DE2541142B2

DE2541142B2 - Biocid-Komposition und deren Verwendung für nicht vergilbende und sich nicht verfärbende Ausrüstungen natürlicher oder industrieller Materialien und Produkte

Info

Publication number: DE2541142B2
Application number: DE2541142A
Authority: DE
Inventors: Charles Robert Dr.Sc.Nat. Vaduz Cramer; Gerrit Dirk Van Lenthe; Dietmar Maier
Original assignee: METALORGANA ETS VADUZ
Current assignee: METALORGANA ETS VADUZ
Priority date: 1974-09-17
Filing date: 1975-09-16
Publication date: 1980-02-14
Also published as: US4018611A; DE2541142A1; GB1482858A; SE7510159L; FR2285448A1; DE2541142C3; BE833501A; FR2285448B1; NL7510871A; SE435013B; NL165911B; NL165911C; CH570103A5

Description

N—C—S—H

Die Erfindung betrifft eine Biocid-Komposition mit synergistisch gesteigerter WirksanJceit zur Veiwendung bei der Herstellung von nicht vergilbenden bzw. sich nicht verfärbenden, insbesondere farblosen, weißen oder hellfarbigen Ausrüstungen von natürlichen und industriellen Materialien und Produkten, wie beispielsweise Anstrichfilme, Putze, Klebstoffe, Leime, Leder, Textilien, natürlichen Fasern usw, zum Schütze gegen den Befall durch Mikroorganismen, insbesondere Pilze, Algen und Bakterien.

Aus Patentschriften (US-PS 36 15 745 [26. Okt 1971], 36 63 623 [16. Mai 1972J 37 92 091 [12. Febr. 1974] und 38 06 351 [23. April 1974]) ist bekannt, daß Dijodmethylsulfone der allgemeinen Formel I

R(CHz)_nSO₂CHJ₂

worin π eine ganze Zahl von 0 bis 4 und R ein organischer Rest ist, gute antimikrobielle Eigenschaften besitzen. Besagte Dijodmethylsulfone werden zum Einsatz in oder zur Beschichtung von den eingangs genannten Materialien empfohlen.

Diese Verbindungen haben jedoch im praktischen Einsatz den großen Nachteil, daß sie Vergütungen und Verfärbungen in und auf den zu schützenden Materialien hervorrufen, wobei die Dijodmethylsulfone selbst farblose Substanzen sein können.

Es ist bis jetzt nicht gelunger., die chemische Reaktion zu bestimmen, welche bei der Vergilbung durch die Dijodmethylsulfone abläuft Während die Vergilbung einerseits bei völliger Abwesenheit von Licht oder anderen Einflüssen vorkommen kann, wird sie andererseits vorzugsweise durch Licht, Wärme und Bewitterungseinwirkungen ausgelöst Es ist anzunehmen, daß die Vergilbungen und Verfärbungen im Zusammenhang mit einem Abbaumechanismus der Dijodmethylsulfone stehen, welcher durch die verschiedensten Faktoren einschließlich Licht, Wärme und Verbindungen die in den gegen den Befall durch Mikroorganismen zu schützenden natürlichen oder industriellen Produkten enthalten sind, ausgelöst und/oder beschleunigt wird.

Bedingt durch den Nachteil der Vergilbung bei Anwesenheit von Dijodmeihylsulfon ist es unmöglich, farblose, weiße oder hellfarbige Materialien und Beschichtungen mit diesen Verbindungen zum Schutz gegen Mikroorganismen auszurüsten. Die Anwendung der Dijodmethylsulfone beschränkt sich auf die seltenen Fälle, bei denen Vergilbungen oder Verfärbungen geduldet werden können, z. B. zum Schütze von Saatgut oder in Anstrichmitteln mit dunkler Eigenfarbe.

Es ist weiterhin eine Gruppe von chemischen Verbindungen bekannt, die gute biozide, insbesondere fungizide Eigenschaften besitzen. Es sind dies die

worin Ri und R₂ ein organischer Rest ist sowie die Ester und Salze dieser Dithiocarbaminsäuren, die allgemein als »Dithiocarbamate« bezeichnet werden. Solche Dithiocarbamate finden große Anwendung als Fungizide in der Landwirtschaft Es ist bekannt, daß Dithiocarbamate stark gefärbte Komplexe mit Schwermetallionen bilden. Werden diese Dithiocarbamate als Fungizide z. B. in weißen oder hellfarbigen Anstrichmittel und Beschichtungsmaterialien verwendet so besteht stets die Gefahr einer Verfärbung durch die Reaktion mit den a's Verunreinigung in diesen Materialien vorhandenen Spuren von Schwermetallionen.

Es wurde gefunden, daß die durch Dijodmethylsulfone verursachten Vergilbungen und Verfärbungen vermindert oder sogar vollständig verhindert werden können, wenn man die Dijodmethylsulfone mit Verbindungen kombiniert, die mindestens eine reaktionsfähige Sulfid- oder Sulfhydrilgruppe enthalten, umgekehrt wird die Bildung stark gefärbter Komplexe aus Dithiocarbamaten mit Schwermetallionen verhindert, wenn man diesen Verbindungen die obengenannten Dijodmethylsulfone zusetzt.
Des weiteren wurde gefunden, daß wenn man die Dijodmethylsulfone mit Dithiocarbamaten, als reaktive Sulfid- oder Sulfhydril-Gruppen enthaltenden Verbindungen, kombiniert, eine synergistisch gesteigerte mikrobiozide Wirksamkeit erreicht wird, die die Summe der Wirksamkeit der einzelnen Verbindungen bei weitem übersteigt. Die Kombination von Dijodmethylsulfonen mit Dithiocarbamaten stellt deshalb in mehrfacher Hinsicht ein überraschendes Optimum unerwarteter Eigenschaften dar.

Erfindungsgemäß werden die natürlichen und industriellen Materialien und Produkte vor dem Befehl durch Mikroorganismen, insbesondere Bakterien, Pilze und Algen dadurch geschützt, daß man die Materialien bzw. Produkte gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge mit

(a) mindestens einem Dijodmethylsulfon der Formel I und

(b) mindestens einer Verbindung, die mindestens eine reaktionsfähige Sulfid- oder Sulfhydril-Gruppe enthält

behandelt oder die genannten Verbindungen den Materialien bzw. Produkten zusetzt.
Die Behandlung mit oder der Zusatz zu den zu schützenden Materialien bzw. Produkten erfolgt wie oben erwähnt in beliebiger Reihenfolge, also einzeln oder miteinander, gleichzeitig in Form von Gemischen.

Die Behandlung mit oder der Zusatz zu den zu schützenden Materialien bzw. Produkten erfolgt wie oben erwähnt dadurch, daß man die Verbindungen (a) und (b) entweder in beliebiger Reihenfolge untereinander, also einzeln, oder in Form von Gemischen von (a) und (b), als Pulver, Pasten oder Lösungen verwendet.

Vorzugsweise Dijodmethylsulfone sind solche der allgemeinen Formel I

R(CH₂J_nSO₂CHJ₂

worin π eine ganze Zahl von O bis 4 ist und R eine Gruppe Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl, Naphtyl, Niedrigalkylphenyl, Poiyniedrigalkylphenyl, Niedrigtlkoxyphenyl, Monohalophenyl, Polyhalophenyl, Haloniedrigalkylphinyl, Halonitrophenyl, Nitrophenyl, Nitroniedrig- ι ο alkylphenyl, Anilino, Anilinophenyl und Anilamidophenyl darstellt

Der Ausdruck »Niedrigalkyl« steht für Substituenten mit 1—7 Kohlenstoffatomen.

Bevorzugte Verbindungen mit reaktionsfähiger SuI- is fid- oder Sulfhydril-Gruppe sind solche der allgemeinen Formel Rg-S—X, X, worin X ein Wasserstoffatom oder die Gruppe R9—S— oder Rg- und Rg ein Wasserstoffatom, das Äquivalent eines Metallatoms oder ein organischer Rest ist

Besonders bevorzugte Verbindungen mit reaktionsfähiger Sulfid- oder Sulfhydril-Gruppe, die zusätzlich zur Verfärbungsverhinderung eine synergistische mikrobiozide Wirksamkeitssteigerung in Kombination mit dem Dijodmethylsulfon bewirken, sind solche der allgemeinen Formel (IV)

insbesondere 2 bis 3, Kohlenstoffatomen, oder ein Rest der Formel V

R.

N-C-S-R₃

worin R| ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest, R₂ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest oder ein Rest der allgemeinen Formel

Il

R₃-S—C —N

R₁

Alk —

worin Alk— eine Alkylengruppe mit 1 bis 6,

Tabelle I

(1) 4-Chlorphenyldijodmethylsulfon

(2) 4-Tolyldijodmethylsulfon

(3) Phenyldijodmethylsulfon

(4) 4-tert.-Butylphenyldijodmethylsulfon

(5) 3,4-Dichlorphenyldijodmethylsulinn

(6) Cyclohexyldijodmethylsulfon

(7) 4-Methoxibenzyldijodmethylsi.lfon

(8) n-Octyldijodmethylsulfon

(9) 2-Nitro-4-chlorphenyldijodmethylsulfon
(10) 2-Nitro-4-methylphenyldijodmethylsulfon

N—CH,-

worin Re ein Wasserstoffatom oder Alkylrest oder Hydroxialkylrest und R7 ein Wasserstoffatom oder Alkylrest oder Hydroxialkylrest oder worin Ri und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring von 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden und R₃ ein Wasserstoffatom oder das Äquivalent eines Metallatoms oder eine Gruppe R₈- oder R₈CH₂- oder R₈S-, worin R₈ ein organischer Rest, insbesondere die Gruppe

S R₁

Il /

-C-N

(Vi)

worin Ri und R₂ gleicher Bedeutung wie zuvor, oder worin R₃ und R7 zusammen eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe ist

Bevorzugte Verbindungen mit mindestens einer reaktiven Sulfid- oder Sulfhydril-Gruppe, welche mit den Dijodmethylsulfonverbindungen kombiniert wer-

3n den können, ind Zinksulfid, Lithopone (ein technisches Produkt, bestehend aus Zinksulfid und Bariumsulfat), höhere Alkylmerkaptide, Thioglykolsäure und ihre Ester, Thioharnstoff, Thiophenole und Dithiocarbamate.

Bevorzugte Dithiocarbamate, die iene synergistische Wirkungssteigerung bei der Kombination mit den Dijodmethylsulfonen ergeben, sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Jede Verbindung 1 bis 10 kann mit jeder Verbindung A bis L kombiniert werden.

4n Es geht aus dem bisher Gesagten klar hervor, daß jedes andere Dijodmethylsulfon entsprechend der Formel 1 mit jeder anderen Verbindung, die eine reaktionsfähige Sulfid- oder Sulfhydril-Gruppe enthält, kombiniert werden kann.

(A) Na-l^N-dimethyldithiocarbamat

(B) Ζη-Ν,Ν'-äthylenbisdithiocarbamat

(C) Tetramethylthiuramdisulfid

(D) Zn-N,N'-propylen-l,2-bis-dithiocarbamat

(E) a^-Dimethyl-U^H-tetrahydrothiadiazin^-
thion

(F) S,S'-Di(methylxanthogenyl)-äthylenbisdithiocarbamat

(G) Zn-N,N-dimethyldithiocarbamat
(H) M n-N,N'-äthylenbisdi thiocarbamat
(J) S-Benzyl-N.N-dimethyldithiocarbamat
(K) Carbäthoxitetramethylendithiocarbamat

(L) Na-N-(N'-methyl-N'-hydroximethylaminomethylen)-N-methyldithiocarbamat

Das Verhältnis zwischen den Dijodmethylsulfonverbindungen (a) und den Sulfid- oder Sulfhydril-Gruppenhaltieen Verbinduneen (b) ist unterschiedlich, wobei das Verhältnis am besten in Moläquivalenten ausgedrückt wird. Obwohl schon geringe Mengen von Verbindungen (b). die durch die Dnodmethyl.sulfone hervorgerufene

Verfärbung vermindern, wird eine siute Wirkung bei einem äquimolaren Verhältnis von i Mol (a) zu 0,5-4 Mol (b), die besten Ergebnisse bei einem äquimolaren Verhältnis von 1 Mol (a) zu 1,8-2,4 Mol (b), also bei einem Moläquivalentverhältnis von ungefähr 1 :2 erhalten.

Die Verbindungen (a; und (b) können sowohl einzeln als auch vorgemischt den zu schützenden Materialien zugegeben werden, wobei die Zugaben auch während der Herstellung dieser Materialien erfolgen kann.

Wenn die Verbindungen (a) und (b) in einem Lösungsmittel gelöst werden können, welches mit den zu schützenden Material verträglich ist, so ist es vorteilhaft solche Lösungen anzuwenden, weil diese leicht einarbeitbar sind. Wenn kein Lösungsmittel für (a) und (b) in dem zu schützenden Material verwendet werden kann, dann ist es vorteilhaft, das Gemisch der Verbindungen (a) und (b) entweder als Pulver oder Paste zu verwenden.

Die notwendige Menge der Verbindungen (a) und (b) bzw. Konzentration in den zu schützenden Produkten hängt von der Verwendung, von der geforderten Schutzwirkung und von ökonomischen Überlegungen ab.

Normalerweise werden Mengen von 0,05 bis 2% in Beschichtungsrnaterialien wie z. B. Anstrichmittel, Putze, Leiine, Lederlacken. Textilappreturen und Sprühmitteln verwendet.

Das Beispiel IA, IB, IC zeigt die Vergilbungsverhinderung solcher mikrobioziden Kompositionen in 3 typischen BeschichHingsmaterialien, einer weißen Außendispersionsfarbe (A), einer weißen Innendispersionsfarbe(B)un^J 3inem hellfarbigen Fassadenputz (C).

Beispiel IA

Eine weiße Außendispersionsfarbe
folgendem Rezept hergestellt

wurde nach

Copolymeres Acrylatbmdemittel	44 Teile
(50% in Wasser)	22 Teile
Titandioxid	3 Teile
Magnesiumsilikat	16 Teile
Kaliumcarbonat	13 Teile
Wasser	0,2 Teile
Methylcellulose	0,1 Teil
Natriumpolyphosphat	1,5 Teile
Äthylglykol	0,2 Teile
Ammoniak (25%)

100 Teile

In Proben von jeweils 100 g diese- Farbe wurden in einem Molteni-Mischer die jeweilige in Tabelle II angegebene Dijodmethylsulfon-Verbindung (a) und die SuIMd bzw. Sulfhydril-Gruppen enthaltende Verbindung (b) (Nr. 1 —16) in den angegebenen Mengen nacheinander zugegeben und durch intensives Rühren während 5 Minuten in der Farbe homogen verteilt Das Verhältnis der Verbindungen (a) zu Verbindungen (b) beträgt durchweg 1 Mol (a) zu 2 Moläquivalent (b).

In derselben Weise wurden Farbproben hergestellt, die nur Dijodmethylsulfonverbindung (a) enthielten. Die Zugabemenge ist ebenfalls in Tabelle II aufgeführt (Nr. 17-25). Nr. 26 in Tabelle II ist eine Farbprobe ohne jeglichen Zusatz.

Die Zugabemenge wurde mit 2% Dijodmethylsulfonverbindung auf die Dispersionsfarbe konstant und mit Absicht verhältnismäßig hoch gewählt, damit die

vergilbungsverhindernde Wirkung deutlicher beurteilt werden konnte.

Von den so hergestellten Farbproben wurden Musteraufstriche angefertigt. Hierzu wurde mittels eines Aufziehgerätes jede Farbprobe auf eine frisch gereinigte und entfettete Glasplatte der Größe 10 χ 30 cm in einer Naßschichtdicke von 200 μπι aufgezogen. Die beschichteten Glasplatten wurden während 2 Wochen im Dunkeln zur Trocknung gelagert, anschließend an einem Bewitterungsstand mit 45° Neigung montiert und in Südexposition der Freilandbewitterung ausgesetzt.

Die Beurteilung erfolgte nach 2 bzw. 4 Monaten. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt, wobei die Symbole die folgende Bedeutung haben:

0 keine Vergilbung

+ sehr schwache Vergilbung (gerade sichtbar) + + schwache Vergilbung
+ + + mittelstarke Vergilbung 4- + + + sehr starke Vergilbung

Beispiel IB

Es wurde eine weiße Innendispersionsfarbe mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Copolymeres Polyvinylacetat-

bindemittel, 50% in Wasser 25 Teile

Titandioxid 20 Teile

Kaliumcarbonat 14 Teile

Magnesiumsilikat 14 Teile

Wasser 25 Teile Hydroxiäthylcellulose 0,3 Teile

Natriumhexametaphosphat 0,1 Teil

Äthylenglykol 1,5 Teile

Ammoniak (25%) 0,1 Teil

100 Teile

Unter Verwendung dieser Farbe wurde, wie in Beispiel IA beschrieben, mit denselben Zugabemengen und den gleichen Verbindungen (a) und (b) ebenfalls Farbproben und anschließend Musteraufstriche angefertigt. Die Bewitterung wurde analog Beispiel IA durchgeführt und die Resultate sind in Tabelle II aufgeführt Eine Blindprobe, d.h. das Anstrichmittel ohne Zusatz von (a) und (b), wurde ebenfalls hergestellt (Nr. 26, Tabelle II).

Beispiel IC

Das folgende Rezept gibt die Zusammensetzung eines Buntsteinputzes für Außenanwendungen wieder:

Styrolacrylatbindemittel

(50% in Wasser)

Methylcellulose

Wasser

Esteralkohol (Texanol) Natursteingranulat (Silikate)

15 Teile 0,1 Teil 3,9 Teile 0,8 Teile

80,2 Teile

100 Teile

In diesem Falle wurden die Testverbindungen nicht wie in Beispiel IA und IB den fertigen Beschichtungsmaterialien zugegeben, sondern zur Erreichung einer gleichmäßigen Verteilung wie folgt eingearbeitet

Es wurden alle Bestandteile mit Ausnahme des

Granulates in der im Rezept beschriebenen Menge in bekannter Weise gemischt.

Zu je 39,6 g dieser Bindermischung wurden dann die Testverbindungen (a) und (b) sowie alleine in der 5,O5fachen Mengen wie in Tabelle II angegeben zugesetzt. Die Einarbeitung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel IA beschrieben durchgeführt. Hierauf wurden jeder Probe noch 160,4 g Granulat zugefügt,

10

und diese durch weiteres Rühren während 5 Minuten verteilt.

Die erhaltenen Buntsteinputzmuster enthielten schlußendlich die in der Tabelle II angegebene Menge an Verbindung (a) und (b) bzw. (a) alleine.

Eine Blindprobe, d. h. ein Buntsteinputzmuster ohne Verbindung (a) und (b), wurde ebenfalls in die Versuchsserie miteinbezogen (Nr. 26, Tabelle II).

Tabelle II	(a)	%	(b)	%	I	Il	1 B	III
No.	R-dijodmethyl-		Verbindungen mit		Außendispers.-			Buntsteinputz
	sulfon		Sulfid- bzw. Sulfhydril-		Farbe		4 Mon.
			gruppe		Beispiel 1 A	Innendispers.-	_{+ +}	Beispiel IC
					nach	Farbe	+++ +	nach
					2 Mon. 4 Mon.	Beispiel		2 Mon. 4 Mon.
	4-ChIorphenyl-	2	ZnS (Lithopone 60%)	1,47	+ + ++ +	nach	0	+ +++
1	n-Octyl-	2	Thioglykolsäure-2-	1.84	+++ ++++	2 Mon.		+++ ++++
2			äthylhexylester			₊	+++
	4-Tolyl-	2	Ζη-Ν,Ν-dimethyldi-	1,45	0 0	+++		0 +
3			thiocarbamat				++ +
	4-ToIyI-	2	Thiodipropionsäure-	4,88	++ ++++	0		+++ ++++
4			bislaurylester				+++ +
	4-Chlorphenyl-	2	Na-N,N-dimethyldi-	1,62	+ +++	+		+ ++++
5			thiocarbamat				0
	4-tert.-Butyl-	2	Thioharnstoff	0,66	+++ +++-ί-	0		+++ ++++
6	phenyl-
	4-Chlorphenyl-	2	3,5-Dimethyl-l,3,5-	1,47	0 0	+-ι-	0	0 0
7			2H-tetrahydro!hia-
			diazin-2-thion			Ο	+
	3,4-Dichlor-	2	S-benzyl-NN-di-	1,77	0 +			+ ++
8	phenyl-		methyldithiocarbamat				++
	4-Chlorphenyl-	2	Zn-N,N'-äthylenbis-	1,25	+ ++	0		+ ++
9			thiocarbamat				0
	Cyclohexyl-	2	Tetramethylthiuram-	1,16	++ ++	0		++ +++
10			disuind
	4-Tolyl-	2	3,5-Dimethyl-l,3,5-	1,54	0 0	+	+++	0 0
U			2H-tetrahydrothia-				+
			diazin-2-thion			0
	Phenyl-	2	Thiophenol	1,08	++ +++			+++ ++++
12	4-Chlorphenyl-	2	S,S'-(dimethylxantho-	0,96	+ ++		++	++ ++++
13			genyl)-äthylen-bis-di-			+
			thiocarbamat			0	0
	4-Methoxy-	2	Mn-N,N'-äthylenbis-	1,17	++ +-ι-			+++ +++
14	benzyl-		dithiocarbamat
	4-Tolyl-	2	Carbäthoxytetra-	2,08	Ο +	+	+++	+ ++
15			methylendithio-
			carbamat			0	+++
	2-Nitro4-	2	Laurylmercaptid	1,68	++ +++		++++	+++ ++++
16	methylphenyl-						++++
	4-Tolyl-	2	-	-	+++ ++++	+	++++	++++ ++++
Ϊ7	4-Chlorphenyl-	2	-	-	++++ ++++			++++ ++++
18	n-Octyl-	2	-	-	++++ ++++	++	++++	++++ ++++
19	4-tert-Butyl-	2	-	-	++++ ++++	++++		++++ ++++
20	phenyl					++++	++++
	3,4-Dichlor-	2	-	-	++++ ++++	+++	++++	++++ ++++
21	phenyl						++++
	Cyclohexyl-	2	-	-	++++ ++++	+++		++++ ++++
22	Phenyl-	2	-	-	++++ ++++		++++	++++ ++++
23	4-Methoxy-	2	-	-	++++ ++++	++++		++++ ++++
24	benzyl-					++++
	2-Nitro4-	2	-	-	++++ ++++	+++		++++ ++++
25	methylphenyl-
	. = Monate					++++
Mon

Il

Betonplatten der Größe 40x40 cm und einer Stärke von 5 cm wurden mit einem 25%igen wäßrigen Acrylatbindemittel grundiert und getrocknet.

Auf die derart vorbehandelten Betonplatten wurden die Bundsteinputzmuster mittels einer Edelstahltraufel aufgezogen. Nach der Trocknungszeit von 14 Tagen in einem dunklen Raum wurden die Platten, wie in Beispiel 1A angegeben, der Bewitterung ausgesetzt.

Die Beurteilung erfolgte ebenfalls nach 2 und 4 Monaten, und die Ergebnisse sind auch in Tabelle II zusammengefaßt.

Die Ergebnisse in Tabelle II zeigen deutlich, daß alle Verbindungen (b) eine Verminderung der Verfärbungsneigung der Dijodmethylsulfone bewirken. Weiterhin ist ersichtlich, daß einige Verbindungen aus der Gruppe der Dithiocarbamate ausgezeichnete Resultate speziell bei langen Bewitterungszeiten erbringen.

Die folgenden Beispiele 2A und 2B₁ zeigen die Wirkung verschiedener äquimolarer Mischungsverhältnisse der Verbindungsgruppen (a) und (b) in bezug auf die Vergilbungsverhinderung. Als Beispiel wurde für die Verbindungsgruppe (a) 4-Tolyldijodmethylsulfon, für die Verbindungsklasse (b) Zink-N.N-dimethyldithiocarbamat und als Beschichtungsmaterialien eine weiße Außendispersionsfarbe (A) und ein heller Fassadenputz (B) gewählt.

Beispiel 2A

4,22 g (0,01 Mol) 4-Tolyldijodmethylsulfon, Fp. 148° C, und 3,05 g (0,01 Mol bzw. 0,02 Moläquivalent) Zink-N.N-ο dimethyldithiocarbamat wurden in einer Achatreibschale fein zerrieben und homogen gemischt Nun wurden langsam 4 g Wasser, welches 0,5% (0,02 g) äthoxiliertes Nonylphenol als Netzmittel enthielt, zugegeben und gleichmäßig verteilt. Es resultierte eine Paste, die 64,39% Aktivbestandteil enthielt

In derselben wurden alle Pasten mit den verschiedenen äquimolaren Mischungsverhältnissen aus 4-Tolyldijodmethylsulfon (a) und Ζη-Ν,Ν-dimethyldithiocarbamat hergestellt Die verwendeten Mengen an Produkten (a) und (b) sowie das benötigte Wasser (c), enthaltend das Netzmittel in einer Konzentration von 0,5%, sind in Tabelle III aufgeführt

Tabelle III	2	3	4	5	6	7
1	(a)	(b)	(C)	Gesamtaktiv	Äquimol. Verhältnis	Zugabe
Pasten				material	von a: b	menge
				(%)		(Gramm)
No.	4,22	0,76	2,7	64,84	1:0,5	3,64
1	4,22	1,52	3,2	64,20	1:1	4,24
2	4,22	2,29	3,5	65,03	1:1,5	4,74
3	4,22	2,75	3,8	64,72	1:1,8	5,10
4	4,22	3,05	4,0	64,39	1:2,0	5,34
5	4,22	3,66	4,5	63,65	1:2,4	5,87
6	4,22	6,10	6,0	63,24	1:4,0	7,73
7

Eine Außendispersionsfarbe auf Acrylatbinderbasis wurde nach dem Rezept von Beispiel IA hergestellt

100 g Mustern dieser Farbe wurde jeweils die in Kolonne 7 angegebene Menge der entsprechenden Paste 1 —7 der Tabelle III zugegeben. Es resultieren 7 so Anstrichmittelproben, die alle 2% 4-TolyldijodmethyI-sulfon enthielten. Wie in Beispiel IA war diese relativ hohe Menge absichtlich gewählt worden, um den Verfärbungseffekt deutlich zu machen.

Die Anstrichmittelproben wurden auf Glasplatten aufgezogen, getrocknet und ausgewertet wie in Beispiel IA beschrieben. Die Resultate sind in Tabelle IV zusammengefaßt

Beispiel 2B _ω

4,22 g (0,01 MoI) 4-Tolyldijodmethylsulfon, Fp. 148⁰C, und 3,05 g (0,01 MoI bzw. 0,02 Moläquivalent reaktive Sulfidgruppe) Zink-N.N-dimethyldithiocarbamat wurden in eine Labormischtrommel gegeben und durch Rotieren während 5 Minuten gemischt Hierauf wurden es 169 g Granulat zugegeben und weitere 15 Minuten rotiert, damit das Granulat gleichmäßig mit dem mikrobioziden Gemisch beschichtet war.

Nun wurden 42 g Acrylatdispersionsbinder mit folgender Zusammensetzung:

Acronal 290 D, 50% in Wasser	76 Teile
Tylose MH 1500	0,5 Teile
Wasser	19,5 Teile
Texanol	4,0 Teile

100 Teile

hinzugefügt und 15 Minuten weitergemischt

Die Dosierung an 4-Tolyldijodmethylsulfon ist in diesem Beispiel 2%, die an Zink-N.N-dimethyldithiocarbamat 1,44%, was dem Verhältnis 1 :2 Moläquivalenten entspricht

Die weiteren 6 Proben wurden analog hergestellt, wobei die verwendeten Mengen an Zink-N,N-dimethyldithiocarbamat unter (b) in der Tabelle III aufgeführt sind.

Die 7 Fassadenputzmuster wurden auf vorbehandelte Betonplatten aufgebracht, getrocknet, exponiert und ausgewertet wie in Beispiel IC beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt

Tabelle IV

Äquimol.
Verhältnis

Außendisp.-Farbe nach Fassadenputz

Beispiel 2 B nach
2 Mon. 4 Mon. 2 Mon. 4 Mon.

1	0,5	+	-f
I t	1	0	4
1	1,5	0	0
1	1,8	0	0
	2,0	0	η
1	2,4	0	0
1	4,0	0	0

0	+
0	0
η	0
0	0
0	0

15

Die Ergebnisse der Kombinationen von 4-Tolyldijodmethylsulfon mit Zink-N,N-dimethyldithiocarbamat in den beiden Beschichtungsmaterialien zeigen, daß eine Kombination von 1 :0,5 Moläquivalent bereits eine Verfärbungsverhinderung bewirkte, daß man aber erst mit Verhältnissen von 1 :1,5 Moläquivalent für Beispie!

2A und 1 :1,8 Moläquivalent für Beispiel 2B perfekte Resultate über längere Bewitterungszeiträume erzielen kann.

Die folgenden Beispiele zeigen die synergistisch gesteigerte Wirksamkeit durch die Kombination der Dijodmethylsulfone mit den Dithiocarbamaten im Vergleich zu den einzelnen Verbindungen.

Beispiel 3A

11,06 g (0,025 Mol) 4-Chlorphenyldijodmethylsulfon und 9,86 g (0,055 Mol) Na-N.N-dimethyldithiocarbamat wurden in einer Laborkugelmühle während einer Stunde gemahlen und gemischt Erhalten wurde 19,32 g eines feinen, schwachgelblichen Pulvers, welches die zwei Ausgangsprodukte in einem äquimolaren Verhältnis von 1 : 2,2 enthielt und als Testprodukt 3 bezeichnet wurde.

In genau gleicher Weise wurden alle in Tabelle V aufgeführten Mischungen hergestellt unter Verwendung der angegebenen Einsatzmengen. Das Verhältnis Dijodmethylsulfon zu Dithiocarbamat war durchweg 1 :2,2 Moläquivalenten.

Tabelle V

Testprodukt R-dijodmethylsulfon
No.

Gramm -dithio-carbamat Gramm

4	4-Tolyl-	10,55	Na-N,N-dimethyl-	9,86
5	4-Chlorphenyl-	11,06	Ζη-Ν,Ν dimethyl-	8,41
6	4-Tolyl-	10,55	Zn-N,N-dimethyl-	8,41
7	4-ChIorphenyl-	11,06	Di-Na-N,N'-äthylen-bis-	7,05
8	4-Tolyl-	10,55	Di-Na-N,N'-äthylen-bis-	7,05
9	4-Chlorphenyl-	11,06	Zn-N,N'-äthylen-bis-	7,58
10	4-Tolyl-	10,55	Ζη-Ν,Ν'-äthylen-bis-	7,58
11	4-Chlorphenyl-	11,06	Μη-Ν,Ν'-äthylen-bis-	7,30
12	4-Tolyl-	10.55	Mn-N,N'-äthylen-bis-	7,30
13	4-ChIorphenyl-	11,06	Zn-N,N'-propylen-bis-	7,97
14	4-Tolyl-	10,55	Zn-N,N'-propyien-bis-	7,97
15	4-Chlorphenyl-	11,06	S-benzy!-N,N-dimethyl-	11,62
16	4-Tolyl-	10,55	S-benzyl-N,N-dimethyl-	11,62
17	4-Chlorphenyl-	11,06	Tetramethylthiuramdisulfid	6,61
18	4-ToIyI-	10,55	Tetramethylthiuramdisulfid	6,61
19	4-Chlorphenyl-	11,06	3.5-Dimethyl-l,3,5-2H-tetrahydrothiadiazin-2-thion	8.93
20	4-Tolyl-	10,55	3,5-Dimethyl-l,3,5-2H-tetrahydrothiadiazin-2-thion	8,93

Zu jeweils 100 g Acryldispersionsfarbe mit der in Beispiel IA beschriebenen Zusammensetzung wurden durch Einrühren mit einem Molteni-Mischer, während 5 Minuten, die jeweiligen Testpodukte 1-26 in einer Menge von 0,5 g fein verteilt

Auf Filterpapier (Schleicher und Schuell, Nr. 604) mit den Abmessungen 10 χ 30 cm wurde mit einem Aufziehgerät von jedem der 26 Anstrichmittelproben ein Aufstrich in einer Naßschichtdicke von 200 μπι angefertigt

Die so erhaltenen Anstrichfilme wurden 5 Tage im Dunkeln bei Raumtemperatur getrocknet Hierauf wurden die Anstrichfilme halbiert und die eine Hälfte jedes Filmes einer künstlichen Bewitterung ausgesetzt Diese künstliche Bewitterung bestand darin, daß die Proben während 24 Stunden in fließendem Leitungs- wasser gewässert und anschließend in einer Heißluft kammer für 24 Stunden einem Luftstrom von 65⁰C ausgesetzt wurden.

Aus den bewitterten und den unbewitterten Anstrichfilmen wurden nun Testrondelle mit einem Durchmesser von 17 mm ausgestanzt

Die Agartestplatten wurden in folgender Weise angefertigt In Petrischalen vom Durchmesser 95 mm wurden unter sterilen Bedingungen pro Schale 17,5 ml heißer Malzextraktagar eingegossen. Nach dem Abkühlen und Erstarren des Agars wurde dieser mit 5 ml Malzagar, welcher 10⁶ Sporen pro Milliliter vom Testorganismus Cladosporium sphaerospermum (CS.) enthielt, überschichtet

In gleicher Weise wurde die Agartestplatten, enthaltend Trichoderma vivide (T.V.), als Testorganismus hergestellt

Die Testrondelle wurden in die Mitte der Agartestplatten aufgelegt und die Petrischalen anschließend in einem Klimaraum von 25° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80-90% während 21 Tagen inkubiert Die Platten wurden dann durch Messen der Keimzone ausgewertet

Die in Tabelle VI angegebenen Zahienwerte sind die Hemmzone in Millimeter und bedeuten Mittelwerte des

Abstandes zwischen Prüflingsrand und innerer Wachstumsgrenze des Pilzrasens. Die Angabe 0 bedeutet keine Hemmzone oder daß die Testrondelle über oder unterwachsen war.

Beispiel 3B

Es wurde die gleiche Untersuchung, wie in Beispiel 3A beschrieben, durchgeführt, indem man die in Beispiel IB beschriebene Innendispersionsfarbe verwendete.

Die Resultate von Beispiel 3A und 3B sind in Tabelle VI zusammengefaßt

Tabelle VI	(a)	(b)	Außendispersionsfarbe	si 3 A	T.V.	bw.	Innendispersionsfarbe	bw.	T.V.	bw.
No.	-dijodmethyl-	-dithiocarbamat	Beispi		ubw.	-k i.	Beispiel 3 B	4	ubw.	1
	sulfon		CS.	bw.	5	2	CS.	4	4	3
			ubw.	3	4	0	ubw.	2	5	1
	4-Chlorphenyl-		7	3	6	0	9	2	8	3
1	4-Tolyl-		5	0	6	5	6	6	7	6
2	4-Chlorphenyl-	Na-N,N-dimethyl-	10	0	9	5	10	7	8	ό
3	4-Tolyl-	Na-N,N-dimethyl-	8	5	11	0	9	0	10	1
4	4-Chlorphenyl-	Zn-N,N-dimethyl-	10	6	14	0	10	2	14	2
5	4-Tolyl-	Zn-N,N-dimethyl-	10	0	8	1	Il	4	9	1
6	4-Chlorphenyl-	di-Na-N,N'-äthylen-bis-	14	0	8	2	13	2	7	3
7	4-Tolyl-	di-Na-N,N'-äthylen-bis-	14	3	8	3	15	6	10	4
8	4-Chlorphenyl-	Ζη-Ν,Ν'-äthylen-bis-	10	2	8	0	11	5	10	1
9	4-Tolyl-	Zn-N,N'-äthylen-bis-	11	4	5	0	10	2	7	1
10	4-Chlorphenyl-	Mn-N,N'-äthylen-bis-	8	4	3	0	10	1	4	0
11	4-Tolyl-	Mn-N,N'-äthylen-bis-	9	0	2	0	11	1	5	0
12	4-Chlorphenyl-	Zn-N,N'-propylen-bis-	5	0	3	1	7	0	4	3
13	4-Tolyl-	Ζη-Ν,Ν'-propylen-bis-	4	1	4	3	3	5	6	4
14	4-Chlorphenyl-	S-benzyl-N.N-dimethyl-	6	0	10	3	8	7	9	5
15	4-Tolyl-	S-benzyl-N.N-dimethyl-	5	4	9	14	7	18	10	17
16	4-Chlorphenyl-	Tetramethylthiuramdisulfid	13	5	18		13		21
17	4-Tolyl-	Tetramethylthiuramdisulfid	12	15		13	11	15		16
18	4-ChIorphenyl-	S^-Dimethyl-U^H-tetrahydrothia-	20		17	0	22	0	20	0
i9		diazin-2-thion		16	0	0		0	0	0
	4-Tolyl-	3,5-Dimethyl-l,3,5-2H-tetrahydrothia- Hia7Jn_9-tnion	19	0	0	0	20	0	0	0
20	-	*χΑΙΛί,ΙΙΙ λ llllVJll** Na-N,N-dimethyl-	0	0	0	0	1	1	0	0
21	-	Zn-N,N-dimethyl-	0	0	0	0	1	3	1	1
22	-	di-Na-N,N'-äthylen-bis-	1	1	2	1	1	1	4	0
23	-	Zn-N,N'-äthylen-bis-	2	1	3		2		5
24	-	Tetramethylthiuramdisulfid	4	0			6
25	_	S.S-DimethvHJ.S^H-tstrahydrothia-	3				7
26

diazin-2-thion

ubw. = unbewittert; bw. = bewittert.

Die Ergebnisse der Beispiele 3A und 3B zeigen deutlich den synergistischen Effekt der Kombinationen von Dijodmethylsulfonen mit Dithiocarbamaten. Die Hemmzonen besonders der unbewitterten Prüflinge sind bei den kombinierten Produkten merklich größer als bei den Einzelprodukten. Die geringeren Hemmzonen bei den bewitterten Prüflingen sind hauptsächlich

auf die Auswaschung während der Wässerung zurückzufuhren und sind somit ein Maßstab für die Extrahierbarkeit der antimikrobiellen Verbindungen aus den beiden in diesem Falle verwendeten Beschichtungsmaterialien. Die Ergebnisse zeigen auch, daß einige Kombinationen, ζ. B. Nr. 5,6,19 und 20 sehr gute bis ausgezeichnete Wirkung erbringen.

030 107/249

Das folgende Beispiel 4 verdeutlicht die typische Anwendung eines Mikrobiozides in einer handelsüblichen weißen Dispersionsfarbe in bezug auf die Verfärbungsverhinderurg. Während Beispiele IA, IB, IC getrennte Zugabe der Verbindungen (a) und (b) zu zwei verschiedenen Zeitpunkten bei der Herstellung von Beschichtungsmaterialien beschreiben, behandelt Beispiel 2A die Herstellung und Anwendung einer Paste und Beispiel 2B die Herstellung und Anwendung einer Trockenmischung. Die folgenden Beispiele 4, 5 und 6 veranschaulichen die Herstellung und Anwendung von Lösungen solcher kombinierter Produkte.

Beispiel 4

15 g 4-Tolydijodmethylsulfon und 10,4 g 3,5-Dimethyl-1,3,5-2H-tetrahydrothiadiazin-2-thion wurden durch Erwärmen auf 35° C in 74,6 g N-Methylpyrrolidon gelöst Die Lösung wurde filtriert und enthielt das Dijodmethyisulfon und das 3,5-Dimethyl-1,3,5-2H-tetrahydrothiadiazin-2-thion in einem äquimolaren Verhältnis von 1 : 1,8 (Lösung 4-1).

1,2% dieser Lösung, welche 0,3% Gesamtaktivprodukte bzw. 0,18% 4-Tolyldijodmethylsulfon enthält, wurde in eine handelsübliche weiße Acryldispersionsfarbe (Disperdan) eingerührt

Ein Holzbrett A der Größe 40 χ 60 cm wurde einmal mit dieser Farbe gestrichen.

In gleicher Arbeitsweise wurden 15 g 4-Tolyldijodmethylsulfon in 85 g N-Methylpyrrolidon gelöst (Lösung 4 - 2). 1,2% dieser Lösung, welche ebenfalls 0,18% 4-Tolyldijodmethylsulfon, wie oben, enthält, wurden in ein anderes Muster der obengenannten Farbe eingerührt

Mit diesem Farbmuster wurde in beschriebener Weise ein Testbrett B und mit der Originalfarbe ohne Zusatz ein Kontrollbrett C angefertigt.

Zur Bewitterung wurden die Testbretter A, B, C an einer Wand Richtung Westen montiert.

Schon nach 2 Tagen zeigte B eine sichtbare Vergilbung, während A und C unverändert waren. Nach 3 Monaten konnte zwischen Testbrett A und C kein Unterschied festgestellt werden, jedoch war Testbrett B stark verfärbt

Dunkle Punkte auf Testbrett C zeigten beginnenden Befall durch Schimmelpilze an. während die Testbretter A und C völlig sauber waren.

Das folgende Beispiel verdeutlicht die Anwendung dieser patentgemäßen, nicht verfärbenden antimikrobieilen Komposition auf Textilien, wie z. B. Segeltuch und die Anwendung in Form einer Lösung, in einem marktgängigen Imprägnierungsmittel

Beispiel 5

Zu 50 g der Lösung 4-1 aus Beispiel 4, wurden 10 g eines handelsüblichen Tensids zugegeben und homogen verrührt (Lösung 5—1).

50 g der Lösung 5-1 wurden in 400 g eines gängigen Imprägniermittels, welche zur wasserabstoßenden Aus röstung von Textilien verwendet wird, mittels eines Ankerrührwerkes eingearbeitet (Gemisch 5—2).

Es wurde ein Bad aus 60 g Gemisch 5-2 und 940 g Wasser hergestellt und weiße Baumwollsegeltücher der Größen 60 χ 60 cm wurden gemäß Vorschrift des Imprägniermittelherstellers mit dieser Lösung imprägniert

Auf gleiche Art und Weise wurden unter Verwendung von Lösung 4—2 aus Beispiel 4 weitere Segeltücher imprägniert

Die Segeltücher wurden für die Dauer von 6 Monaten bewittert und im Anschluß daran in bezug auf Verfärbung begutachtet Tücher, welche mit 4-Tolydijodmethylsulfon behandelt waren, zeigten eine starke Vergilbung von + + + + während Tücher, welche unter Verwendung der Kombination 4—1 imprägniert worden waren, nur eine schwache Vergilbung von bis zu + aufwiesen.

Die Verwendung und Anwendung einer patentgemäßen, nicht verfärbenden, antimikrobiellen Komposition in gelöster Form in einem lösungsmittelhaltigen Beschichtungsmaterial ist im folgenden Beispiel beschrieben.

Beispiel 6

Zu einem Muster eines handelsüblichen, farblosen Holzlackiirnisses wurden 1,75% der Lösung 4-1 und entsprechend zu einem zweiten Muster des gleichen Firnisses 1,75% der Lösung 4 — 2, aus Beispiel 4, gegeben. Fichtenholzfenstersimse an der Hausinnensei te, direkt unter dem Fenster, mit der Lichteinstrahlung von Westen, wurden nun in einer Menge von 150 g pro m² mit den beiden Firnismustern lackiert. Nach 1 Jahr war der Unterschied klar sichtbar. Der Fenstersims, welcher mit dem Firnis, der die Lösung 4—2 enthielt (4-TolyI-dijodmethyIsulfon alleine), gestrichen war, zeigte deutlich dunklere Färbung.

Beispiele 4,5 und 6 zeigen deutlich die Überlegenheit der Kombination von Dijodmethylsulfonen mit Dithiocarbamaten in handelsüblichen Beschichtungsmateria- lien im Vergleich zu Dijodmethylsulfonen alleine.

Claims

Patentansprüche:

1. Biocid-Komposiuon, bestehend aus

a) einem Dijodmethylsulfon der allgemeinen Formel:

bedeutet, in dem

Alk eine Ci-Ce-Alkylengruppe bedeutet und Ri die weiter oben und

R.3 die weiter unten angegebene Bedeutung haben, oder das

R(CH₂X₁SO₂CHJ₂

(D

in der

10 N—CH>-Radikal

π eine ganze Zahl von 0 bis 4 und

R eine gerade oder verzweigte Alkyl-, Cycloal- R₇

kyl- oder Phenylgruppe, die durch eine oder

mehrere niedere Ci -C₇-Alkyl-, Nitrogruppen und/oder ein oder mehrere Halogenato- 15 bedeutet, in dem

me substituiert sein kann, eine Naphthyl-, durch niederes Ci- C;-Alkoxy substituierte Phenyl-, eine Anilin-, Anilinophenyl- oder Anilamidophenylgruppe bedeuten, und

b) einer Verbindung mit einer reaktiven Sulfidoder Sulfhydrylgruppe.

R₄ und R₇

20 Ri und R₂

30

2. Komposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente a) ein Dijodmethylsulfon der allgemeinen Formel I enthält, in der R die Bedeutung einer

p-tert-Butylphenyl-.p-Chlorphenyl-,
p-Bromphenyl-.a^-Dichlorphenyl-,
p-Tolyl-.o-Methyl-p-tert-butylphenyl-,
n-Octyl-, p-Anisyl-, Cyclohexyl-,
2-Naphthyl-,2-Methyl-4-chlorphenyl-,
4-Methoxyphenyl- oder
3,4-Dimethylphenylgruppe hat

3. Komposition nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente b) Zinksulfid, Lithopone, höhere Alkylmercaptide mit etwa 5 bis etwa 20 C-Atomen, Thioglycolsäure und ihre Ester, wie den Thioglycolsäure-2-äthyihexylester, Thio-dipropionsäure und ihre Ester, wie den Thio-dipropionsäurebislaurylester, Thioharnstoff, Thiophenole, Verbindungen der allgemeinen Formel:

R₉-S-X

(HI)

in der

X Wasserstoff, R₉—S- oder R₉- und

R9 Wasserstoff, ein Metalläquivalent oder einen organischen Rest bedeuten, und/oder Verbindungen der allgemeinen Formel:

N-C-S-R₃

(IV)

S R₁

Il /

R₁-S-C-N

\
Alk-Radikal

50

55

enthaltender

Ri Wasserstoff oder eine niedere gerade oder verzweigte Ci — C?-Alkylgruppe, ω

R₂ Wasserstoff, eine gerade oder verzweigte niedere Ci — C7-Alkylgruppe oder das

t>5 die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, niederes Ci -C₇-Alkyl oder niederes Ci — C₇-Hydroxyalkyl bedeuten, oder

unter Einschluß des N-Atoms, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring mit 4 bis 6 C-Atomen bilden können und

R3 Wasserstoff, ein Äquivalent eines Metall

atoms oder das R₈-, R₈-CH₂- oder R₈- S-Radikal bedeuten,

in dem Rg einen organischen Rest, wie den Ci-CirAlkyl-, Phenyl-, Xanthogenylrest mit 1-4 C-Atomen, den Ci — CVAIkoxyrest, oder das

R, S

\ Il

N—C-Radikal

bedeutet, in dem

Ri und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben oder

R₃ und R? unter Bildung einer Methylenbrücke, die durch den Ci - C₅-Alkyl-, Phenyl-, 4-Pyridylmethylrest substituiert sein kann,

zusammentreten können.

4. Komposition nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente b)

Na-N₁N -dimethyldithiocarbamat, Zn-N,N'-äthylen-bis-(dithiocarbamat), Tetramethylthiuramdisulfid, Zn-N,N'-propylen-1,2-bis-(dithiocarbamat), 3,5-Dimethyl-l,3,5-2H-tetrahydrothiadiazin-2-thion,

S,S'-(Dimethylxanthogen)-äthylen-bis-(dithiocarbamat),

Ζη,Ν,Ν- Dimethyldithiocarbamat, Μη-Ν,Ν'-Äthylen-bis-dithiocarbamat,

S-Benzyl-N.N-dimethyldithiocarbamat und/oder
Carbäthoxytetramethylendithiocarbamat

enthält.

5. Komposition nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Komponenten a) und b) im Verhältnis von 1 Mol Dijodmethylsulfon (a) zu etwa 0,5 bis 4 Mol Verbindung mit reaktiver Sulfid- oder Suifhydryigruppe (b) enthält.

6. Verwendung der Biocid-Komposition der Ansprüche 1,2, 3, 4 oder 5 bei der Herstellung von nicht vergilbenden und sich nicht verfärbenden Ausrüstungen von natürlichen oder industriellen Materialien und Produkten, wie Anstrichfilmen, Putzen, Klebstoffen, Leimen, Leder, Textilien.

Derivate der Dithiocarbaminsäure der allgemeinen Formel II