EP0944317A1 - Mikrobizide gemische - Google Patents

Mikrobizide gemische

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Publication number
EP0944317A1
EP0944317A1 EP97954368A EP97954368A EP0944317A1 EP 0944317 A1 EP0944317 A1 EP 0944317A1 EP 97954368 A EP97954368 A EP 97954368A EP 97954368 A EP97954368 A EP 97954368A EP 0944317 A1 EP0944317 A1 EP 0944317A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mixture
weight
alkylisothiazolin
derivative
coating agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP97954368A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Lindner
Jörg ROTHERMEL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honeywell Riedel de Haen AG
Original Assignee
Riedel de Haen AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Riedel de Haen AG filed Critical Riedel de Haen AG
Publication of EP0944317A1 publication Critical patent/EP0944317A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2

Definitions

  • microorganisms such as bacteria, mold, yeast, lichen or algae and are damaged by their metabolic products.
  • microorganisms such as bacteria, mold, yeast, lichen or algae
  • plasters for example on insulating layers such as polystyrene panels (thermal insulation systems), on exterior facades or in damp rooms such as swimming pools, quickly turn green to black due to algae growth.
  • Biocides for example substances which have a microbicidal action, i.e. Substances that largely prevent the growth of microorganisms or biostatics, such as microbistatic substances, i.e. Substances that only inhibit the growth of microorganisms, in order to increase their lifespan and in particular to enable a long-lasting high optical quality of the coatings.
  • microbicides for the microbicidal treatment of the abovementioned objects and coating compositions are tributyltin compounds, 2-n- Octylisothiazolinone, carbendazim, 2-thiocyanatomethylthiobenzothiazol, terbutryn or diuron are used.
  • microbicides which are frequently used in practice include the isothiazolin-3-ones substituted in the 2-position, in particular the 2-n-octylisothiazoline-3-one. It is used in a number of substances and objects that are exposed to microbes such as algae, lichen, fungi and the like, for example when used and stored outdoors or in damp rooms.
  • An example of an application is facade paint.
  • fungicidal action also being intended to extend to fungi which are particularly resistant to fungicides, such as, for example, fungi of the genus Alternaria, Mucor or Ulocladium or yeasts,
  • the task was to provide a replacement for 2-n-octylisothiazolin-3-one in microbicidal mixtures, which shows a comparable microbicidal effect, but is less washed out.
  • the 2-alkylisothiazolin-3-ones in a mixture with one or more algicides for incorporation into materials such as plastic, leather, paper, wood, a sealant or a coating agent, both on an aqueous basis and on a solvent basis are suitable and have a long-lasting microbicidal action there.
  • the known fungicidal activity of the 2-alkylisothiazolin-3-ones also extends to fungi which are very resistant to fungicides, such as, for example, Alternaria, Mucor or Ulocladium or also to yeasts, which are particularly useful in food processing plants, e.g. can grow on wall coatings that have been treated with conventional fungicides.
  • the invention therefore relates to a mixture comprising as active substance a) 0.01 to 99.99% by weight of at least one 2-alkylisothiazolin-3-one or at least one derivative thereof or a mixture of at least one 2-alkylisothiazolin-3-one and at least one derivative thereof and
  • 2-alkylisothiazolin-3-one or the at least one derivative thereof has an octanol-water partition coefficient (logP ow ) of 3 to 5.
  • active substance means those substances present in the mixture which have a microbicidal action.
  • derivatives are understood to mean compounds whose basic chemical structure (ie the part responsible for the basic, generic action of the compound) corresponds to that of the originally designated compound, but which is intended to improve, adapt or otherwise modify a biological one , chemical or physical properties have been chemically changed.
  • a derivative of a 2-alkylisothiazolin-3-one can be a 2-alkylisothiazolin-3-one substituted in the 4-position with a halogen.
  • Further derivatives of 2-alkylisothiazolin-3-ones are mentioned in the patents US-A 3,523, 121, US-A 3,761, 488 and US-A 4,243,403.
  • octanol-water partition coefficient denotes the decimal logarithm of the partition coefficient between n-octanol and water.
  • the mixture according to the invention preferably contains about 1 to about 99% by weight, more preferably about 2 to about 98% by weight, of at least one 2-alkylisothiazolin-3-one or at least one derivative thereof or a mixture of at least one 2-alkylisothiazoline -3-one and at least one derivative thereof (component a)).
  • the 2-alkylisothiazolin-3-ones which can be used for the purposes of the invention have an octanol / water partition coefficient (logP ow ) of from about 3 to about 5.
  • the logP o can have any values lying between these limits, for example about 3.2, about 3.5, about 3.9, about 4, 1, about 4.5, about 4.7 or about 4.9.
  • the substances defined in this way include, for example, the compounds which are branched or straight-chain in the alkyl chain
  • Component a) can contain the above-mentioned compounds alone or as a mixture of two or more thereof. If necessary, component a) can also contain further 2-alkylisothiazolin-3-ones, such as, for example, 2-n-octylisothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-2-octylisothiazolin-3-one or 2-n-dodecylisothiazolin- 3- on, which have a logP o other than 3 to 5, included.
  • the proportion of such 2-alkylisothiazolin-3-ones in component a) should be less than 50% by weight, preferably less than 40% by weight and particularly preferably less than 30% by weight, based on the total weight of the Active substance.
  • 2-alkylisothiazolin-3-ones can be prepared, for example, as in US Pat. No. 4,243,403 (in particular as described there in column 3, lines 48 to 6, line 33 or in the examples).
  • the mixtures according to the invention also contain a further microbicidally active, preferably algicidally active component b) which is different from component a).
  • component b) in the mixtures according to the invention for example, benzimidazol-2-ylmethyl carbamate, thiabendazole, 2-thiocyanatomethyl-thiobenzothiazole, iodopropargylbutylcarbamate, methylene-bis-thiocyanate, zinc pyrithione, silver salts, tebuconacholodoleol, propiconazole benzol, propicon Imazalil or mixtures of two or more of them are used.
  • component b) preferably contains exclusively, or at least in addition to other microbicidally active compounds, such as, for example, those mentioned above, at least one triazine or a urea derivative or a mixture of two or more thereof.
  • R 1 and R 2 are alkyl or cycloalkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, preferably ethyl, tert-butyl and / or cyclopropyl
  • R 1 and R 2 each independently represent linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, preferably methyl
  • R 3 and R 4 each independently represent chlorine, bromine, alkyl, trifluoromethyl or O-aryl
  • Aryl can optionally be substituted with alkyl groups with up to 24 C atoms or with alkoxy groups with up to 12 C atoms
  • R 5 represents hydrogen, chlorine, bromine, fluorine or a linear or branched alkyl radical with 1 to 12 C atoms ,
  • Preferred component b) are commercially available triazine and / or urea derivatives such as, for example, ametryn, desmetryn, dimethametryn, dipropetryn, methoprotryn, prometryn, terbutryn, 2-methylthio-4-cyclopropylamino-6-t-butylamino-l, 3, 5-triazine (Mctt), chlorobromuron, chlorotoluron, diuron, difenoxuron, fluorometuron, isoproturon or neburon or mixtures of two or more thereof.
  • the 2-methylt-hio-4-cyclopropylamino-6-t-butylamino-1,3,5-triazine (Mctt) is particularly preferred.
  • component b) contains mixtures of triazine and / or urea derivatives and other microbicidally active compounds which do not belong to the triazine or urea derivatives or to the compounds of component a)
  • component b) contains the triazine and / or urea derivatives preferably at least in a proportion of approximately 1% by weight, particularly preferably in a proportion of at least approximately 10% by weight, in each case based on the total weight of the active substance, the upper limit of the triazine and / or urea derivative content in particular for economic reasons is 90% by weight.
  • the microbicidal mixtures preferably have components a) and b) in a proportion of approximately 20 to 80% by weight, the sum of a) and b) each making up 100% by weight of the active substance of the mixture.
  • the weight ratio between component a) and component b) is about 1:10 to about 10: 1, a weight ratio of about 1: 5 to about 5: 1 being preferred.
  • mixtures according to the invention are generally formulated with additives such as solvents, emulsifiers, stabilizers, antioxidants and the like, for example for easier delivery or to facilitate a specific form of use.
  • additives such as solvents, emulsifiers, stabilizers, antioxidants and the like, for example for easier delivery or to facilitate a specific form of use.
  • Mixtures of this type which, in addition to the active substance, contain further compounds which are not microbicidally active in comparison with component a) and component b) at an identical use concentration are called "preservatives" in the context of the present text.
  • the invention thus also relates to preservatives containing 1 to 99% by weight of a mixture of components a) and b), as defined in the context of this text, and 1 to 99% by weight of at least one component from the group
  • formulation auxiliaries ii) solvents iii) surfactants (emulsifiers, dispersants) iv) protective colloids v) UV stabilizers vi) defoamers vii) fillers viii) pigments
  • Formulation aids i) include, for example, thickeners.
  • the mixtures according to the invention can be dissolved both in organic, essentially polar or non-polar solvents (ii) or in mixtures of such solvents and made available for later use. Such preservatives are then generally used in the manufacture of plastics, in the manufacture of solvent-based coating compositions or in the microbicidal treatment of other materials which may be exposed to the weather, such as e.g. Leather, sealing compounds, wood, textiles and adhesives.
  • solvents (ii) for example, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol or glycol ethers such as di- or polyethylene glycol or the corresponding higher glycol ethers such as di- or polybutylene glycol can be used.
  • the glycols and glycol ethers can be capped on one or on both OH end groups with an alkyl group, preferably a methyl group. It is also suitable to use less polar solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, alkyl esters of low molecular weight carboxylic acids with short-chain monohydric alcohols such as ethyl acetate or aliphatic or aromatic solvents such as n-alkanes such as n-hexane, cycloalkanes such as cyclohexane and aromatics , such as toluene and xylene, the optimum solvent depending on the field of application, depending on the hydrophilicity of the substrate.
  • less polar solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, alkyl esters of low molecular weight carboxylic acids with short-chain monohydric alcohols such as ethyl acetate or aliphatic or aromatic solvents such as
  • a preservative according to the invention contains, for example
  • the mixtures according to the invention can also be prepared as an aqueous dispersion or emulsion.
  • the mixture according to the invention is mixed with a surfactant (emulsifier or dispersant) (iii) which, depending on the field of application, can be anionic, cationic or nonionic, or optionally with a mixture of two or more surfactants, optionally together with other additives W ⁇ stirred ater.
  • a surfactant emulsifier or dispersant
  • Suitable surfactants (iii) are the anionic surfactants customary for the preparation of dispersions, such as, for example, the alkali metal salts of fatty alcohol sulfates, such as sodium lauryl sulfate, or aromatic sulfonic acids such as, for example, the alkali metal salts of toluenesulfonic acids. It is also possible to use nonionic surfactants such as nonylphenol ethoxylates. Due to the known compatibility problems, cationic surfactants should be avoided when painting.
  • surfactants (dispersants / emulsifiers) which can be used in accordance with the invention can be found, for example, in Römpp Chemie Lexikon, 9th edition, pages 1156 to 1158, and in the standard works of organic or especially surfactant chemistry known to the person skilled in the art.
  • customary protective colloids such as, for example, polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone
  • preservatives can contain, for example, commercially available products such as Tinuvin (Ciba-Geigy), Sanduvor (Sandoz) and Oxybenzone (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, HMB) (Riedel-de Haen) as UV stabilizers (v).
  • Defoamers (vi) for use in the preservatives according to the invention are, for example, commercially available products, such as Defoamer WO 150 (Worlee-Chemie), defoamer FN (Hoechst AG), AGITAN 280 (Nopco-Münzing) and NOPCO 8034 E (Nopco-Münzing) are suitable.
  • Suitable fillers (vii) or pigments (viii) for the preservatives according to the invention are, for example, commercially available products, such as China clay (aluminum silicates), kaolin, calcium carbonate (chalk, natural or precipitated), e.g. OMYACARB 130 (Omya), titanium dioxide, e.g. TIOX-YDE TR 92 (Tioxyde Group PLC), Lithopone (Sachtleben), cellulose derivatives, e.g. Tylose H 300 (Hoechst AG), xanthan derivatives, e.g. Kelzan S (Kelco), and modified layered silicates, e.g. Bentone (southern chemistry).
  • China clay aluminum silicates
  • kaolin calcium carbonate
  • chalk natural or precipitated
  • OMYACARB 130 Omya
  • titanium dioxide e.g. TIOX-YDE TR 92 (Tioxyde Group PLC)
  • Lithopone Sacht
  • the preservatives prepared in this way contain the compounds of component a) depending on the desired application in an amount of about 1 to about 99% by weight, preferably in an amount of about 1 to about 50% by weight and particularly preferably in an amount of about 2.5 to about 25% by weight.
  • Component b) is preferably in an amount of about 1 to about 99% by weight, preferably in an amount of about 1 to about 50% by weight and particularly preferably in an amount of about 2.5 to about 30% by weight. -% in front.
  • the mixtures according to the invention are notable for high activity and a broad spectrum of activity against algae such as, for example, Chlorella fusca and cyanobacteria such as, for example, Nostoc commune. Also particularly resistance Capable algae that are insensitive to the microbicides commonly used are detected by the mixtures according to the invention.
  • the present invention also relates to the use of a mixture according to the invention or a preservative which contains the mixture according to the invention, as defined above, for the microbicidal treatment of a plastic, leather, paper, wood, a sealant or a coating composition, preferably an aqueous coating means, such as a paint.
  • the invention further relates to materials or objects, such as e.g. a plastic, for example PVC, polyurethane, polyisobutylene, leather, paper, wood, a sealant or a coating agent, preferably an aqueous coating agent, for example a paint, in particular a paint for wood or a mineral substrate, such as e.g. Concrete or stone containing one of the mixtures according to the invention or one of the preservatives according to the invention as defined in the context of this text.
  • a plastic for example PVC, polyurethane, polyisobutylene, leather, paper, wood, a sealant or a coating agent, preferably an aqueous coating agent, for example a paint, in particular a paint for wood or a mineral substrate, such as e.g. Concrete or stone containing one of the mixtures according to the invention or one of the preservatives according to the invention as defined in the context of this text.
  • the articles or materials described above, preferably the coating compositions generally contain from about 0.001 to about 5% by weight, preferably from about 0.005 to about 3% by weight, of the mixture defined above.
  • coating agent refers both to coating agent as material for coatings, such as paints and plastering materials, and to the finished coatings themselves, such as paints on buildings and building plasters.
  • Materials which contain one of the mixtures according to the invention or one of the preservatives according to the invention are also notable for high, long-lasting resistance to a large number of yeasts, such as, for example, Candida albicans, Torula utilis, Saccharomyces cerevisiae, molds, such as, for example, Cladosporum resinae, Fusarium spec , Mucor spec, Alternaria spec, Ulocladium spec, Penicillium funiculosum, Chaetomium globosum, Trichoderma viride, Sclerophoma pityophila and wood-fading and discoloring fungi such as, for example, Aureobasidium pullulans.
  • the mixtures and preservatives according to the invention are eminently suitable for use in the production of sealants or coating compositions based on solvents or water. Due to the advantageous properties with regard to the incorporation of the microbicidal active ingredient or the mixture of microbicidal active ingredients into the sealant or the coating composition, these can be formulated in such a way that the microbicides make no contribution to the emission of volatile organic carbon compounds (VOC). Surprisingly, the mixtures and preservatives according to the invention and used according to the invention do not significantly or not at all influence the mechanical properties of the seal or coating.
  • VOC volatile organic carbon compounds
  • the use concentration of the mixtures or preservatives according to the invention in the objects equipped therewith, in particular in the sealants or coating compositions, is generally such that the concentration of microbicidal active ingredient is from about 0.001 to about 5% by weight, preferably from about 0.005 to about 3 % By weight and particularly preferably from about 0.05 to about 1% by weight, in each case based on the weight of the entire article, in particular based on the sealant or the coating agent. All coating agents customary in the coating industry are suitable as coating agents for the equipment according to the invention.
  • polystyrene resins such as, for example, vinyl acetate resins, polybutadiene resins, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, alkyd resins, polyacrylate resins, melamine-formaldehyde condensates.
  • vinyl ester resins such as, for example, vinyl acetate resins, polybutadiene resins, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, alkyd resins, polyacrylate resins, melamine-formaldehyde condensates.
  • Aqueous polymer dispersions such as those based on acrylates, styrene acrylates, vinyl esters and their copolymers, serve, for example, as binders in paints and plasters.
  • binder there are thus further functional components in the coating compositions.
  • Pigments, fillers, auxiliaries such as film formers, defoamers, UV stabilizers and water repellents should be mentioned in particular.
  • MOWILITH ® DM 771 from Hoechst AG is an example of an advantageous coating agent which is excellently suitable for outdoor applications.
  • the preservative according to the invention can be formulated in such a way that it already contains one or more of the functional components provided in the coating composition. If necessary, this can be one or a mixture of several of the components listed in this text under i) to ix).
  • Coating agent is carried out by stirring a mixture or preservative according to the invention with the corresponding coating agent which is to be treated with a microbicide.
  • the mixtures according to the invention can be introduced or applied in pure form or as a preservative, as stated above, into the article, preferably into the sealing compound or into the coating agent.
  • the invention further relates to the use of at least one 2-alkylisothiazolin-3-one or at least one derivative thereof or a mixture of at least one 2-alkylisothiazolin-3-one and at least one derivative thereof, the at least one 2-alkylisothiazolin-3 -one or the at least one derivative thereof has an octanol-water partition coefficient (logP ow ) of 3 to 5, for preventing the growth of photoorthotrophic microorganisms and for preventing the growth of fungi of the genus Alternaria, Mucor or Ulocladium and yeast , preferably each in a plastic, in leather, paper, wood, a sealant or a coating agent, preferably a coating agent.
  • logP ow octanol-water partition coefficient
  • the octanol / water distribution coefficient was determined using the HPLC method according to OECD Guideline 117 from the retention times on an RP-18 chromatography column.
  • Biphthalic acid alkyl esters (Handbook of Environmental Fate and Exposure Data, Vol. 1, 1989) were used as comparison substances with a known octanol / water partition coefficient.
  • Table 1 Determination of the Qctanol-Water Partition Coefficients (logP ow )
  • the color sample obtained in this way was in each case drawn onto a film at about 150 g / m 2 on paper using a doctor blade.
  • the paint sample thus prepared was then dried at a temperature of 30 ° C for 72 hours.
  • Test specimens with a diameter of 5.5 cm were punched out of the paint sample. To simulate leaching by rainwater, these test specimens coated with paint were washed in tap water (46.7 l / day / m 2 paint). Specimens were removed after 24 hours and air dried for 72 hours.
  • microbicide concentration one sample body was extracted in methanol.
  • the methanol extracts were analyzed by HPLC.
  • UV detector 220 nm and 200 nm Since the substances listed in Table 3 were recorded as areas under the HPLC signal in each analysis, the leaching rates can be directly related to the known active ingredients OITZ and Mctt.
  • the residual concentration of the known OITZ is only 0.7% of the Mctt concentration used at the same time. After a corresponding weathering period, the fungicide / algicide ratio is no longer suitable for extensive film preservation.
  • the leaching characteristics are much better matched. After 96 hours one is at 26% or 91.9% of the residual Mctt concentration. Even after leaching The fungicide / algicide ratio is therefore suitable for comprehensive film preservation.
  • Example 3 Determination of the long-term protection of a facade color against fungal growth
  • fungicides were stirred into samples of a facade paint according to Example 1, paint samples were prepared and watered.
  • the paint samples prepared in this way were sterilized under UV light and applied to fungal nutrient media in petri dishes which had previously been inoculated with a spore mixture of the Aspergillus niger and Penicilium funiculosum test fungi.
  • the Petri dishes were then stored for 7 days at 29 ° C. in a warming cabinet at 80% relative humidity.
  • the growth of the test fungi on the sample coats and the nutrient media was then assessed according to the following scheme:
  • the paint finished with the comparative product OITZ is well protected against fungal growth without exposure to the weather. After 96 hours of soaking, however, this protection is completely lost.
  • the comparative product Dodecyl-ITZ is not sufficiently effective in color even when it is not weathered.
  • the active ingredients NITZ and DITZ according to the invention keep the paint surface largely free of fouling even after exposure to weathering.
  • the fungicidal protection deteriorates only slightly when weathered.
  • Example 4 Determination of the long-term protection of a facade color against fouling with Ulocladium consortiale
  • the color samples thus obtained were each coated at 300 g / m 2 on round filter papers (No. 597 from Schleicher & Schüll, diameter 5.5 cm) and then dried at a temperature of 30 ° C. for 72 hours.
  • test specimens coated with paint were soaked in tap water for 96 hours. The leaching water was changed every 24 hours. The growth resistance against algae was tested on solid Bold algae nutrient media. After double-sided sterilization under UV light, the dry test specimens were placed on the culture media in petri dishes. In each case 5 ml of a well-grown algae culture in Bold nutrient solution was inoculated onto the surface to be tested under sterile conditions, so that the color surface was pale green in color.

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Abstract

Gemisch, enthaltend als Wirksubstanz a) 0,01 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines 2-Alkylisothiazolin-3-ons oder mindestens eines Derivats davon oder eines Gemischs aus mindestens einem 2-Alkylisothiazolin-3-on und mindestens einem Derivat davon sowie b) 0,01 bis 99,99 Gew.-% mindestens einer weiteren, mikrobizid wirksamen Verbindung, wobei die Summe aus a) und b) 100 Gew.-% der Wirksubstanz des Gemischs ausmacht, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine 2-Alkylisothiazolin-3-on oder das mindestens eine Derivat davon einen Octanol-Wasser-Verteilungskoeffizienten (logPOW) von 3 bis 5 aufweist.

Description

Mikrobizide Gemische
Der Witterung ausgesetzte, beschichtete technische oder natürliche Materialien werden schnell von Mikroorganismen (Mikroben) wie Bakterien, Schimmelpilzen, Hefen, Flechten oder Algen besiedelt und durch deren Stoffwechselprodukte geschädigt. So verfärben sich Putze, beispielsweise auf Isolierschichten wie Styroporplatten (Nollwärmeschutzsysteme), an Außenfassaden oder in Feuchträumen, wie beispielsweise Schwimmbädern, durch Algenbewuchs schnell grün bis schwarz.
Man setzt daher bei der Herstellung solcher Beschichtungsmittel Biozide, beispielsweise mikrobizid wirkende Substanzen, d.h. Substanzen, die das Anwachsen von Mikroorganismen weitgehend verhindern oder Biostatika, wie beispielsweise mikrobistatische Substanzen, d.h. Substanzen, die das Wachstum von Mikroorganismen lediglich hemmen, zu, um deren Lebensdauer zu erhöhen und insbesondere eine langanhaltende hohe optische Qualität der Beschichtungen zu ermöglichen.
Ebenso sind Gegenstände wie beispielsweise Leder, Papier, wie beispielsweise Kartonagen, Kunststoffe und dergleichen, insofern sie im Freien einer Bewitterung ausgesetzt sind oder in Feuchträumen benutzt oder gelagert werden, dem Bewuchs durch Mikroorganismen ausgesetzt. Ein solcher Bewuchs kann nicht nur die Gebrauchseigenschaften der aufgezählten Gegenstände beeinträchtigen, in der Regel leidet der optische Eindruck weitaus stärker, was meist eine Werteinbuße für den Besitzer des betroffenen Gegenstands darstellt.
Als Mikrobizide zur mikrobiziden Ausrüstung der o.g. Gegenstände und Beschichtungsmittel kommen beispielsweise Tributylzinnverbindungen , 2-n- Octylisothiazolinon, Carbendazim, 2-Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Ter- butryn oder Diuron zum Einsatz.
Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die bislang zur mikrobiziden Aus- rüstung eingesetzten Substanzen keinen lange andauernden Schutz vor Bewuchs gewährleisten. Die meisten der aus dem Stand der Technik bekannten Mikrobizide werden unter Feuchtigkeitseinfluß aus dem damit ausgerüsteten Gegenstand ausgewaschen. Dies führt zu einer kontinuierlichen Abnahme an mikrobizidem Wirkstoff im betroffenen Gegenstand, dessen Schutz vor Mikrobenbefall damit über einen mehr oder weniger kurzen Zeitraum (in Abhängigkeit von der Feuchtigkeitsbelastung) gegen Null geht. Ein weiterer, damit verbundener nachteiliger Aspekt ist der hohe Austrag der Mikrobizide in die Umwelt.
Zu den häufig in der Praxis eingesetzten Mikrobiziden zählen die in 2- Stellung substituierten Isothiazolin-3-one, insbesondere das 2-n-Octylisothiazo- lin-3-on. Es findet Anwendung in einer Reihe von Stoffen und Gegenständen, die beispielsweise bei Benutzung und Lagerung im Außenbereich oder in Feuchträumen der Besiedlung durch Mikroben wie beispielsweise Algen, Flechten, Pilze und dergleichen ausgesetzt sind. Ein Anwendungsbeispiel stellt Fassadenfarbe dar.
In den Patentschriften US-A 3,523, 121, US-A 3,761,488 und US-A 4,243,403 sind die Herstellung und die mikrobiziden Eigenschaften von 2- Alkylisothiazolinonen, unter anderen auch von 2-n-Octyl-, 2-n-Nonyl- und 2- n-Decylisothiazolin-3-on, beschrieben. In den Druckschriften wird jedoch keine Aussage über das Auswaschverhalten der Verbindungen sowie über ihre Kombination mit weiteren Bioziden, insbesondere Mikrobiziden, gemacht. Die bislang als Mikrobizide verwendeten Nerbindungen weisen oftmals bei alleinigem Einsatz ein nicht vollständiges Wirkungsspektrum auf. Daher werden in der Praxis häufig Kombinationen aus mehreren Mikrobiziden eingesetzt, um so ein möglichst breites und umfassendes Wirkungsspektrum zu erzielen.
Handelsprodukte, die neben 2-n-Octylisothiazolin-3-on weitere fungizide und algizide Wirkstoffe enthalten (z.B. MERGAL® S 89 Paste und MERGAL® S 90 Paste) sind kommerziell zugänglich.
Nachteilig wirkt sich jedoch hierbei aus, daß in der Regel das 2-n-Octyli- sothiazolin-3-on bei Feuchtigkeitsbelastung (z.B. bei Außenanwendungen) zum Teil aus dem damit ausgerüsteten Gegenstand ausgewaschen, und damit der Wirkstoffkombination entzogen wird. Hierdurch entsteht eine "Lücke" im mikrobiziden Schutz, und es kann eine Besiedlung durch entsprechende Mikroben erfolgen.
Es bestand daher die Aufgabe, Mikrobizide zur Verfügung zu stellen, die den folgenden Anforderungen genügen:
a) ein möglichst breites Wirkungsspektrum als Mikrobizid, wobei die fungizide Wirkung sich möglichst auch auf gegenüber Fungiziden besonders widerstandsfähige Pilze wie beispielsweise Pilze der Gattung Alternaria, Mucor oder Ulocladium oder Hefen erstrecken soll,
b) eine geringe Tendenz zum Auswaschen aus den mikrobizid ausgerüsteten Gegenständen und Stoffen. Insbesondere bestand die Aufgabe einen Ersatz für 2-n-Octylisothiazolin-3-on in mikrobiziden Gemischen zur Verfügung zu stellen, der eine vergleichbare mikrobizide Wirkung zeigt, aber weniger stark ausgewaschen wird.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Gemische aus 2-Alkylisothia- zolin-3-onen, die einen Octanol-Wasser- Verteilungskoeffizienten (logPow) von 3 bis 5 aufweisen, und weiteren mikrobiziden Verbindungen in damit ausgerüsteten Gegenständen eine langanhaltende Aktivität gegen Mikroorganismen zeigen. Weiterhin besitzen die o.g. Gemische ein breites Wirkungsspektrum gegen Mikroorganismen und bieten einen umfassenden Schutz gegen Bewuchs durch Hefen, Pilzen, Algen und Flechten.
Weiterhin wurde überraschenderweise festgestellt, daß die 2-Alkylisothiazolin- 3-one im Gemisch mit einem oder mehreren Algiziden zur Einarbeitung in Materialien wie beispielsweise Kunststoff, Leder, Papier, Holz, einer Dichtmasse oder eines Beschichtungsmittels, sowohl auf wäßriger Basis als auch auf Lösemittelbasis, geeignet sind und dort eine langanhaltende mikrobizide Wirkung ausüben.
Weiterhin wurde überraschenderweise festgestellt, daß die bekannte fungizide Wirkung der 2-Alkylisothiazolin-3-one sich auch auf gegen Fungizide sehr widerstandsfähige Pilze wie beispielsweise Alternaria, Mucor oder Ulocladium oder auch auf Hefen erstreckt, die besonders in lebensmittelverarbeitenden Betrieben, z.B. auf Wandbeschichtungen, die mit herkömmlichen Fungiziden ausgerüstet wurden, wachsen können.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Gemisch, enthaltend als Wirksubstanz a) 0,01 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines 2-Alkylisothiazolin-3-ons oder mindestens eines Derivats davon oder eines Gemischs aus mindestens einem 2-Alkylisothiazolin-3-on und mindestens einem Derivat davon sowie
b) 0,01 bis 99,99 Gew.-% mindestens einer weiteren, mikrobizid wirksamen Verbindung,
wobei die Summe aus a) und b) 100 Gew.-% der Wirksubstanz des Gemischs ausmacht, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine
2-Alkylisothiazolin-3-on oder das mindestens eine Derivat davon einen Octanol-Wasser-Verteilungskoeffizienten (logPow) von 3 bis 5 aufweist.
Unter "Wirksubstanz" werden im Sinne der Erfindung diejenigen im Gemisch vorhandenen Substanzen verstanden, die eine mikrobizide Wirkung zeigen.
Unter "Derivaten" werden im Sinne der Erfindung Verbindungen verstanden, deren chemisches Grundgerüst (d.h., der für die grundsätzliche, generische Wirkung der Verbindung verantwortliche Teil) mit dem der ursprünglich bezeichneten Verbindung übereinstimmt, die jedoch zur Verbesserung, Anpassung, oder sonstigen Abänderung einer biologischen, chemischen oder physikalischen Eigenschaft chemisch verändert wurden. So kann z.B. ein Derivat eines 2-Alkylisothiazolin-3-ons ein in 4-Stellung mit einem Halogen substituiertes 2-Alkylisothiazolin-3-on sein. Weitere Derivate der 2-Alkyli- sothiazolin-3-one werden in den Patentschriften US-A 3,523, 121, US-A 3,761 , 488 und US-A 4,243,403 erwähnt.
Der Begriff "Octanol-Wasser-Verteilungskoeffizient" bezeichnet den dekadischen Logarithmus des Verteilungskoeffizienten zwischen n-Octanol und Wasser. Das erfindungsgemäße Gemisch enthält vorzugsweise etwa 1 bis etwa 99 Gew.-% , weiter bevorzugt etwa 2 bis etwa 98 Gew.-% , mindestens eines 2- Alkylisothiazolin-3-ons oder mindestens eines Derivats davon oder eines Gemischs aus mindestens einem 2-Alkylisothiazolin-3-on und mindestens einem Derivat davon (Komponente a)).
Die im Sinne der Erfindung einsetzbaren 2-Alkylisothiazolin-3-one haben einen Octanol-Wasser Verteilungskoeffizienten (logPow) von etwa 3 bis etwa 5. Der logPo kann dabei jedoch beliebige, zwischen diesen Grenzen liegende Werte wie beispielsweise etwa 3,2, etwa 3,5, etwa 3,9, etwa 4, 1, etwa 4,5, etwa 4,7 oder etwa 4,9 annehmen.
Unter die so definierten Stoffe fallen beispielsweise die in der Alkylkette verzweigten oder geradkettigen Verbindungen
2-n-Nonyl-,
2-n-Decyl-,
2-n-Undecyl-,
2-(2,5,5-Trimethyl)-hexyl-, 2-(3,5,5-Trimethyl)-hexyl-,
2-(2-Methyl)-octyl-,
2-(8-Methyl)-nonyl-,
2-(5,7-Dimethyl)-octyl-,
2-(3,5,7-Trimethyl)-heptyl- und 2-(2,8-Dimethyl)-nonyl-isothiazolin-3-on.
Besonders bevorzugt sind dabei 2-n-Nonylisothiazolin-3-on und 2-n-Decyli- sothiazolin-3-on. Die Komponente a) kann die o.g. Verbindungen alleine oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon enthalten. Gegebenenfalls kann die Komponente a) noch weitere 2-Alkylisothiazolin-3-one, wie beispielsweise 2-n-Octylisothia- zolin-3-on, 4,5-Dichlor-2-octylisothiazolin-3-on oder 2-n-Dodecylisothiazolin-3- on, die einen anderen logPo als 3 bis 5 aufweisen, enthalten. Der Anteil solcher 2-Alkylisothiazolin-3-one an der Komponente a) sollte dabei jedoch weniger als 50 Gew.-%, bevorzugt weniger als 40 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Wirksubstanz, betragen.
Die Zugabe solcher weiteren 2-Alkylisothiazolin-3-one, die zwar sehr gute Wirksamkeit aufweisen, aber relativ schnell ausgewaschen werden, kann dabei beispielsweise dazu dienen, in der Anfangsphase einer Anwendung einen besonders guten Schutz zu bieten.
Die oben genannten 2-Alkylisothiazolin-3-one lassen sich beispielsweise wie in der US-A 4,243,403 (insbesondere wie dort in Sp. 3, Z. 48 bis Sp. 6, Z. 33 oder in den Beispielen beschrieben) herstellen.
Die erfindungsgemäßen Gemische enthalten neben der Komponente a) noch eine weitere mikrobizid wirksame, bevorzugt algizid wirksame Komponente b), die verschieden von der Komponente a) ist.
Als Komponente b) werden in den erfindungsgemäßen Gemischen beispiels- weise Benzimidazol-2-ylmethylcarbamat, Thiabendazol, 2-Thiocyanatomethyl- thiobenzothiazol, Iodpropargylbutylcarbamat, Methylen-bis-thiocyanat, Zinkpy- rithion, Silbersalze, Tebuconazole, Propiconazole, Folpet, Tetrachlorodicyano- benzol oder Imazalil oder Gemische aus zwei oder mehr davon eingesetzt. Bevorzugt enthält die Komponente b) jedoch ausschließlich, oder wenigstens zusätzlich zu weiteren mikrobizid wirksamen Verbindungen, wie beispielsweise den oben genannten, mindestens ein Triazin- oder ein Harnstoffderivat oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon.
Besonders bevorzugt handelt es sich dabei um eine Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen der allgemeinen Formel I
wobei R1 und R2 für Alkyl- oder Cycloalkylgruppen mit 1 bis 12 C- Atomen, bevorzugt für Ethyl, tert.-Butyl und/oder Cyclopropyl stehen
oder
eine Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen der allgemeinen Formel II
(π) wobei R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander für lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen, bevorzugt für Methyl stehen, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Chlor, Brom, Alkyl, Trifluormethyl oder O-Aryl stehen, wobei Aryl gegebenenfalls mit Alkylgruppen mit bis zu 24 C-Atomen oder mit Alkoxygruppen mit bis zu 12 C-Atomen substituiert sein kann, und R5 für Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen steht,
oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der obigen Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II).
Bevorzugt sind als Komponente b) kommerziell erhältliche Triazin- und/oder Harnstoffderivate wie beispielsweise Ametryn, Desmetryn, Dimethametryn, Dipropetryn, Methoprotryn, Prometryn, Terbutryn, 2-Methylthio-4-cyclo- propylamino-6-t-butylamino-l,3,5-triazin (Mctt), Chlorbromuron, Chlortoluron, Diuron, Difenoxuron, Fluormeturon, Isoproturon oder Neburon oder Gemische aus zwei oder mehreren davon. Besonders bevorzugt ist das 2-Methylt- hio-4-cyclopropylamino-6-t-butylamino- 1 ,3 ,5-triazin (Mctt) .
Enthält die Komponente b) Gemische aus Triazin und/oder Harnstoffderivaten und weiteren mikrobizid wirksamen Verbindungen, die weder zu den Triazin- oder Harnstoffderivaten noch zu den Verbindungen der Komponente a) gehören, so enthält die Komponente b) die Triazin und/oder Harnstoffderiva- te bevorzugt mindestens in einem Anteil von etwa 1 Gew.-% , besonders bevorzugt in einem Anteil von mindestens etwa 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Wirksubstanz, wobei insbesondere aus ökonomischen Gründen die Obergrenze des Gehalts an Triazin und/oder Harnstoffderivat bei 90 Gew.-% liegt. Bevorzugt weisen die mikrobiziden Gemische die Komponenten a) und b) etwa in einem Anteil von jeweils 20 bis 80 Gew.-% auf, wobei die Summe aus a) und b) jeweils 100 Gew.- der Wirksubstanz des Gemischs ausmachen.
In der Regel beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen der Komponente a) und der Komponente b) etwa 1: 10 bis etwa 10: 1, wobei ein Gewichtsverhältnis von etwa 1:5 bis etwa 5:1 bevorzugt ist.
Die erfindungsgemäßen Gemische werden in der Regel, beispielsweise zur einfacheren Abgabe oder zur Erleichterung einer bestimmten Verwendungsform, mit Zusatzstoffen wie Lösemitteln, Emulgatoren, Stabilisatoren, Anti- oxidantien und dergleichen formuliert. Solche Gemische, die neben der Wirksubstanz noch weitere, im Vergleich zu Komponente a) und Komponen- te b) bei identischer Einsatzkonzentration nicht mikrobizid wirksame Verbindungen enthalten, werden im Rahmen der vorliegenden Textes "Konservierungsmittel" genannt.
Gegenstand der Erfindung sind damit auch Konservierungsmittel, enthaltend 1 bis 99 Gew.-% , eines Gemischs der Komponenten a) und b), wie im Rahmen dieses Textes definiert, sowie 1 bis 99 Gew.- wenigstens einer Komponente, die aus der Gruppe
i) Formulierungshilfsmittel ii) Lösemittel iii) Tenside (Emulgatoren, Dispergatoren) iv) Schutzkolloide v) UV-Stabilisatoren vi) Entschäumer vii) Füllstoffe viii) Pigmente
ausgewählt wird.
Zu den Formulierungshilfsmitteln i) zählen beispielsweise Verdicker.
Die erfindungsgemäßen Gemische lassen sich sowohl in organischen, im wesentlichen polaren oder unpolaren Lösemitteln (ii) oder in Gemischen solcher Lösemittel lösen und zum späteren Gebrauch zur Verfügung stellen. Solche Konservierungsmittel werden dann in der Regel bei der Herstellung von Kunststoffen, bei der Herstellung von lösemittelhaltigen Beschichtungs- mitteln oder bei der mikrobiziden Ausrüstung sonstiger, gegebenenfalls der Witterung ausgesetzter Materialien, wie z.B. Leder, Dichtmassen, Holz, Textilien und Klebstoffe, eingesetzt. Als Lösemittel (ii) sind beispielsweise Glycole wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol oder Glycolether wie Di- oder Polyethylenglycol oder die entsprechenden höheren Glycolether wie beispielsweise Di- oder Polybutylenglycol einsetzbar. Die Glycole und Glycolether können dabei an einer oder an beiden OH-Endgruppen mit einer Alkylgruppe, vorzugsweise einer Methylgruppe, verkappt sein. Ebenso geeignet ist der Einsatz weniger polarer Lösemittel wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan, Alkylester der niedermolekularen Carbonsäuren mit kurzkettigen, einwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Ethylacetat oder aliphatischer oder aromatischer Lösungsmittel, wie beispielsweise n-Alkane, wie n-Hexan, Cycloalkane, wie Cyclohexan, Aromaten, wie Toluol und Xylol, wobei je nach Anwendungsgebiet das optimale Lösemittel in Abhängigkeit von der Hydrophilie des Substrats gewählt werden muß.
Ein erfindungsgemäßes Konservierungsmittel enthält beispielsweise
(I) 2 - 10 Gew.- 2-n-Nonylisothiazolin-3-on, (II) 3 - 10 Gew.-% 2-Methylthio-4-cyclopropylamino-6-tert.-butyl- amino-l,3,5-triazin (Mctt) und
(III) 80 - 95 Gew.-% Butylglycol.
Die erfindungsgemäßen Gemische lassen sich auch als wäßrige Dispersion oder Emulsion zubereiten. Hierzu wird das erfindungsgemäße Gemisch mit einem Tensid (Emulgator oder Dispergator) (iii), der je nach Anwendungsgebiet anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein kann, oder gegebenenfalls mit einem Gemisch aus zwei oder mehr Tensiden, gegebe- nenfalls zusammen mit weiteren Zusatzstoffen, in Wτasser eingerührt. Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten spielt hierbei keine Rolle.
Als Tenside (iii) kommen die zur Zubereitung von Dispersionen üblichen anionischen Tenside wie beispielsweise die Alkalisalze der Fettalkoholsulfate, wie beispielsweise Natriumlaurylsulfat, oder aromatische Sulfonsäuren wie beispielsweise die Alkalisalze der Toluolsulfonsäuren in Frage. Ebenfalls möglich ist der Einsatz von nichtionischen Tensiden wie beispielsweise den Nonylphenolethoxylaten. Bei Anstrichen sollte wegen der bekannten Ver- träglichkeitsproblematik auf kationische Tenside verzichtet werden.
Eine Übersicht über im Sinne der Erfindung brauchbare Tenside (Dispergato- ren/Emulgatoren) findet sich beispielsweise in Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, S. 1156 bis 1158, sowie in den dem Fachmann bekannten Stan- dardwerken der organischen oder speziell der Tensidchemie.
Zusätzlich können, um eine besonders langzeitstabile Dispersion zu erhalten, noch übliche Schutzkolloide (iv) wie beispielsweise Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon zugefügt werden. Die Konservierungsmittel können als UV-Stabilisatoren (v) beispielsweise handelsübliche Produkte, wie z.B. Tinuvin (Ciba-Geigy), Sanduvor (Sandoz) und Oxybenzone (2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, HMB) (Riedel-de Haen) enthalten.
Als Entschäumer (vi) sind zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Konservierungsmittel beispielsweise handelsübliche Produkte, wie z.B. Defoamer WO 150 (Worlee-Chemie), Entschäumer FN (Hoechst AG), AGITAN 280 (Nopco-Münzing) und NOPCO 8034 E (Nopco-Münzing) geeignet.
Als Füllstoffe (vii) oder Pigmente (viii) für die erfindungsgemäßen Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise handelsübliche Produkte, wie z.B. China Clay (Aluminiumsilikate), Kaolin, Calciumcarbonat (Kreide, natürlich oder gefällt), wie z.B. OMYACARB 130 (Omya), Titandioxid, z.B. TIOX- YDE TR 92 (Tioxyde Group PLC), Lithopone (Sachtleben), Cellulosederiva- te, wie z.B. Tylose H 300 (Hoechst AG), Xanthanderivate, z.B. Kelzan S (Kelco), und modifizierte Schichtsilikate, wie z.B. Bentone (Südchemie).
Die derart hergestellten Konservierungsmittel enthalten die Verbindungen der Komponente a) je nach gewünschter Anwendung in einer Menge von etwa 1 bis etwa 99 Gew.-% , vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-% und besonders bevorzugt in einer Menge von etwa 2,5 bis etwa 25 Gew.-% . Die Komponente b) liegt vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 99 Gew.-% , bevorzugt ein einer Menge von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-% und besonders bevorzugt in einer Menge von etwa 2,5 bis etwa 30 Gew.-% vor.
Die erfindungsgemäßen Gemische zeichnen sich durch eine hohe Wirksamkeit und ein breites Wirkungsspektrum gegen Algen wie z.B. Chlorella fusca und Cyanobakterien wie z.B. Nostoc commune aus. Auch besonders Widerstands- fähige Algen, die gegenüber den üblicherweise eingesetzten Mikrobiziden unempfindlich sind, werden durch die erfindungsgemäßen Gemische erfaßt.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Gemischs oder eines Konservierungsmittels, welches das erfindungsgemäße Gemisch, wie oben definiert, enthält, zur mikrobiziden Ausrüstung eines Kunststoffs, von Leder, Papier, Holz, einer Dichtmasse oder eines Beschichtungsmittels, vorzugsweise eines wäßrigen Beschichtungs- mittels, wie z.B. einer Anstrichfarbe.
Weiterhin betrifft die Erfindung Materialien bzw. Gegenstände, wie z.B. einen Kunststoff, beispielsweise PVC, Polyurethan, Polyisobutylen, Leder, Papier, Holz, eine Dichtmasse oder ein Beschichtungsmittel, vorzugsweise ein wäßriges Beschichtungsmittel, beispielsweise eine Anstrichfarbe, insbeson- dere eine Anstrichfarbe für Holz oder einen mineralischen Untergrund, wie z.B. Beton oder Stein, enthaltend eines der erfindungsgemäßen Gemische oder eines der erfindungsgemäßen Konservierungsmittel, wie sie im Rahmen dieses Textes definiert sind.
Die oben beschriebenen Gegenstände bzw. Materialien, vorzugsweise die Beschichtungsmittel enthalten im allgemeinen etwa 0,001 bis etwa 5 Gew.- % , vorzugsweise etwa 0,005 bis etwa 3 Gew.-% des oben definierten Gemischs.
Der Begriff "Beschichtungsmittel", wie er im Rahmen der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bezieht sich sowohl auf Beschichtungsmittel als Material für Beschichtungen, wie z.B. Anstrichfarben und Verputzmaterialien, als auch auf die fertigen Beschichtungen an sich, wie z.B. Anstriche an Gebäuden und Gebäudeverputze. Materialien, die eines der erfindungsgemäßen Gemische oder eines der erfindungsgemäßen Konservierungsmittel enthalten, zeichnen sich zudem durch hohe, langanhaltende Widerstandsfähigkeit gegen eine Vielzahl von Hefen, wie z.B. Candida albicans, Torula utilis, Saccharomyces cerevisiae, Schim- melpilze, wie z.B. Cladosporum resinae, Fusarium spec, Mucor spec , Alternaria spec , Ulocladium spec , Penicillium funiculosum, Chaetomium globosum, Trichoderma viride, Sclerophoma pityophila sowie holzverblauende und verfärbende Pilze wie beispielsweise Aureobasidium pullulans, aus.
Die erfindungsgemäßen Gemische und Konservierungsmittel eignen sich hervorragend zur Verwendung bei der Herstellung von Dichtmassen oder Beschichtungsmitteln auf Lösemittel- oder Wasserbasis. Durch die vorteilhaften Eigenschaften in bezug auf die Einbindung des mikrobiziden Wirkstoffs oder des Gemischs aus mikrobiziden Wirkstoffen in die Dichtmasse oder das Beschichtungsmittel können diese so formuliert werden, daß die Mikrobizide keinen Beitrag zur Emission flüchtiger, organischer Kohlenstoffverbindungen (VOC) leisten. Erstaunlicherweise beeinflussen die erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß verwendeten Gemische und Konservierungsstoffe die mechanischen Eigenschaften der Dichtung oder Beschichtung nicht wesentlich oder gar nicht.
Die Anwendungskonzentration der erfindungsgemäßen Gemische oder Konservierungsmitteln in den damit ausgerüsteten Gegenständen, insbesondere in den Dichtmassen oder Beschichtungsmitteln wird in der Regel so bemessen, daß die Konzentration an mikrobizidem Wirkstoff bei etwa 0,001 bis etwa 5 Gew.-%, bevorzugt bei etwa 0,005 bis etwa 3 Gew.-% und besonders bevorzugt bei etwa 0,05 bis etwa 1 Gew.-% , jeweils bezogen auf das Gewicht des gesamten Gegenstands, insbesondere bezogen auf die Dichtmasse oder das Beschichtungsmittel. Als Beschichtungsmittel zur erfindungsgemäßen Ausrüstung sind alle in der Beschichtungsindustrie üblichen Beschichtungsmittel geeignet. Insbesondere sind dies Polystyrolharze, Vinylesterharze, wie z.B. Vinylace tatharze, Poly- butadienharze, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisate, Alkydharze, Poly- acrylatharze, Melamin-Formaldehyd-Kondensate.
Wäßrige Polymerdispersionen, wie z.B. solche auf Basis von Acrylaten, Styrolacrylaten, Vinylestern und deren Copolymerisaten, dienen beispielsweise als Bindemittel in Anstrichfarben und Putzen. Neben dem Bindemittel liegen somit in den Beschichtungsmitteln weitere funktioneile Komponenten vor. Dabei sind insbesondere Pigmente, Füllstoffe, Hilfsmittel, wie z.B. Filmbildner, Entschäumungsmittel, UV-Stabilisatoren und Hydrophobierungsmittel, zu nennen. Ein Beispiel für ein hervorragend in Außenanwendungen geeignetes, vorteilhaftes Beschichtungsmittel ist MOWILITH® DM 771 der Fa. Hoechst AG.
Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Konservierungsmittel so formuliert werden, daß es schon eines oder mehrere der im Beschichtungsmittel vorgesehenen, funktionellen Komponenten enthält. Gegebenfalls können dies eine oder ein Gemisch aus mehreren der in diesem Text unter i) bis ix) aufgezählten Komponenten sein.
Die Herstellung der o.g. Beschichtungsmittel erfolgt durch Verrühren eines erfindungsgemäßen Gemischs oder Konservierungsmittels mit dem entspre- chenden Beschichtungsmittel, das mikrobizid ausgerüstet werden soll.
Dabei können die erfindungsgemäßen Gemische in reinen Form oder als Konservierungsmittel, wie oben angegeben, in den Gegenstand, bevorzugt in die Dichtmasse oder in das Beschichtungsmittel eingebracht bzw. aufgebracht werden. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung mindestens eines 2-Alkyli- sothiazolin-3-ons oder mindestens eines Derivats davon oder eines Gemischs aus mindestens einem 2-Alkylisothiazolin-3-on und mindestens einem Derivat davon, wobei das mindestens eine 2-Alkylisothiazolin-3-on oder das minde- stens eine Derivat davon einen Octanol-Wasser-Verteilungskoeffizienten (logPow) von 3 bis 5 aufweist, zur Verhinderung des Wachstums von photoorthotrophen Mikroorganismen und zur Verhinderung des Wachstums von Pilzen der Gattung Alternaria, Mucor oder Ulocladium sowie von Hefen, vorzugsweise jeweils in einem Kunststoff, in Leder, Papier, Holz, einer Dichtmasse oder einem Beschichtungsmittel, vorzugsweise einem Beschichtungsmittel.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung. Mengenangaben wie Prozent oder Teile sind, soweit nichts anderes angegeben ist, jeweils als Gewichtsprozent oder Gewichtsteile zu verstehen und sind auf das Gewicht der gesamten Formulierung bezogen.
BEISPIELE
Beispiel 1
Die Bestimmung der Octanol-Wasserverteilungskoeffizienten erfolgte mit der HPLC-Methode nach OECD-Richtlinie 117 aus den Retentionszeiten an einer RP-18-Chromatographiesäule. Als Vergleichssubstanzen mit bekanntem Octa- nol-Wasser- Verteilungskoeffizienten wurden Phthalsäurebisalkylester (Handbook of Environmental Fate and Exposure Data, Bd. 1, 1989) verwendet. Tabelle 1: Bestimmung der Qctanol-Wasser- Verteilungskoeffizienten (logPow)
Beispiel 2: Bestimmung der relativen Auslauggeschwindigkeit aus Fassadenfarbe
Zuerst wurden 128 Gewichtsteile (GT) Wasser vorgelegt. In das Wasser wurden anschließend 11 GT 10 Gew. -% ige Calgon N-Lösung (Natriumtri- phosphat) eingerührt. Nachfolgend wurden 2 GT Tylose MHB 6000 (Fa. Hoechst AG), 3 GT Additol XW 330 (Fa. Hoechst AG), 4 GT Agitan 260 (Fa. Münzing-Chemie, Heilbronn), 226 GT Titandioxid (z.B. Fa. Kronos 2065), 375 GT MOWILITH® DM 771 (ca. 50%) (Fa. HOECHST), 84 GT Omyacarb 5 (Fa. Omya), 84 GT Micro Mica Wl, 38 GT Micro Tale AT 1, 20 GT China Clay D zugegeben und homogenisiert. In das so erhaltene Gemisch wurden 11 GT Testbenzin, 8 GT Butyldiglycolacetat und 4 GT MERGAL® K 9 N (Riedel de Haen) eingerührt. Der pH- Wert der so erhaltenen Fassadenfarbe betrug 8,8.
In die so erhaltene Fassadenfarbe wurden die in Tabelle 2 aufgeführten Konservierungsmittel homogen eindispergiert. Tabelle 2
Die so erhaltene Farbprobe wurde jeweils zu ca. 150 g/m2 auf Papier mit einer Rakel zu einem Film ausgezogen. Die so hergestellte Anstrichprobe wurde anschließend 72 Stunden lang bei einer Temperatur von 30 °C getrocknet.
Aus der Anstrichprobe wurden Probenkörper mit einem Durchmesser von 5,5 cm ausgestanzt. Zur Simulation einer Auslaugung durch Regenwasser wurden diese mit Farbe beschichteten Prüfkörper in Leitungswasser (46,7 1/Tag/m2 Farbe) gewässert. Probenkörper wurden jeweils nach 24 Stunden entnommen und 72 Stunden an der Luft getrocknet.
Zur Bestimmung der Mikrobizidkonzentration wurde jeweils ein Probenkörper in Methanol extrahiert. Die Methanolextrakte wurden per HPLC analysiert.
HPLC-Bedingungen: Säule: RP-Phenyl (Hypersil 5 μ)
Eluent: Gradient Wasser-Acetonitril
UV-Detektor: 220 nm und 200 nm Da die in Tabelle 3 aufgeführten Substanzen in jeder Analyse als Fläche unter dem HPLC-Signal erfaßt wurden, lassen sich die Auslaugraten direkt auf die bekannten Wirkstoffe OITZ und Mctt beziehen.
Tabelle 3
Nach 96 Stunden Wässerung beträgt die Restkonzentration des bekannten OITZ nur noch 0,7% der gleichzeitig eingesetzten Mctt-Konzentration. Das Fungizid/Algizid- Verhältnis ist nach einer dementsprechenden Bewitterungszeit nicht mehr für eine umfassende Filmkonservierung geeignet.
Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen NITZ und DITZ ist die Auslaugcharakteristik deutlich besser angeglichen. Nach 96 Stunden liegt man bei 26% bzw. 91 ,9% der Mctt-Restkonzentration. Auch nach Auslaugbeanspru- chung ist damit das Fungizid/Algizid- Verhältnis zur umfassenden Filmkonservierung geeignet.
Beispiel 3: Bestimmung des Langzeitschutzes einer Fassadenfarbe gegen Pilzbewuchs
Analog zu Beispiel 1 wurden in Proben einer Fassadenfarbe gemäß Beispiel 1 Fungizide eingerührt, Anstrichproben hergestellt und gewässert. Zur Prüfung des Schutzes gegen Pilzbewuchs wurden die so vorbereiteten Anstrichproben unter UV-Licht sterilisiert und auf Pilznährböden in Petrischa- len, die vorher mit einem Sporengemisch der Prüfpilze Aspergillus niger und Penicilium funiculosum beimpft waren, aufgebracht. Die Petrischalen wurden dann 7 Tage bei 29 °C im Wärmeschrank bei 80% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Anschließend wurde der Aufwuchs der Prüfpilze auf die Probeanstriche und den Nährböden nach folgendem Schema beurteilt:
OH Prüfling nicht bewachsen, Hemmzone auf dem Nährboden
0 Prüfling nicht bewachsen 1 Prüfling gering bewachsen, unter 10% der Oberfläche
2 Prüfling bewachsen, 10 bis 30% der Oberfläche
3 Prüfling deutlich bewachsen, 30 bis 60% der Oberfläche
4 Prüfling stark bewachsen, über 60% der Oberfläche
Tabelle 4 - Pilzbewuchs
Bewertung:
Die mit dem Vergleichsprodukt OITZ ausgerüstete Farbe ist ohne Bewitte- rungsbelastung gut gegen Pilzbewuchs geschützt. Nach 96 h Wässerung ist dieser Schutz jedoch vollständig verlorengegangen. Das Vergleichsprodukt Dodecyl-ITZ ist dagegen selbst in unbewittertem Zustand in der Farbe nicht ausreichend wirksam.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe NITZ und DITZ halten die Anstrichfläche selbst nach Bewitterungsbeanspruchung größtenteils frei von Bewuchs. Der fungizide Schutz verschlechtert sich bei der Bewitterung nur geringfügig.
Beispiel 4: Bestimmung des Langzeitschutzes einer Fassadenfarbe gegen Bewuchs mit Ulocladium consortiale
Es wurde verfahren, wie in Beispiel 3 beschrieben. Tabelle 5 - Langzeitschutz gegen Ulocladium consortiale
Beispiel 5: Prüfung der algis tatischen Filmkonservierung
In eine mikrobizidfreie, handelsübliche Fassadenfüllfarbe auf Basis einer Acrylatdispersion wurden 0,025 % DITZ und 0,025% fein vermahlenes Mctt eingearbeitet.
Zum Vergleich wurde gemäß dem Stand der Technik eine jeweils gleichartige Farbprobe mit jeweils 0,025 % Mctt und OITZ ausgerüstet.
Die so erhaltenen Farbproben wurden jeweils zu 300 g/m2 auf Rundfilterpapiere (Nr. 597 von Schleicher & Schüll, Durchmesser 5,5 cm) gestrichen und anschließend 72 Stunden lang bei einer Temperatur von 30°C getrocknet.
Zur Simulation einer Auslaugung durch Regenwasser wurden die mit Farbe beschichteten Prüfkörper 96 Stunden lang mit Leitungswasser gewässert. Das Auslaugwasser wurde jeweils nach 24 Stunden gewechselt. Die Prüfung der Bewuchsfestigkeit gegen Algen wurde auf festen Bold- Algen-Nährböden durchgeführt. Die trockenen Prüfkörper wurden nach beidseitiger Sterilisierung unter UV-Licht in Petrischalen auf die Nährböden aufgelegt. Jeweils 5 ml einer gut gewachsenen Algenkultur in Bold-Nähr- lösung wurde auf die zu prüfende Oberfläche unter Sterilbedingungen aufgeimpft, so daß die Farboberfläche schwach grün gefärbt war.
Nach einer Bebrütungszeit von 14 Tagen bei einer Temperatur von 22 °C wurde der Grad des Bewuchses mit Algen auf den Farbanstrichen visuell in einer Skala von 0 bis 4 bewertet:
0 Anstrich nicht bewachsen
1 Anstrich gering bewachsen, unter 10% der Oberfläche 2 Anstrich bewachsen, 10 bis 30% der Oberfläche
3 Anstrich bewachsen, 30 bis 60% der Oberfläche
4 Anstrich überwachsen, über 60% der Oberfläche
Tabelle 6 - Prüfung der algistatischen Filmkonservierung

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Gemisch, enthaltend als Wirksubstanz
a) 0,01 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines 2-Alkylisothiazolin-3-ons oder mindestens eines Derivats davon oder eines Gemischs aus mindestens einem 2-Alkylisothiazolin-3-on und mindestens einem Derivat davon sowie
b) 0,01 bis 99,99 Gew.-% mindestens einer weiteren, mikrobizid wirksamen Verbindung,
wobei die Summe aus a) und b) 100 Gew.-% der Wirksubstanz des
Gemischs ausmacht, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine 2-Alkylisothiazolin-3-on oder das mindestens eine Derivat davon einen Octanol-Wasser- Verteilungskoeffizienten (logPow) von 3 bis 5 aufweist.
2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente b)
mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I
wobei R1 und R2 für Alkyl- oder Cycloalkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen, bevorzugt für Ethyl, tert.-Butyl und/oder Cyclopropyl stehen,
oder
mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel II
wobei R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander für lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen, bevorzugt für Methyl stehen, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Chlor, Brom, Alkyl, Trifluormethyl oder O-Aryl stehen, wobei Aryl gegebenenfalls mit Alkylgruppen mit bis zu 24 C-Atomen oder mit Alkoxygruppen mit bis zu 12 C-Atomen substituiert sein kann, und R5 für Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen steht,
oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der obigen Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II enthält.
3. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente a)
2-n-Nonyl-, 2-n-Decyl-, 2-n-Undecyl-, 2-(2 , 5 , 5-Tr imethyl)-hexyl- ,
2-(3 ,5 ,5-Trimethyl)-hexyl-,
2-(2-Methyl)-octyl-,
2-(8-Methyl)-nonyl-,
2-(5 ,7-Dimethyl)-octyl-,
2-(3,5,7-Trimethyl)-heptyl- oder
2-(2 , 8-Dimethyl)-nonyl-isothiazolin-3-on
oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon enthält.
4. Konservierungsmittel, enthaltend 1 bis 99 Gew.-%, eines Gemischs gemäß einem der vorstehenden Ansprüche sowie 99 bis 1 Gew.-% wenigstens einer Komponente, die aus der Gruppe
i) Formulierungshilfsmittel ü) Lösemittel iü) Tenside iv) Schutzkolloide v) UV-Stabilisatoren vi) Entschäumer vii) Füllstoffe viii) Pigmente
ausgewählt wird.
5. Konservierungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es
(I) 2 - 10 Gew.-% 2-n-Nonylisothiazolin-3-on,
(II) 3 - 10 Gew.-% 2-Methylthio-4-cyclopropylamino-6- tert.-butylamino-l,3,5-triazin und (III) 80 - 95 Gew.-% Butylglycol
enthält.
Verwendung eines Gemischs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder eines Konservierungsmittels gemäß Anspruch 4 oder 5 zur mikrobiziden Ausrüstung eines Kunststoffs, von Leder, Papier, Holz, einer Dichtmasse oder eines Beschichtungsmittels, vorzugsweise eines wäßrigen Be- schichtungsmittels.
7. Gegenstände oder Materialien, vorzugsweise ein Kunststoff, Leder, Papier, Holz, eine Dichtmasse oder ein Beschichtungsmittel, vorzugsweise ein wäßriges Beschichtungsmittel, enthaltend ein Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder ein Konservierungsmittel gemäß Anspruch 4 oder 5.
8. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,001 bis 5 Gew.- % , bevorzugt 0,005 bis 3 Gew.-% , eines Gemischs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder eines Konservierungsmittels gemäß Anspruch 4 oder 5 enthält.
9. Verwendung mindestens eines 2-Alkylisothiazolin-3-ons oder mindestens eines Derivats davon oder eines Gemischs aus mindestens einem 2- Alkylisothiazolin-3-on und mindestens einem Derivat davon, wobei das mindestens eine 2-Alkylisothiazolin-3-on oder das mindestens eine Derivat davon einen Octanol-Wasser-Verteilungskoeffizienten (logPo ) von 3 bis 5 aufweist, zur Verhinderung des Wachstums von photoautotro- phen Mikroorganismen und/oder zur Verhinderung des Wachstums von Pilzen der Gattung Alternaria, Mucor oder Ulocladium sowie von Hefen, vorzugsweise jeweils in einem Kunststoff, in Leder, Papier, Holz, einer Dichtmasse oder einem Beschichtungsmittel, vorzugsweise einem wäßrigen Beschichtungsmittel.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1214470B1 (de) * 1999-09-08 2004-06-09 Clariant Finance (BVI) Limited Oberflächenveredlung von papier oder karton und mittel dafür
AUPQ656200A0 (en) * 2000-03-29 2000-04-20 Novapharm Research (Australia) Pty Ltd Chemical upgrading of filters
AUPQ656300A0 (en) * 2000-03-29 2000-04-20 Novapharm Research (Australia) Pty Ltd Biostatic filter
DE10040814A1 (de) * 2000-08-21 2002-03-07 Thor Gmbh Synergistische Biozidzusammensetzung
DE10136456A1 (de) * 2001-07-26 2003-02-20 Creavis Tech & Innovation Gmbh Mikrobizide Tapeten mit Aminoalkoholen
CA2491695C (en) * 2002-07-26 2011-09-13 Microban Products Company Durable antimicrobial leather
DE10237264A1 (de) * 2002-08-14 2004-03-04 Schülke & Mayr GmbH Wässrige Dispersion mit fungizider und algizider Wirkung
AU2003236629A1 (en) * 2003-05-07 2004-11-26 Laboratorios Miret S.A. Synergistic antimicrobial composition with terbutryn
ATE419299T1 (de) * 2004-09-01 2009-01-15 Celanese Emulsions Gmbh Polymerdispersionen mit verbesserter polyen- fungizid-toleranz, deren herstellung und verwendung zur lebensmittelbeschichtung
DE102005045002A1 (de) * 2005-09-21 2007-03-29 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Biozide Zusammensetzungen
US7893047B2 (en) * 2006-03-03 2011-02-22 Arch Chemicals, Inc. Biocide composition comprising pyrithione and pyrrole derivatives
US20080044577A1 (en) * 2006-08-18 2008-02-21 Vernon Harland Batdorf Antifouling coating for fresh-water containment
US20110077278A1 (en) * 2009-09-30 2011-03-31 Troy Corporation Antifungal compositions and methods
WO2014085741A1 (en) * 2012-11-30 2014-06-05 Rohm And Haas Company Synergistic combination of lenacil and terbutryn for dry film protection
PL428604A1 (pl) * 2019-01-16 2020-07-27 Bolix Spółka Akcyjna Sposób zabezpieczenia nowo wykonanej elewacji przed wystąpieniem skażenia mikrobiologicznego oraz sposób renowacji elewacji budynku dotkniętej skażeniem mikrobiologicznym

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3523121A (en) * 1967-03-09 1970-08-04 Rohm & Haas Certain 2-carbamoyl-3-isothiazolenes
US4252694A (en) * 1967-03-09 1981-02-24 Rohm And Haas Company Cleaning composition containing 3-isothiazolones
US4265899A (en) * 1978-05-30 1981-05-05 Rohm And Haas Company Cosmetic formulation comprising 3-isothiazolones
GB8907298D0 (en) * 1989-03-31 1989-05-17 Ici Plc Composition and use
US5466382A (en) * 1994-05-03 1995-11-14 Rohm And Haas Company Synergistic microbicidal combinations containing 4,5-dichloro-2-n-octyl-3-isothiazolone and certain commercial biocides
KR19990013432A (ko) * 1997-07-07 1999-02-25 에들러마크에스. 해양 오염 방지제

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9825464A1 *

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