DE2623086C3 - - Google Patents

Description

Il

N-C-OR₁

O I V C-OR₁

N^X V

J N-R₁

(D

(H)

IO

15

20

25 mikrobizid wirken. Benzimidazolverbindungen werden verbreitet eingesetzt, z. B. zur Pilzbekämpfung in der Landwirtschaft und gegen verfärbende Pilze im Holzschutz. Chloracetamid und Formaldehyddepotstoffe dienen seit langem zur Konservierung, z, B. von Farben und Kühlschmierstoffen.

Überraschenderweise wurde nunmehr festgestellt, daß Mischungen aus einer Benzimidazolverbindung und einer weiteren fungiziden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) 20—80% mindestens einer Benzimidazolverbindung der Formeln I und II

welche gegebenenfalls im Molverhältnis 1 :1 mit einer (C₁₂-Cis)-AIkansulfonsäure bzw. mit Dodecylbenzolsulfonsäure umgesetzt sind und worin R₁ eine (C₁ —C₄)-Alkylgruppe und R₂ eine (C₁ —Cis)-Alkylgruppe bedeuten, und jo

b) 80—20% mindestens einer Aminverbindung aus der Gruppe
Chloracetamid,

N-Hydroxymethylchloracetamid,
N-Hydroxymethyläthanolamin und η

Additions- oder Kondensationsprodukt aus Formaldehyd und Melamin insbesondere mit 3—6 Mo! Formaldehyd pro Mol Melamin bzw. aus Formaldehyd und primären Hydroxyalkylaminen, welche 2—6 C-Atome im Alkylrest besitzen, enthalten.

2. Verwendung von fungiziden Mitteln nach Anspruch 1 in Bautenschutz- und Anstrichmitteln in Mengen von 0.3 —5,0%.

Die Erfindung betrifft fungizide Mittel und ihre Verwendung in Bautenschutz- und Anstrichmitteln.

Technische Prdoukte. wie Anstrichmittel, Putze, Spachtel- und Dichtungsmassen, Kunststoffbeschichtungen, Kitte, Kleber und dgl. können von Pilzen befallen werden. Als Nährstoffe dienen biologisch abbaubare Komponenten der technischen Materialien und, besonders in der Nähe von Lebensmittel- und Genußmittelbetrieben, Staub der erzeugten Produkte. Pilzbefall führt zu Verfärbungen und Schädigungen, deren Beseitigung erhebliche wirtschaftliche Verluste verursacht. In Räumen der Lebensmittelindustrie können verpilzte Anstriche eine gefährliche Infektionsquelle sein. Aus hygienischen Gründen ist deshalb Pilzbefall mögliehst zu vermeiden, Bautenschutz* und Dichtungsmalerialien werden daher immer häufiger fungizid ausgerüstet.

Es ist bekannt, daß sowohl Benziriiidäzolverbihdungen als auch Chloracetamid, N-Hydroxymethy^chloracetamid und andere Formaldehyddepotverbindungen

hl)

C —N-C-OR,
H

(II)

/ γΝ_;. Ii

^l^vV^c~^ORl

N N
N-R₁

welche gegebenenfalls im Molverhältnis 1 :1 mit einer (C₁₂-Ci₈)-Alkansulfonsäure bzw. mit Dodecylbenzolsulfonsäure umgesetzt sind und worin R₁ eine (C₁-C₄)-Alkylgruppe und R₂ eine (C₁-Ci₈)-Alkylgruppe bedeuten, und

b) 80—20% mindestens einer Amindverbindung aus der Gruppe

Chloracetamid.

N-Hydroxymethylchloracetamid,
N-Hydroxymethyläthanolamin und
Additions- oder Kondensationsprodukt aus Formaldehyd und Melamin, insbesondere mit 3—6 MoI Formaldehyd pro Mol Formaldehyd pro Mol Melamin bzw. aus Formeldehyd und primären Hydroxyalkylaminen, welche 2 — 6 C-Atome im Alkyrest besitzen.

enthalten, bereits bei wesentlich niedrigeren Konzentrationen eine fungizide Wirkung aufweisen, als die Stoffe jeweils für sich allein. Diese Wirkungssteigerung wird sowohl durch Mischungen aus Benzimidazolverbindungen und Chloracetamid als auch durch Mischungen aus Benzimidazolvcrbindiingen ur.d Formaldehyddepotstoffen er/.ielt.

Die erfindungsgemäßen Mittel können besonders im Bereich des Bautenschutzes zur Vermeidung von Pilzbefall eingesetzt werden. Sie werden in den Werkstoffen fixiert und daraus nicht bzw. nur unter extremen Bedingungen ausgelaugt. Es werden keine nachteiligen Veränderungen der ausgerüsteten Produkte, wie 7. B. Verfärbungen. Beeinträchtigung der Viskosität oder Trockmingsverzögerungen. verursacht. Die Mittel führen nicht /u einer Belastung der Umwelt, da sie frei sind vun schädlichen ächwermetallen und giftigen poiychlofierlen Verbindungen, Außerdem sind sie biologisch abbaubar. Did erilriclürigsgemaßen Ml· schlingen wirken gegen verschiedenartige Pilze, wie Z₁B, Alternaria consoftiale, Aspergillüs fiiger und Penicillium funiculosum, aber auch gegen Aureöbasidl· UITi puliulans und Chaetomium globosum. Andere Mikrobizide, z. B. solche mit vorwiegend bakterizider

Wirkung, können zusätzlich verwendet werden.

Als Anwendungsmengen kommen 0,3—5 Gew.-% des die fungizide Mischung enthaltenden Mittels, bezogen auf die Menge des auszurüstenden Bautenschutz- bzw. Anstrichmittels, in Betracht.

Die fungizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mittel wurde nach bekannten Verfahren im Wachstumshemmtest geprüft Verwendet wurde ein Pilznährboden aus 3% Malzextrakt, 3% Agar-Agar und 94 °/o Wasser. Je 20 ml Nährboden wurde mit abgestuften Mengen der Testmischungen versetzt und unter sterilen Bedingungen in Standard-Petrischalen von 9 cm Durchmesser gefüllt. Beimpft wurde mit Sporensuspensionen von Schrägrohrkulturen. Jede Petrischale wurde mit ca. 100 000 Keimen des jeweiligen Testorganismus versetzt Bebrütet wurde 2 Wochen lang bei einer optimalen Wuchstemperatur von 28° C und 75% relativer Luftfeuchtigkeit

In den Tabellen 1 und 2 sind die minimalen 10

15

Hemmkonzentrationen (MHK-Werte), bezogen auf Gewicht der Nährböden, aufgeführt. Bei diesen Konzentrationen wird das Pilzwachstum vollständig gehemmt Bei ua nächstniedrigeren Konzentration trat zwar noch deutliche Hemmwirkung, jedoch in der Regel bereits innerhalb einer Woche Flächenwachstum der Testpilze auf. In Tabelle 1 sind die ermittelten Hemmkonzentrationen der in den erfindungsgemäßen Mischungen verwendeten Einzelkomponenten zusammengestellt In Tabelle 2 sind die Werte von Beispielen der erfindungsgemäßen Mischungen aufgeführt

Bedeutung der Abkürzungen in den folgenden Tabellen:

A C: Alternaria consorüale
A. n.: Aspergillus niger
A. p.: Aureobasidium pullulans
C. g.: Chaetomium globosum
P. f.: Penicilliun funiculosum.

Tabelle 1

Fungizide Wirkung von Komponenten der erfindungsgemäßen Mischungen:

Substanz

MHK-Werte ii	n %	A. p.	Cg.	P. f.
A.c.	A.n.	0,00005	0,00005	0,00005
1	0,0005	0,0001	0,00005	0,0001
0,02	0,0005	0,0002	0,00005	0,0002
0,05	0,0005	0,0001	0,0001	0,0002
0,1	0,001	0,00005	0,00002	0,0005
0,2	0,0002	0,05	0,05	0,1
0,1	0,2	0,05	C.05	0,1
0,1	0,05	0,2	0,2	0,2
0,1	0,5	0,1	0,05	0,05
0,2	0,2	0,2	0,05	0,1
0,2	0,2

A) 2-Methoxycarbonyl-amino-benzimidazoI

B) 2-Methoxycarbonyl-amino-beiizimidazol-4'-dodecyl-benzolsulfonat

C) 2-Methoxycar> onyl-amino-benzimidazoldodecylsulfonat

D) 1 -M ethoxycarbonyl-S-dod^cyl-s-hexahydro-triazino-benzimidazoi

E) 1 -Methoxycarbonyl-S-octadecyl-s-hexahydro-triazino-benzimidazol

1) Chloracetamid

2) N-Hydroxymethyl-chloracetamid

3) N-Hydroxymethyl-äthanolamin

4) Tris-hydroxymethyl-melamin

5) Hexahydroxymethyl-melamin

Tabelle 2

Fungizide Wirkung von erfindungsgemäßen Mischungen:

Substanz

MHK-Werte in %

A.c. A.n.

A.p.

Cg.

P. f.

40% A 1
60% 1 1

20% A ", 80% 1 ί

40% A \
60% 2 I

40% A \ 60% 4 j

60% A \

40% 5 J

50% B \
50% 1 f

0,02	0,0002	0,0001	0,00005	0,0001
0,02	0,0005	0,0001	0,0002	0,0001
0,01	0,0005	0,00005	0,0001	0,00005
0,05	0,0002	0,00005	0,00002	0,00005
0,05	0,0002	0,00005	0,00002	0,00005
0,02	0,0002	0,0001	0,00005	0,0001

Fortsetzung

Substanz

60% C \ 40% 1 I

60% Dl 40% 2 I

30% E 1 70% 3 I

50% A 25% 1 25% 2

50% A 25% 2 25% 4

5no. D \J /Ο LJ

MHK-Werte in % A.c.

A.n.

0,02 0,05 0,05

0,02 0,02

0,0002 0,0005 0,0002

0,0002 0,0002 0,0002 A.p.

Zur Ermittlung der Wirkungssteigerung wurden diese MHK-Werte nach den in der DT-OS 19 50 angegebenen Formeln ausgewertet.

Danach errechnet sich die Wirkungssteigerung wie folgt:

200 [H berechnet - H gefunden) Vo WS = berechnet

H = Minimale Hemmkonzentration in % H berechnet wird nach folgender Gleichung ermittelt:

H berechnet = 0,00005

0,0001

0,00005

0,00005

0,0001

H berechnet =

Cg.

0,00005 0,00005

0,00002

0,00002

P. f.

0,0001 0,0001 0,0001

0,00005 0,00002 0,0001

100 H₁ ■ H₂ ■ Hi M₁ H₂H_S + M₂ ■ H₁ ■ H₃ + Mi H₁ H₁

M₁. XI₂, /V/, - %-Gehalte der Komponenten in der Mischung

H₁. H₂. Hi = Minimale Hemmkonzentrationen (in %) der Komponenten.

100 ■ H₁- H₂ ,-H₂ + M₂ ■ H₁ Die erhaltenen Werte für die Wirkungssteigerung in % sind in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle

Wirkungssteigerung in den erfindungsgemäßen Mischungen

Mischung % Wirkungssleigerung	A. c.	A.n.	A.p.	Cg.	p.r
40% A)+ 60% 1)	174	168	40	120	40
20% A)+ 80% I)	167	160	120	40	120
40% A) + 60% 2)	187	119	160	40	120
40% A)+ 60% 4)	174	120	120	168	PO
60% A)+ 40% 5)	166	152	80	152	80
50% B)+ 50% 1)	80	160	100	98	100
60% C)+40% 1)	136	152	170	133	140
60% D)+ 40% 2)	100	139	80	140	140
30% E)+ 70% 3)	115	140	140	-	188
50% A)+ 25% l) + 25%2)	178	160	-	-	100
50% A) + 25% 2) 125% 4)	183	160	160	160	160
50%B) + 25%2) + 25%3)	-	160	100	160	100

Außer durch die Bestimmung der MHK-Werte wurde die fungizide Wirkung im praxisnahen »Filtertest« erprobt. Dazu wurden in verschiedene, nicht pilzwidrig ausgerüstete Dispersionsfarben, in Putzmaterial und in eine handelsübliche kaseingebundene Spachtelmasse abgestufte Mengen von 0,1 — 1% der erfindungsgemä-

Ben Mischungen eingearbeitet. Die Materialien wurden anschließend auf Papierrundfilter mit einem Durchmesser von 5,5 cm einseitig gleichmäßig aufgetragen. Nach mehrtägiger Trocknung und nachfolgender Sterilisation durch UV-Belichtung wurden die Prüflinge mit der nicht bestrichenen Seite auf Nährböden in Petrischalen gelegt, die mit einer Sporensuspension des jeweiligen Testpilzes beimpft waren. Diese Petrischalen wurden 2-4 Wochen bei 28°C und 75% relativer Luftfeuchtigkeit bebrütet Nach Versuchsende waren fungizidfreie Muster vollständig von Pilzen bewachsen.

Prüflinge mit nur 0,1% Fungizid hatten in der Regel einen leichten Bewuchs von unter 10% der Gesamtfläche, in wenigen Fällen waren die Anstriche deutlich bis zu 30% bewachsen. Prüflinge mit 0,3% und mehr der erfindungsgemäßen Mischungen waren frei von Pilzbewuchs, zum Teil waren um die Proben bewuchsfreie Hemmzonen von mehreren Millimetern Breite in den Nährböden. Nachstehende Beispiele wurden im beschriebenen Filtertest geprüft. Die Ergebnisse im Vergleich zu fungizidfreien Materialien sind in Tabelle 4 zusammengestellt

Beispiel 1

Dispersionsfarbe, hergestellt aus 30% Wasser, 13% Polyvinylpropionat-Acrylester-Dispersion, 9% Titandioxid, 34% Kreide, 10% weitere Füllstoffe sowie geringe Mengen Hydroxypropylmethylcellulose, Entschäumer, Netzmittel und dgl., wurden mit 0,5 Gewichtsprozent einer Mischung aus 6 Teilen Chloracetamid (1) und 4 Teilen

2-MethoxycarbonyIaminobenzimidazol (A) fungizid ausgerüstet

aus

wurde mit 0,1 6 Teilen Teilen fungizid

(A)

Gewichtsprozent einer Mischung aus 8 Teilen Chloracetamid (1) und 2 Teilen

2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol (A) fungizid ausgerüstet
5

Beispiel 6

Spritzputz aus Beispiel 5 würde mit 0,3 Gewichtsprozent einer Mischung aus 5 Teilen Chloracetamid (1) und 5 Teilen 2-Methoxycarbohylamino-behzimidazol-4'-dodecyl-benzolsulfonal (B) fungizid ausgerüstet.

Beispiel 7

Handelsübliche kaseingebunderie Spachtelmasse wurde mit 0,5 Gewichtsprozent einer Mischung aus 6 Teilen Chloracetamid (1) und 4 Teilen 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol (A) fungizid ausgerüstet.

Beispiel 8

Handelsübliche kaseingebundene Spachtelmasse wurde mit 0,3 Gewichtsprozent einer Mischung aus 6 Teilen Chloracetamid (1) und 4 Teilen 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol(A) fungizid ausgerüstet.

Tabelle 4 Beispiel 2

Dispersionsfarbe aus Beispiel 1
Gewichtsprozent einer Mischung
Chloracetamid (1) und

2-Methoxycarbonylamino-Benzimidazol
ausgerüstet

Beispiel 3

Handelsübliche Dispersionsfarbe, enthaltend Styrol-Acrylat-Dispersion, Titandioxid, Calciumcarbonat sowie geringe Mengen Carboxymethylcellulose, wurde mit 03 Gewichtsprozent einer Mischung aus 4 Teilen N-Hydroxymethyl-chloracetamid (2) und 6 Teilen 2-Methoxycarbonylamino-benzinrdazol (A) fungizid ausgerüstet.

Beispiel 4

Handelsübliche Dispersionsfarbe aus Beispiel 3 wurde mit 03 Gewichtsprozent einer Mischung aus 7 Teilen N-Hydroxymethyl-äthanolamin (3) und 3 Teilen l-Methoxycarbonyl-S-octadecyl-s-hexahydrotriazinobenzimidazol (E) fungizid ausgerüstet

Beispiel 5

Spritzputz grob, enthaltend 13% Styrol-Acrylat-Dispersion, 5% Titandioxid, 46% gemahlenen Dolomit, 27% Kies der Korngröße 1,2— 1,8 mm sowie geringe Mengen Entschäumer und Netzmittel, wurde mit 1,0

	Beispiel	Testorganismus	A.n.	A.p.	Cg.	p.r.
30		A.c.	1	1	1	1
	1	2	3	4	3	2
	2	5	6	6	6	5
	Fungizidfreie Farbe aus	6
35	Beispiel 1		2	1	i	2
	3	3	2	2	1	2
	4	3	6	6	5	6
	Fungizidfreie Farbe aus	6
40	Beispiel 3		1	1	1	1
	5	1	2	1	I	3
	6	3	6	6	6	6
	Fungizidfreier Spritz	6
45	putz aus Beispiel 5		1	2	1	1
	7	2	2	2	2	1
	8	3	6	5	5	6
	Fungizidfreie Spachtel	6
50	masse aus Beispiel 7

Bewertung:

' 1: Proben nicht bewachsen, Hemmzone größer als 3 mm. 2: Proben nicht bewachsen, Hemmzone kleiner als 3 mm. 3: Proben nicht bewachsen, keine Hemmzone.
4: Proben bis zu 10% bewachsen.
5: Proben bis zu 30% bewachsen.
6: Flächenwachstum von über 30% der Probenfläche.

Vergleichsbeispiel

Zum Vergleich wurden die MHK-Werte für die in der DT-AS 12 37 731 aufgeführten Fungizide

A. 2-(4'-Thiazolyl)-benzimidazol

B. Natriumpentachlorphenolat

C. Natrium-o-phenylphenolat

ermittelt Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt Eine Wirkungssteigerung (synergistischer Effekt) tritt nicht in Erscheinung.

	9	MHK-Werte in %	26 23 086	A.p.	10	p.r.
		A.c.		0,0001		0,0005
Tabelle 5	0,2		0,005		0,002
Substanz	0,001		0,02	Cg.	0,01
	0,01	A.n.		0,0005
Λ		0,005	0,002	0,001	0,001
B	0,002	0,005	0,0002	0,005	0,0008 \
C	0,002	0,02
50% A+ 50% B			0,0002	0,001	0,001
Gefunden	0,02	0,005	0,0002	0,0007	0,001 ξ
Berechnet	0,02	0,005			j
50% A+ 50% C				0,001	I
Gefunden		0,01		0,001	I
Berechnet		0,008			S! I

Claims (1)

26 23 0S6 Patentansprüche:

1. Fungizide Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Mischung aus einer Benzimidazolverbindung und einer weiteren fungiziden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) 20—80% mindestens einer Benzimidazolverbindung der Formeln I und II