichen Zusatz.

Die Zugabemenge wurde mit 2% Dijodmethylsulfon-Verbindung auf die Dispersionsfarbe konstant und mi' Absicht verhältnismäßig hoch gewählt, damit die ■ vi L'ilhuriL'v. "i linde ι ι. V^v, i|hn:^r ,!, i_;i!i, |-, 1 !-,'uitei! •λ erden koniili

Vi Hl (Ii Il >' 11 ,·■ ,'ι ''! ■■ 1 ,11 |.|i- 1 .['f ·'■ ' ül'df

Mustei ,niKlin Iu ,ί ■. Ι,·ι;ι_;· Il '/ιι wu:.|. :nii!fl en' '- Auf /1-' 'η ι ' ,! ι ■ 1 I· ■ ,pi ; ■■ 1'' " ei! ■ 1 ni ί ·■; ν ! )., teilii'¹!!¹ '!i'i.i -¹H'¹' ·'■ ' ' .,.' Ι'!.·!' Ί··; ' .ro!¹·. K) - to ι η rl ei·'.¹! ,;ι!1'·ι Ί¹ ίιΐ,Ιι· -.· \ on ."-ο n η .iiifge/oi·! ■■ Du· 'ιι ·.: !in fuell"! ⁽ ι!,·'.ρ ■<'■ '■> ·■■ ν. ΐϋ·^:ι·ΐ W ,linelid 2 \\ ο, ''.'" πι Dunkel' / '■ I ■ ■ πη ·γ -.■■ ί.ιΓ'Τ¹ ,in ^( ill e Ue u( I u¹ euiei'i lie w 11^:, ' ;;u: . ·'.' ι ι! ρ _:; ί ι V ::iirig mop 11-ί : und :η Snde ■ ι" 11 ·ί -I- ^: I ι .'il.u.. Ibt W iiteiung aiisgeset/t

Die Beiirteiliii', erfolgte nach 2 b/w 4 Mori.it. η Ι)κ I f'ebnisse sind 11 Libelle Il /11 .,iinmengediHt. v. obe

O keim ^v erfilbum·

+ sehr si'liw ae he \ eruilhiing (i'er,.'¹· Mi h'b.ir) ' · scliw ;!i he Vergilbiiiii:

i i ι niil ti-k: :i iL ,■ ViTLTilh'.nii.

) 1 ' · set·; ■ t,., k'.' \'crgilbuni;

Beispiel IH

(s wurde eine weilte Innendispe 1 si ,hirbe mn folgender /usa mine η sei/11 nc hei gestellt.

C'opoK niere-. l'< <\\ > im laeeta¹

binde .illi [. ΊΟ'Ή ;n U ,issei 2) I eile

Titandioxid 20 Teile

kal/iumearhon.it 14 Teile

M.ignesiiini'.ii.K.ii ; 4 Teile

Wasser 25 Teile IK droxiat In !cellulose 0.3 Teile

Nalriumfie\,imci.i|)!iospliai 0,1 Teil

Äth\lcngl>kol 1.5 Teile

Ammoniak (25",-ci) o.l Teil

I no T eile

Unter Verwend'.ug dieser Farbe wirde. wie in Beispiel IA hesehnebeii. mit denselben Zugabemengcin und den gleichen Verbindungen (a) und (b) ebenfalls Fnrhnrnhnn unit :i cisehlipRpnH VI1 icti»r:tiifstrirhp ηησρ-ferttgt. Die Bewitterung wurde analog Beispie! LA durchgeführt und die Resultate sind in Tabelle Il aufgeführt. Line Blindprobe, d. h das Anstrichmittel ohne Zusatz von (a) und (b). wurde ebenfalls hergestellt (Nr. 26.Tabelle II)

Beispiel i (

Das folgende Rc/epf gibt die Zusammensetzung eines: Buntsteinput/es für Außenanwendungen wieder:

Styrolacry la (bindemittel	1 5 Teile
(50% in Wasser)	0.1 Teil
Methylcellulose	3.9 Teile
Wasser	0.8 Teile
Esteralkohol (Texanol)	80,2 Teile
Natursteingranulat (Silikate)	100 Teile

In diesem Falle wurden die Testverbindungen nicht wie in Beispiel IA und IB den fertigen Beschichtungsmateriahen zugegeben, sondern zur Erreichung einer gleichmäßigen Verteilung wie folgt eingearbeitet.

Es wurden alle Bestandteile mit Ausnahme des

' ii .mi;'·!'·.¹¹- :Ί !■ ι ·) Kj/¹ ρ! n.'ii Iw 1'.''"'.¹Ir¹M MiiiL" iii ιΐιιΊ Id's'., durch '■' --iteres fuhren wiihrcml Ί Minuten

•-..'k .ι rιrυ«"'" \\ ■ !' ι i'i¹¹!!",. Iii verleih.

/ι ,e i'< h .: il'c'.ei Hn, Ι. ι i.'i-. iiiiML' .'hi ιΙ,Ί) d.iiil· 'lie Die ei Ii iller μ Hiiiilsteinpiil/iniM er eiUhielleii

I eM\ crbiiidiiiu'eii (,ι) ιιικΙ (b) snuie ,iMenie m der si hlnlteiidh· h tin.- im der I ;ibe!le Il aiiL'ejiebeiie MiTiye

">.0'")l,i( hen M' :>iM'n λ ie κι Libelle Il ;iM>:eneh'-M ,in Verhindiiiij.'(ί) Mild (b) b/u i;) ,illewie. /UjJe-'''/! I )!e ί 111,11'1".''IfIiMJ.! \· iinl·¹ mi ,'leii her V, ι ■ ι s ι- -λ ie line Hhiti Ipn ihi· d. h ein H ulsteinpul/i islernhne

in He^piel ! Λ l-.es ■ hrieb'-n d'iivhi.'eiuhrl. Iberm!" Verbindung (;i) und (b). uurdc ebenl'.ilK in die

wiird.."! v.l τ !'ι"'·"' πι.i h '»,ills- f I r;i n-il.t t /uj/efutM. Ver\uehv-ene mivnibr/nircn ( Nr. 2b. Libelle II).

.didle Il

K Ίι .ί!"¹ Γ-.' \ !'iii'i.'iii'ii ιιιι! \ ιιιι,^ιμΊ|'.|ι. ι , Inn .-lispr·· ΗιιηΜοιιιριιΙ/

-ii'l'if! ν ι .ι ι,/λ SulllU'liii I ill..- I .ιι¹·

"^:ii H.is|,i.l I \ Β'.Ί-ι H¹I I Β HvispiL-l I (

ιι ., I. Di.l. η.irh

2 Muli ί Ohm 2 Sinn I M'.n 2 Μηη I Μι

1 I I hl'ii ph. 11,1 ' / I₁S I I ilii'M'Mil,' (.'I , I.I'¹¹ ' · ' ' ' - ■■ ' '

2 ! (ι, i.i ' I hn.i'hkn!. nil..· 2 I.SI ■ · · ■ · ' ■ ' Ml M-

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1 I InIU. .' /η Ν N ilnn.-lluhli- 1.I^ Il U Il Il Il '

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I I ImKI .' I iiinilipiiii.iHMs.iur · I.XS · · ' > ' - · ' ' t Ml ι ι ·

111 s !. Ill I \ I .■ s I, I

^ I ( hiniph.'iu! .' Ν.ι N N Inn. ihUih- !.'■'· · · ■ Il ■ ' ' ι lit

l'.i" Ill- ,!Mil I LU It-ii. ■

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( lili.ipii.'ii-.l

S	i.I-Dk' I..·
	!'(!■.in I
''	1 < lil'iipli.-i-'.l
Hl	( '., iuh _■ \ \ 1-
Il	MnIU
	I'huiu I-
	I < hlnriilK-ir. I-
I I	i. ,. . , ι
15	(JL Il / i I - l-luivl-
Ir.	2-Nn1U-I-
	m.-lhUph.-ml-
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ix	4-( filurphuiu i-
211	1 Il1II .-BiItU-
	phoinl
21	-s.a-I )i._h!'>r-
	phuiv.l
■»-)	C vlIoIicwI-
23	Phuml-
24	4-Mclh(i\>-
	hun/U-
25	2-Nilr.i-I-
	mclh>lphcn> I-

ι η n .ιι κ "■ inn	Il	.(.I,	Il
V^ l)|iiK|h',| i i.s.	1	.17
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■V:! 'I'e denn '. ■· !"!'handelten Belonplalleii wurden lh Biiiitlsteiiipiilzuiusicr mittels einer 1 tlelsiahllr.iiil'cl .iiilgezoi'en. Nach der Γ rot knungs/eii von 14 !",igen m 'Ίΐι·'':ΐ dunklen Raum wurden die I'laMen, u ie in Beispiel ! Λ ,ei'cL'ebi ι,, dc ' lieu !Helling aufgesetzt

IVe B' ή leilur.g erfolgte ebenfalls nach 2 und 4 Monalen. und die F.rgehnisse sind auch in Libelle Il

Die Figebnr'.e in tabelle Il zeigen deutlich, daß alle Verbindungen (b) eine Verminderung der Verfiirbungs neigung der Dijodmetln !sulfone bewirken. Weiterhin ist frsifhilich. daß einige Verbindungen ,ins der Giuppe elcι Dithiocarbamaie ausgezeichnete Resultate speziell hei langen Bewitterungszeilen erbringen.

Die folgenden Beispiele 2Λ und JB zeigen die Wirkung verschiedener äquimolarer Mischungsverhalt fiisse der Verbindimgsgnippt.,1 (a) und (h) in bezug auf die Vergilbungsvciiiinderung. Als Beispiel wurde für die Verbindungsgruppe (a) 4 Tolyldijodmettnlsiilfon. für

tabe

ί	-I	-UJ -UJ	0.	J')	1
		4.JJ	1	75	Λ
ti	-UJ	1	15	J.
7	4.JJ	.;.	(l(l	I
-UJ	;,.	10	\
■U."1	fl.	(l

I-'ine Außendispersionsfarbe auf Aerjlatbinderbasis wurde nach dem Re/ept von Beispiel IA hergestellt

100 g Mustern dieser Farbe wurde jeweils die in Kolonne 7 angegebene Menge der entsprechenden Paste I -7 der Tabelle III zugegeben. Rs resultieren 7 Anstrichmittelproben, die alle 2⁰Zo 4-Tolyldijodmethylsulfon enthielten. Wie in Beispiel IA war diese relativ hohe Menge absichtlich gewählt worden, um den Verfärbungseffekt deutlich zu machen.

Die Anstri'.-hmittelproben wurden auf Glasplatten aufgezogen, getrocknet und ausgewertet, wie in Beispiel IA beschrieben. Die Resultate sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Beispiel 2B

4,22g(0,01 Mol)4-Tolyldijodmethylsulfon, Fp. 148 C, und J₁OSg (0,01 Mol bzw. 0,02 Moläquivalent reaktive .Sulfidgruppe) Zink-N.N-dimethyldithiocarbamat wjrden in eine Labormischtrommel gegeben und durch Rotieren während 5 Minuten gemischt. Mierauf wurden 169 g Granulat zugegeben und weitere 15 Minuten rotiert, damit das Gnmuhu gleichmäßig mit dem mikrobioziden Gemisch beschichtet war.

die Vorbinduntisklasse (b) /ink-N.N-dimethykliihiocai" bainat 11 ritt als B .chichliingsinaterialien eine weiße Aullentli^persionsfarhe ( \) und ein heller l'assadenpulz (I!) gewählt

Beispiel JA

■UJgiO.OI MoI)-I toMdiiodmelhylsuIfon. Fp. 148 V. und i.O'i a (0.01 Mol b/w. 0.0' Molaquivalent) Zink N.N-dimeihvldithiocarhamat u urden in einer Achatrcibseha-Ie fein zerrieben und homogen gemischt. Nun wurden langsam ^rl g Wasser, welches O.V/d (0,02 g) äthoxilicrtes Nonylph'.Miol als Netzmittel enthielt, zugegeben und gleichmäßig verteilt. Fs resultierte eine Paste, die M. JM"/(i Aklivbi staiidteil enthielt.

In derselben wurden alle l'asien mit den verschiedenen aquimolaren Misehungsverhäiinissen aus 4-ToIyItIijotlmethylsulfon (a) und Zn N.N-dimethyklithioearbamai hergestellt. Die verwendeten Mengen an Produkten (a) und (b) sowie das benotigte Wasser (c), enthalteiitl das Netzmittel in einer Kon/' Miration von ().">%, sind in Tabelle IM aufgeführt.

(lcamlaktiv-	\	i|llilllill \ L'rh.llülK	/ιιμ.ιΙΗ1-
111.III!!.ll	\ t	IM .1 b	ηκΊίμι'
I I			((ir.imml
(il.,S4	1	0.5	}M
(.4.JO	1	: I	4.J4
(ι,ΧΙΙ.ΐ	I	: 1.5	4,74
(i4.7J	I	: I.S	5.10
(>4..?<)	1	: J.O	5..!4
(i3.(i5	I	: J.4	5.S 7
(ilM	1	: 4.(1	7. /.1

Nun wurden 42 g Acrylatdispersionsbinder mit olgender Zusammensetzung:

Acronal 290	D, 5O11Zn in Wasser	7b Teile
TyloseMH I	500	0,5 Teile
Wasser		19,5 Teile
Texanol		4.0 Teile

100 Teile

hinzugefügt und ! 5 Minuten -.veitergemischt.

Die Dosierung an 4-Tolyldiiodmethylsulfon ist in diesem Beispiel 2%. die an Zink-N.N-dimethvldithiocarbamat 1,44⁰Zo. was dem Verhältnis 1 :2 Moläquivalenten entspricht.

Die weiteren 6 Proben wurden analog hergestellt, wobei die verwendeten Mengen an Zink-N,N-dimethyldithiocarbamat unter (b) in der Tabelle III aufgeführt sind.

Die 7 Fassadenputzmuster wurden auf vorbehandeln Bcronpiaficn aufgebracht, getrocknet, exponiert und ausgewertet wie in Beispiel IC beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Libelle l\

1 0.5
1 : 1
I .1.5
I : I .S
1:2.0
I : 2.4
I :4.0

I ]

\ ulW'inltsp -I .u

muH/
? II ii.n h

Die Ergebnisse der Kombinationen von 4-Tolyldijodftcthylsulfon mit Zink-N.N-dimcthyldithiocarbamat in den beiden Beschifhiuifsrusierisuc" reiben daß eine fcnmbhiation von I : O₁.5 Moläquivalent bereits eine Verfäuungsverhindcrung bewirkte. daß man aber erst Hiit Verhältnissen von I : 1.5 Molaquivalent für Beispiel

Inhelle V

2A und I : 1.8 MolüquUalcnl Stir Beispiel 2B p. ι :-;k;c. Resultate über längere Hew itienmgs/ei . inie ei /,< Ie:; kann.

Die folgenden Heispic ■ /eigen die -■ ' ■ ' !.-!••■isi h gt'steigcrle Wirksamkeit ■ ■ > Ii die kombii'u·.;.. ■■. j^_r Dnodmetln !sulfone mit tien i )itii 'le^vbanialer ir, Vergleich /ii den ein/eh■· '. Y'erbii■! .ngen.

Il e ι s ρ ι e 1 ' ■

ll.Ohg (0.025 Mol) 4-Chl.irpln -.IdIJCdII]LlIiUsMl[Oi und M₁Kb μ (0.OVi Mol) N.i-N.N tlinicths klithioc;ü iiaiiia; wurden in einer l.aborkugelmühle wahrend einer Stunde gemahlen und gemischt. Firhalte'i winde 11.32 g eines feinen, schwacligelbliclien Pulvers, weklt.s tht zwei Allsgangsprodukte in einem aquimolarcn \ ihälinis von 1 : 2.2 enthielt und als Testprodukt ! he/eiehn'.". wurde.

In genau gleicher Weise wurden alle in Tabelie V

dung der angegebenen Einsät/mengen. Das Verhältnis Dijodmethylsulfon zu Dithiocarbamai war i.luii.hweL' 1 : 2.2 Moläquivalenlen.

lestproclukt R-iliinilnicllnlsullnn iii.imiii -ililliKi-i.iih.imal

4	-1-l'oM-	1 ( ) S ""·
S	4-('hl(i! |.lien\ 1-	11.Of.
(l	4-JoIyI-	1(1.55
7	4-( hlorphen> 1-	ll.Od
	4-ΓοΙ\Ι-	10.55
l)	4-Chloiphen\l-	I l.0(.
Id	4-lolyl-	10.55
Il	4-Chlorphen> 1-	I I.Od
12	4-ToIyI-	10.55
13	4-('hlorphen\ 1-	11.0(.
14	4-1 ohl-	10.55
I	4-Chlorphen> 1-	ll.Od
If.	4-ToIyI-	10.55
17	4-Chl(.rphen\ 1-	ll.Od
18	4-ToIyI-	10.55
l·)	4-Chlorpheiiyl-	I I.Od
Io	4-Tolvl-	10.55

Na-N.N-dimelln I-

/n-\.N-dimelh\ I-

/n-N.N-ilinielh>l-

Oi-Na-N. N'-ath\leivbis-

Di-Na-N.N -ätlnlen-bis-

/n-N.N'-älh\ len-his-

/n-N.N"-alli\ len-bis-

Mn-N.N -äth> len-b^-

Mn-N.N -äthslen-bis-

/n-N.N'-pro|i> len-biv-

/n-N.N -prop\ len-bis-

S-beii/\ l-N.N-dinieth> I-

S-hen/yl-N.N-ilinietlnl-

etr.mielhv lthiiirani(li>iillKt

ciramelh) Ithiuranulisullld

.\5-I) ι nie ih\ I-1..i.5-211-ic t,·.ι h>d ro! hi.ul 1.1/1 η-2-;!'. ι. >n

.i.54)inielh\l-l.fi.5-2ll-telr;!h\drnthi.idia/in-2-tl^l-on

Zu jeweils 100 g Acryldispersionsfarbe mit der in fteispiel IA be;chriebenen Zusammensetzung wurden durch Einrühren mit einem Molteni-Mischer, während 5 Minuten, die jeweiligen Testpodukte 1—26 in einer Menge von 0.5 g fein verteilt.

Auf Filterpapier (Schleicher und Schuell. Nr. 604) mit den Abmessungen 10 χ 30 cm wurde mit eir.em Aufziehgerät von jedem der 26 Anstrichmitteiproben ein Aufstrich in einer Naßschichtdicke von 200 .um angeferügt.

Die so erhaltenen Anstrichfilme wurden 5 Tage im t)unkeln bei Raumtemperatur getrocknet. Hierauf Wurden die Anstrichfilme halbiert und die eine Hälfte jedes Filmes einer künstlichen Bewiiterung ausgesetzt. t>iese künstliche Bewitterung bestand darin, daß die Proben wahrend 24 Stunden in fließende;!■ i.ciiungswasser ge·.· ässen und anschließend in einer Heißlui':- kammer für 24 Stunden einem Luftstrom von 65" (" ausgesetzt wurden.

Aus den bewitterten und den unbew inerten Anstrichfilmen wurden nun Testrondeile mit einem Durchmesser von 17 mm ausgestanzt.

Die Agariestplauen wurden in folgender Weise angefertigt. In Petrischalen vom Durchmesser 95 mm wurden unter sterilen Bedingungen pro Schale 17.5 ml heißer Malzextraktagar eingegossen. Nach dem Abkühlen und Erstarren des Agars wurde dieser mit 5 ml Malzagar. welcher 10^f Sporen pro Milliliter \om TesiürgariiSmus Cladosponurn sphaeiüspei nium (CS.) enthielt, überschichtet.

In gleicher Weise wurde die Agartestplatten, enthaltend Trichoderma vivide (T.V.), ;;!s Testorganismus hergestellt.

Die Testrondelle wurden in die Mitte der Agartestplatten aufgelegt und die Petrischale)! anschließend in einem Klimari/im von 25^CC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80 —90^c'/o während 21 Tagen inkubiert. Die Platten wurden dann durch Messen der Heimzone ausgewertet.

Die in Tabelle Vl angegebenen Zahlenwerte sind die Hemmzone in Millimeter und bedeuten Mittelwerte des

Abstandes zwischen Prüflingsrand und innerer Wachstumsgrenze des Pilzrasens. Die Angabe 0 bedeutet keine Hemmzone oder daß die Testrondelle über oder unterwachsen war.

Beispiel 3B

Es wurde die gleiche Untersuchung, wie in Beispiel 3A beschrieben, durchgeführt, indem man die in Beispiel 1B beschriebene Innendispersionsfarbe verwendete.

Die Resultate von Beispiel 3A und 3B sind in Tabelle Vl zusammengefaßt.

Libelle VI

i.l)

-'li'odmctinl-

4-Ch!orphen\l-

4-ToM-

4-Chlorphernl-

4-ToM-

4-Chlorplien>l-

7 4-C'hlorphen>l-

S 4-ToIyI-

') 4-Chlorpheinl-

10 4-ToM-

11 4-Chlorphen>l-13 4-ToM-

13 4-i'hlorphen\l-

14 4-TnIyI-

15 4-Chlorpbeinl-Id 4-ToIyI-

I" 4-(hlnrplien> I-

IX 4-TnIyI

14 4-C'hlorphein I-

4-ToM-

(hi

Na-N.N-dinietm 1-

/n-N.N-dimellnl-

/n-N.N-dimelrul-

cli-N.i N.N-:iIh>Icn-bis-

di-Na-N.V-alh>ljn-biv

/n-N.N -.illnlen-bis-

/n-N.N'-a'tlnlcn-hi·--

Mn-N.N'-älhvlen-hK-

Mn-N.V-ällnlcii-bis-

/n-N.N'-prop> ien-bis-

/n-N.N'-prop> 'en-his-

S-bcnz> l-N.N-diivieth> I-

S-hen/>l-N.N-dinie(h>l-

I ciriinicilnltliiuramdiMiirn!

I ctraniclh> ithuir.iniclisiiHid

.1.5-Di methyl-1..'.5-211-K-Ir₁I ImI ι nth iii-

ilia/in-2-lhinii

AuIIe	ndispe	fMonsl	arh·.·	Innei	hu	I	ersionsfarh	TA uhm.	e
Bci-p	id ;■ \			ndisp	4	5	H	4
CS. I uh».	h».	TA.	. b».	Beispiel j	4	-	5	hu.
7	;,	5	1	CS.	1	IS	S	I
5	3	4	1	4	2	^	3
10	O	6	O	6	(l	8	1
S	(I	(l	O	10	-	III	■;
;o	5	<■)	5	4	0	14	(ι
10	6	11	5	10	2	4	6
14	O	14	O	1 1	4	7	I
14	(I	S	O	13	Λ	III	2
ic	3	X	I	15	(ι	III	I
Il	-·	S	2	11	\	7	-;
S	4	S	3	IO	2	4	4
4	4	5	Il	10	I	5	I
5	(I	3	O	Il	I	4	I
4	(I	-I	O	7	(ι	(I
(»	1	3	I)	3	I)	I)
	Il	4	I	X	III	1
13	4	IO	3	7	21	4
i:	Γ	ι)	3	13	5
a- 2i>	Ι-	IS	14	Il	Γ

unhevvillcrl: b\\.

ili.i/in-2-lhinii

Na-N.N-diniJllnl-

/ii-N.N-dimeth\l-

tli-N;i-N.N'-;ith>len-bis-

/ η-N. N'-al hy Ic η-hi s-

I L'lraniL'lhyllhiLiranidisiillKl

3.5-l)imcthyl-l,3.5-2ll-li;lrah>tlrnihia-(lia/in-2-lliion

h c \v 111 c r I

(I	(I	Il
I)	Il	Il
P	I)	Il
1	Il	Il
I	τ	Il
Il		1

" (I

,ι ο

(I Il

I ο

4 I

Die Ergebnisse der llcispiclr JA und ilJ /ί-i):· ii deutlich den synergislischcn Kffckt der Kombinationen von DijodmethyKulfoncn mil Dilhiociirbamatcn. Du· Hcmm/.onen besonders der unbewittericn Prüflinge sind bei den kombinierten Produkten merklich grnDer als bei den Einzclproduktcn. Die geringeren Hcmm/oncn bei den bewitterten Prüflingen sind hauptsächlich ,ml die Auswaschung w.ihrend der Wiisserung /iiiiick· zuführen und sind somit ein Malislab für dul-.xlriihierbiirki.'it der anlimikrnbielk-n Verbindungen aus den beiden in diesem lalle \ erwendeten Heschichtungsmaterinlien. Die Ijgebnisse ''Ifen auch. Ί,ιΙ! einige Kombinationen, z, K. Nr. ">. Ί. '< '· und 20 m-Iii runins ausgezeichnete Wirkung erf'iinirtri

Das folgende Beispiel 4 verdeutlicht die typische Anwendung eines Mikrobiozides in einer handelsüblichen weißen Dispersionsfarbe in bezug auf die Verfärbungsverhinderung. Während Beispiele IA, IB, IC getrennte Zugabe der Verbindungen (a) und (b) zu zwei verschiedenen Zeitpunkten bei der Herstellung von Beschichtungsmaterialien beschreiben, behandelt Beispiel 2A die Herstellung und Anwendung einer Paste und Beispiel 2B die Herstellung und Anwendung einer Trockenmischung. Dl" folgenden Beispiele 4, 5 und 6 veranschaulichen die Herstellung und Anwendung von Lösungen solcher kombinierter Produkte.

Beispiel 4

15 g 4-Tolydijodmethylsulfon und 10,4 g 3,5-Dimethyl-l,3,5-2H-tetrahydrothiadiazin-2-thion wurden

durch Erwärmen auf 35⁰C in 74,6 g N-Methylpyrrolidon gelöst. Die Lösung wurde filtriert und enthielt das Dijodmethyisulfon und das 3,5-Dimethyl-l,3,5-2H-tetrahydrothiadiazin-2-thion in einem äquimolaren Verhältnis von i : i,8 (Lösung 4— i).

1.2% dieser Lösung, welche 0,3% Gesamtaktivorodukte bzw. 0,18% 4 Tolyldijodmethylsulfon enthält, wurde in eine handelsübliche weiße Acryldispersionsfarbe (Disperdan) eingerührt.

Ein Hoizbrett A der Größe 40 χ 60 cm wurde einmal mit dieser Farbe gestrichen.

In gleicher Arbeitsweise wurden 15 g 4-Tolyldijodmeihylsulfon in 85 g N-Methylpyrrohdon gelöst (Lösung 4-2). 1,2% dieser Lösung, welche ebenfalls 0,18% 4-Tolyldijodmethylsulfon. wie oben, enthält, wurden in ein anderes Muster der obengenannten Farbe eingerührt.

Mit diesem Farbmuster wurde in beschriebener Weise ein Testbrett B und mit der Originalfarbe ohne Zusatz ein Koni rollbrett C angefertigt.

Zur Bewitterung wurden die Testbretter A, B, C an einer Wand Richtung Westen montiert.

Schon nach 2 Tagen zeigte B eine sichtbare Vergilbung, während A und C unverändert waren. Nach 3 Monaten konnte zwischen Testbrett A und C kein Unterschied festgestellt werden, jedoch war Testbrett B stark verfärbt.

Dunkle Punkle ai'f Testbretl C zeigten beginnenden Befall durch Schimmelpilze an, während die Testbretter Λ und C völlig sauber waren.

Das folgende Beispiel verdeutlicht die Anwendung dieser patentgemäßen, nicht verfärbenden antimikrobiellen Komposition auf Textilien, wie z. B. Segeltuch und die Anwendung in Form einer Lösung, in einem marktgängigen Imprägnierungsmittel.

Beispiel 5

·. Zu 50 g der Lösung^ - 1 aus Beispiel 4, wurden 10 g eines handelsüblichen Tensids zugegeben und homogen verrührt (Lösung 5— 1).

50 g der Lösung 5— 1 wurden in 400 g eines gängigen Imprägniermittels, welche zur wasserabstoßenden Aus-

Hi rüstung von Textilien verwendet wird, mittels eines Ankerrührwerkes eingearbeitet (Gemisch 5-2).

Es wurde ein Bad aus 60 g Gemisch 5-2 und 940 g Wasser hergestellt und weiße Baumwollsegeltücher der Größen 60 χ 60 cm wurden gemäß Vorschrift des

ι ■> Imprägniermittelherstellers mit dieser Lösung imprägniert.

Auf gleiche Art und Weise wurden un'er Verwendung von Lösung 4 — 2 aus Beispiel 4 weitere Segc'uicher imprägniert.

-•ι· Die Segeltücher wurden für die Dauer von 6 Monaten bewittert und im Anschluß daran in bezug auf Verfärbung begutachtet. lücher, welche mit 4-Tolvdijodmethylsulfon behandelt waren, zeigten eine starke Vergilbung von + + + + während Tücher, welche unter

.'"■ Verwendung der Kombination 4-1 imprägniert worden waren, nur eine schwache Vergilbung von bis zu + aufwiesen.

Die Verwendung und Anwendung einer patentgemäßen, nicht verfärbenden, antimikrobiellen Komposition

i» in gelöster Form in einem lösungsrr.'ttelhaltigen Beschichtungsmaterial ist im folgenden Beispiel beschrieben.

Beispiel 6

;■· Zu einem Muster eines handelsüblichen, farblosen Holzlackfirnisses wurden 1,75% der Lösung 4-1 und entsprechend zu einem zweiten Muster des gleichen Firnisses 1,75% der Lösung 4-2, aus Beispiel 4. gegeben. Fichtcnholzfcnstersimse an der Hausinnensei-

■Ί te. direkt unter dem Fenster, mit der Lichteinstrahlung von Westen, wurden nun in einer Menge von 150 g pro m' mit den beiden Firnismustern lackiert. Nach I Jahr war der Unterscnicd klar sichtbar. Der Fenstersims, welcher mit dem Firnis, der die Lösung 4-2 enthielt ' (4ToIyI (lijodmethylsulfon alkine), gestrichen war, zeigte deutlich dunklere Färbung.

Beispiele 4, 5 und 6 zeigen deutlich die Überlegenheit der Kombination von Dijodmcthylsulfonen mit Dithio-Ciirbamatcn in handelsüblichen Beschichtungsmaleria-

'» licn im Vergleich zu Dijodmethylsiilfonen ai:<:inc.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Biocid-Komposition, bestehend aus

a) einem Dijodmethylsulfon der allgemeinen Formel:

in der

η eine ganze Zahl von Obis 4 und

R eine gerade oder verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Phenylgruppe, die durch eine oder mehrere niedere Ci — CrAlkyl-, Nitrogruppen und/oder ein oder mehrere Halogenatome substituiert sein kann, eine Naphthyl-, durch niederes Ci- CVAIkoxy substituierte Phenyl·, eine Anilin- Anilinophenyl- oder Anilamidophenylgruppe bedeuten, und

b) einer Verbindung mit einer reaktiven Sulfid-

2. Komposition nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente a) ein Dijodmeihylsulfon der allgemeinen Formel I enthält, in der R die Bedeutung einer

ρ tert.Buty !phenyl-, pChlorphenyl-,

ρ Brom phenyl-, 3,4-Dichlorpheny!-,

ρ ToIyI-. o-Methy I-p-ten.-btiiy !phenyl-,

n-Octyl-, p-Anisyl-. Cyclohexyl-,

2 Naphthol-, 2Meihy!-4-chlorphenyl-,

4-Methoxyphcnyl- oder

3.4-Dimethylpheny !gruppe hat.

3. Komposition nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente b) Zinksu!- lid. Lithopone, höhere Alkylmercaptide mit etwa 5 bis etwa JO C-Atomen. Thioglycolsäuie und ihre tster, wie dcii rhiogl>colsäure-2-äthylhexvlester. hio-dipropionsäure und ihre lister, wie den Th io-di propionsäure bislau rylcster. Thioharnstoff, Thiophenole. Verbindungen der allgemeinen Formel:

R., S \

in der

Wasserstoff. R. S- oder R, ,mti
Wasserstoff, cm Metallaqiiivalent oiler einen organischen Rest bedeuten, und/oder Verbin düngen der allgemeinen Formel:

S R,

R.

• nth.ilt. in der

H· Wa.serstoff oiler eine niedere gerade oiler verzweigte (Ι - C■· A lk> !gruppe,

K> Wiissfs'uff, ς-iiH- tHTiiilc (ii|iT verzweigte niedere ( ι

R,

Mk

bedeutet, indem

Alk eine C; -C-Alkylengruppe bedeutet und
Ri die weiteroben und

R] die weiter unten angegebene Bedeutung haben, oder das

R₁,

R-

N CII,-Radikal

bedeutet, indem

R„ und R₇, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, niederes Ci -O-Alky! oder niederes Ci -C;-HydroxyalV.yi bedeuten, oder

R: und Rj unter Einschluß des N-Atoms, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring mit 4 bis 6 C-Atomen bilden können und

R ι Wasserstoff, ein Äquivalent eines Metall-

atoiiiS oder das R«-, Rs-CH-- oder Rh-S-Radikal bedeuten,

in dem Ri einen organischen Rest, wie den Ci-Cij-Alkyl-, Phenyl-, Xanthogenylrest mit 1-4 C-Atomen, den Ci -CYAIkoxyrest. oder das

R, S

ι
N (-Radikal

bedeutet, in dem

R und R.. die oben angegebene Bedeutung habet oder

R ι und R,- unter Bildung einer Methylenbrücke, dit durch den Ci - C,-Alkyl-, Phenyl. 4-Pyri dylmelhylrcst substituiert sein kann.

zusammentreten können.

4. Komposition nach Anspruch I, 2 oder 3 dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente b)

Na N.N-dimethyldithiocarbamat,

Zn N.N'-äthylen bis-(dithiocurbamal),

l'etriirnclhylthiiirnmdisulfid.

Zn-N.N' propylen 1.2 bis (ilithiocarbamal),

J,^r>-Dimethyl-I,).·) 211 tetrahydroihi.iiliazin-2 thion.

S„S'-(Dimelhylxanthogcn)-athylcn-bi·, (dilhio carbarn;'!),

Zn.N.N-Dimethykliihioearbamat.
Mn-N.N'Älhylen Ns-ilithiocarbamal,

S Benzyl-N,N dimethyldithiociirbaniat
und/oder
f',ι rkitlio wtct rameIhvli'iuiitliiocarb.iniai

enlluli.

'">. Komposition n.ii Ii Anspruch I, 1. i oder -t dadurch gekriin/eichnel. dal! sie die Kompoiienlei a) und hl im Verhältnis \on I Mol I )iiodiiiellivlsiilfoi (a) /μ etwa ()."> bis t Mol Verhiniliing mit reaktive Sulfid lulei Si ill h vil r\lj!iu|)|>i'(b) enthalt.

6. Verwendung der Bioeid-Komposiiion der Ansprüche 1, 2, J, 4 oder 5 bei der Herstellung von nicht vergilbenden und sich nicht verfärbenden Ausrüstungen von natürlichen oder industriellen Materialien und Produkten, wie Ansirichfilmen, Puu-.en, Klebstoffen, Leimen, Leder, Textilien.