DE1242324B - Fungizides und bakterizides Mittel - Google Patents

Description

DEUTSCHES W9WWt PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KL: 30 i - 3

Nummer: 1242 324

Aktenzeichen: A 52721IV a/30 i

1 242 324 Anmeldetag: 10. Juni 1966

Auslegetag: 15. Juni 1967

Es sind schon aus der Literatur l,2-DithioI-3-one, nämlich in der 5-Stellung chlorierte l,2-Dithiol-3-one, wie das 4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on (deutsche Auslegeschrift 1102 174) und 4-Aryl-5-chlor-l,2-dithiol-3-one (deutsche Auslegeschrift 1 126 668) als pestizide bzw. fungizide Wirkstoffe bekanntgeworden. Diese Verbindungen sind aber entweder gegen phytopathogene Pilze und deren Sporen unwirksam oder infolge ihrei hohen Phytotoxizität als Fungizide ungeeignet.

Es wurde nun gefunden, daß fungizide und bakterizide Mittel, die 5-Amino-l,2-dithiol-3-one der allgemeinen Formel I

R₁ S S

N - O

R₂ r

R₃

(I)

in der R₁ und R₂ unabhängig voneinander je Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenwasserstoffatomen oder R₁ und R₂ zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen 5- bis 7gliedrigen heterocyclischen Rest und R₃ Halogen oder einen gegebenenfalls durch niederes Alkyl substituierten Phenylrest bedeutet, als Wirkstoffe enthalten, sich vorzüglich zur Bekämpfung von schädlichen Pilzen und Bakterien, wie phytopathogenen Pilzen, und organische Materialien und Gegenstände schädigenden und zerstörenden Pilzen und Bakterien und zum Schutz von solchen Materialien und Gegenständen vor dem Befall durch derartige Pilze und Bakterien vorzüglich eignen.

Die in der allgemeinen Formel I mit den Symbolen R₁ und R₂ bezeichneten Alkylreste können durch Hydroxy-, Amino-, Carboxy-, Carbamoyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkoxycarbonyl- oder N-Alkyl- oder Ν,Ν-Dialkylcarbamoylgruppen substituiert sein. Einer der Reste R₁ und R₂ kann auch durch den Phenylrest substituierten Methyl- oder Äthylrest darstellen, wobei der Phenylrest durch niederes Alkyl oder Halogen substituiert sein kann. Heterocyclische Reste, die durch R₁ und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom dargestellt werden können, sind beispielsweise der Pyrrolidino-, Piperidino-, Hexamethylenimine-, Morpholino- oder Piperazinorest. Diese Reste können ein- oder mehrfach substituiert sein, z. B. durch eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, N-Alkylcarbamoyl, Ν,Ν-Dialkylcarbamoyl-, Aminoalkyl-, Carbamoyl-, Nitroso- oder Cyanogruppe. Die Wirkstoffe der allgemeinen Formel I Fungizides und bakterizides Mittel
Anmelder:

AGRIPAT S. A., Basel (Schweiz)
Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann

und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Jörg Bader, Arlesheim, Baselland;

Karl Gätzi, Basel (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 11. Juni 1965 (8200)

können durch Umsetzung des 4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-ons bzw. eines in der 4-Stellung durch Phenyl substituierten 5-Chlor-l,2-dithiol-3-ons mit einem entsprechenden Amin erhalten werden.

Die in den neuen Mitteln als Wirkstoffe enthaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I sind gegen zahlreiche phytopathogene Pilze wirksam. Die Mittel dienen zum Schützen von Pflanzen oder von Pflanzenteilen wie Blüten, Samen, Früchten, Wui zein, Stengeln und Laubwerk vor Pilzbefall und zur Bekämpfung von Pilzen auf diesen Pflanzenteilen. Sie wirken teüweise auch gegen sonst schwer zu bekämpfende echte Mehltauarten. Die 5-Amino-l,2-dithiol-3-one der allgemeinen Formel I sind nicht phytotoxisch und werden von den Pflanzen sehr gut vertragen. Außerdem besitzen die Wirkstoffe eine systemische Wirkung, weshalb den mit den Mitteln gemäß der vorliegenden Erfindung behandelten Pflanzen ein breiter und lang andauernder Schutz vor dem Befall durch Pilze und Bakterien verliehen wird. Die Mittel sind ferner zur Behandlung von Saatgut geeignet, ohne daß dessen Keimung beeinträchtigt wird. Im Pflanzenschutz werden die neuen Mittel so angewendet, daß die Wirkstoffkonzentrationen im üblichen Bereich zwischen 0,01 und 2% Hegen.

Beispiel 1

Die Aktivität der Wirkstoffe der allgemeinen Formel I gegen Sporen phytopathogener Pilze wurde

709 590/273

durch einen Keimungstest an Sporen der folgenden Pilzarten:

Alternaria tenuis,
Botrytis cinerea,
Clasterosporium c,
Coniothyrium dipl.,
Fusarium culmorum,
Mucor spec,
Penicillium spec,
Stemphylium cons.,

ermittelt.

Je 1 cm³ einer 1-, 0,1- und 0,01%igen acetonischen Wirkstofflösung wird auf je zwei Glasplatten (Objektträger 26 · 76 mm) unter gleichen Bedingungen aufgetragen. Das Lösungsmittel wird abgedampft, und man erhält auf den Glasplatten einen gleichmäßigen Wirkstoffbelag. Diese Platten werden mit Sporen der obengenannten Pilze beimpft und in Schalen in einer mit Wasserdampf nahezu gesättigten Atmosphäre bei Raumtemperatur gelagert. Nach 2 bis 3 und 4 bis 5 Tagen werden die gekeimten Sporen ausgezählt. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengefaßt. Es bedeutet:

+ eine mindestens 90%ige Keimungshemmung, bewirkt durch den Rückstand von 1 cm³ einer l°/oig^en acetonischen Wirkstofflöung;

+ -f- den gleichen Effekt, bewirkt durch den Rückstand von 1 cm³ einer 0,l%ig^en acetonischen Wirkstoff lösung;

+ 4-+ eine mindestens 90%ige Keimungshemmung, bewirkt durch den Rückstand von 1 cm³ einer

0,01%igen acetonischen Wirkstoff lösung;
— keine Keimungshemmung bei den oben aufgeführten Wirkstoffkonzentrationen.

Sporenkeimungstest

Wirkstoff	Alt. ten.	Botr. ein.	Clast. c.	Con. dipl.	Fus. culm.	Muc. spec.	Penic. spec.	St. cons.
4-Chlor-5-dimethylamino-l,2-di-
+ + +	+ +	+ + +	+ + +	+ + +	+ + +	+ + +	+++
4-Chlor-5-diäthylamino-l,2-dithiol-
+ +		+ +		+ +	+ +	+ +	+ +
4-Chlor-5-/?-hydroxyäthylarnino-
l,2-dithiol-3-on	+ + +	+ + +	+ + +	+ + +	+ + +	+ + +	+ + +	+ + +
4-Chlor-5-pyrrolidino-l,2-dithiol-
3-on	+ +	+ +	+ +	++	+ +	+ +	+ +	+ +
4-Chlor-5-piperidino-l,2-dithiol-
3-on	+ +	+ +	+ +	+ +	+ +	+ +	+ +
4-Chlor-5-morpholino-l,2-dithiol-
+		+ +	+ +	+	+	+	+
4-Chlor-5-hexamethylenimino-
l,2-dithiol-3-on		+ +		+ +	+ +	+ +	+ +	+ +
4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on
(deutsche Auslegeschrift 1102174)

Beispiel 2

Die phytofungizide Wirkung wurde ferner durch Vergleichsversuche an a) Bohnen und b) Gurken untersucht.

a) Blätter von Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) im Zweiblattstadium werden mit einer wäßrigen Suspension, die 0,1% Wirkstoff enthält, besprüht. Die Suspension wird aus dem nachfolgend als Aufarbeitungsform beschriebenen 10%igen Spritzpulver durch Verdünnen mit Wasser erhalten. Nach dem Abtrocknen werden die Blätter mit einer frischen Sporensuspension von Uromyces appendiculatus infiziert und die Pflanzen anschließend einen Tag in einer feuchten Kammer und dann im Gewächshaus gehalten.

b) Blätter von Topfgurken (cucumis sativus) werden in analoger Weise, wie unter a) beschrieben, behandelt, dann mit einer frischen Sporensuspension von Erysiphe cichoracearum besprüht, anschließend einen Tag in einer feuchten Kammer und dann im Gewächshaus aufgestellt.

Nach etwa 7 bis 10 Tagen bzw. etwa 7 Tagen werden die Versuche nach folgender Skala ausgewertet:

0 = volle Wirkung,
1 bis 9 = abnehmende Wirkung,
10 == keine Wirkung,

χ = starke Blattschäden oder Pflanze abgestorben.

Verbindung	Erysiphe cichorac.	Uromyoee appendic.
4-Chlor-5-dimethylamino-
l,2-dithiol-3-on	0	0
4-Chlor-5-pyrrolidino-l,2-di-
thiol-3-on	1	2
4-Chlor-5-piperidino-l,2-dithiol-
2	2
4-Chlor-5-morpholino-l,2-di-
1	1
4-Chlor-5-hexamethylenimino-
l,2-dithiol-3-on	0	1
4-Chlor-5-(N'-methyl)-piper-
azino-l,2-dithiol-3-on	10	0
4-Chlor-5-(N'-äthoxycarbonyl)-
piperazino-l,2-dithiol-3-on ...	5	3
4-Phenyl-5-chlor-l,2-dithiol-3-on
(deutsche Auslegeschrift
1 126 668)	X	X
4-p-Tolyl-5-chlor-l,2-dithiol-3-on
(deutsche Auslegeschrift
1 126 668)	X	X
4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on
(deutsche Auslegeschrift
1102174)	10	10

Die 5-Amino-l,2-dithiol-3-one der allgemeinen Formel I zeigen eine gute bis sehr gute fungistatische und bakteriostatische Wirksamkeit gegen organische Materialien, wie Holz, Leder, Kunststoffe, Gewebe, Anstrichmittel usw., schädigende und zerstörende Pilze und Bakterien, wie z. B. Aspergillus niger ATCC, Penicillium exp., Fusarium oxysporum, Candida albicans usw.

Durch Imprägnieren mit Wirkstofflösung oder Wirkstoffdispersionen, die einen Wirkstoffgehalt von mindestens 1 g/1 haben, wird den behandelten Materialien ein guter und andauernder Schutz verliehen. Zu diesem Zweck können die Wirkstoffe auch in Kombination mit anderen für den Materialschutz geeigneten Stoffen angewendet werden. Die Herstellung erfindungsgemäßer fungizider und bakterizider Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wiikstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln.

Beispiel 3

Zur Verleihung eines wirksamen, breiten und lang andauernden Schutzes gegen Schimmelbefall, an z. B. einen Farbanstrich, kann man wie folgt verfahren:

3 Teile Wirkstoff werden in 5 Teilen eines 1: !-Gemisches aus Dimethylformamid und Äthylenglykolmonomethyläther gelöst. In diese Lösung werden 87 Teile einer käuflichen Dispersionsfarbe auf der Basis von Polyvinylacetat-Äthylacrylat-Copolymer eingerührt, 5 Teile Wasser zugesetzt und das Ganze homogen verrührt. Bei sonst gleichem Vorgehen werden unter Verwendung von 1 bzw. 0,3 Teüen Wirkstoff und 89 bzw. 89,7 Teilen Dispersionsfarbe zwei weitere Anstrichfarben hergestellt. Die so erhaltenen 3-, 1- bzw. 0,3%igen streichfertigen Farben werden zur Prüfung der fungistatischen und bakterostatischen Wirksamkeit auf Filterpapier, z. B. Whatmann 3 MM, aufgetragen. Diese Anstriche werden zuerst 3 Tage bei 20°C und dann 8 Tage bei 65°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80 bis 90% belüftet.

Aus diesem Filterpapier werden kreisrunde Prüflinge von 2 cm Durchmesser ausgeschnitten, in Petrischalen auf je 20 cm³ mit Keimen von Pullularia pullulans, Paecylomydes varioti, Penicillium cyclopium und Candida albicans beimpften Sabouraud-Maltose-Agar gelegt (bestrichene Seite nach oben) und 7 Tage bei 28 ⁰C bebrütet. Die nachfolgende Tabelle gibt die Konzentrationen, bei denen sich weder auf der Ober- noch auf der Unterseite des Prüflings Schimmel gebildet hat, an.

		Wirksame Konzentration in %
Verbindung	Pullularia	Paecylomydes	PeniciIlium	Candida
pull.	varioti	cyclopium	albicans
4-Chlor-5-dimethylamino-l,2-dithiol-3-on	<0,3	3	1	1
4-Chlor-5-pyrrolidino-l,2-dithiol-3-on	<0,3	1	1	3
4-Chlor-5-piperidino-l,2-dithiol-3-on	<0,3	3	1	3
4-Chlor-5-hexamethylenimino-l,2-dithiol-3-on	<0,3	1	1	1
4-Chlor-5-morpholino-l ,2-dithiol-3-on	^0,3	1	1	^0,3
4-Phenyl-5-chlor-l,2-dithiol-3-on (deutsche Auslege
schrift 1 126 668)	>3	>3	>3	>3
4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on (deutsche Auslegeschrift
1102 174)	>3	>3	>3	>3

Beispiel4

Textilien kann z. B. auf folgende Weise eine weitgehend waschechte bakterizide und fungizide Ausrüstung verliehen werden:

25 g des zu prüfenden Wirkstoffes werden in 11 Äthylenglykolmonomethyläther gelöst. Abgekochtes Baumwollgewebe (etwa 85 g/m²) wird in diese Lösung getaucht und zwischen Walzen auf 40 Gewichtsprozent Feuchtigkeitsaufnahme abgequetscht. Der dadurch erreichte Wirkstoffgehalt auf dem Gewebe beträgt 1 Gewichtsprozent. Die Gewebestreifen werden während 5 Minuten in strömenden Wasserdampf gehängt und dann getrocknet. Daraufhin werden die Streifen zweimal 15 Minuten mit 5 g Seife pro Liter Wasser bei 40⁰C gewaschen und zweimal 3 Minuten mit Wasser kalt gespült und getrocknet. — Zur Beurteilung der Wirksamkeit dieser Ausrüstung dienen die folgenden Versuche:

a) Hemmversuch

Aus den so behandelten Gewebestreifen werden kreisrunde Prüflinge von 2 cm Durchmesser ausgeschnitten und in Petrischalen auf Agarnährböden gelegt, welche mit

A. Staphylococcus aureus SG 511,

B. Escherichia coli NTC 8196,
C Candida albicans,

D. Aspergillus niger EMPA 1

auf übliche Weise beimpft werden. Die mit A, B und C beimpften Petrischalen werden 24 Stunden bei 37° C, jene mit D dagegen 3 Tage bei 28 °C bebrütet.

Die Wirkung der Aktivsubstanzen wird durch Auszählen der auf oder unter den Prüflingen gewachsenen Keime bzw. Kolonien bestimmt.

b) Erdvergrabungsversuch

Aus den nach der oben beschriebenen Methode behandelten Mustern werden kreisförmige Prüflinge von 4 cm Durchmesser ausgeschnitten und in Komposterde, bestehend aus 50 Gewichtsprozent Kuhmist, 30 Gewichtsprozent Kompost und 20 Gewichtsprozent Sand, vergraben. Die Erde enthält 30% relative Feuchtigkeit und wird auf 28 °C gehalten.

Nach 10 Tagen werden die Prüflinge ausgegraben, gereinigt, bei 24° C und 65°/₀ relative Feuchtigkeit konditioniert und im Durchstoßapparat auf ihre Festigkeit geprüft. Die Festigkeit nach dem Vergrabungstest wird mit der Gewebefestigkeit nach der oben beschriebenen Applikation, die vor der Vergrabung bestimmt wird, verglichen und in Prozent der ausgehenden Durchstoßfestigkeit ausgedrückt.

c) Stockfieckenversuch

Aus dem nach der oben beschriebenen Applikationsmethode behandelten Gewebe werden Prüflinge von 8 cm Durchmesser ausgeschnitten und auf sterile Worth-Agar-Platten aufgelegt, die folgendeimaßen hergestellt sind: 15 ml Worth-Agar (Difco Manual, 9. Auflage, S. 244) werden in Petrischalen von 10 cm Durchmesser ausgeplattet und zum Erstarren gebracht. Die mit den Prüflingen beschichteten Platten werden Die erfmdungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe können in folgenden Aufarbeitungsformen angewendet werden:

Feste Aufarbeitungsformen:

Stäubemittel, Streumittel, Granulate, wie Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate.

In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:

Spritzpulver (wettable powder), Pasten, Emulsionen.

Flüssige Aufarbeitungsformen:
Lösungen.

Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel, Granulate) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe können z. B. Kaolin, Talkum, Bolus, Löß, Kreide, Kalkstein, Kalkgrit, Ataclay, Dolomit, Diatomeen-

mit 0,5 ml einer Sporensuspension beimpft, die die 20 erde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium-

Sporen der Pilze Chaetomium globosum, Aspergillus niger und Trichoderma viride enthält.

Die Petrischalen werden 5 Tage bei 28 ⁰C bebrütet und dann auf den Bewuchs durch die Schimmelpilze beurteilt.

Ergebnisse

a) Hemmversuch

+ Bakterien- bzw. Pilzbewuchs auf und unter dem

Prüfling
— Prüfling bleibt bewuchsfrei
A Staphylococcus aureus SG 511 B Escherichia coli NTC 8196
C Candida albicans
D Aspergillus niger EMPA 1

30

35

Verbindung	A	B	C	D
4-Chlor-5-piperidino-l,2-di-
thioI-3-on
4-Chlor-5-pyrrolidino-l,2-di-
thiol-3-on		+
4-Phenyl-5-chlor-l,2-dithiol-
3-on (deutsche Auslege
schrift 1126 668)	+	+	+	+
4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on
(deutsche Auslegeschrift
1102 174)	+	+	+	+

b) und c) Erdveigrabungs- und Stockfieckenversuch

+ Stockflecken und Schimmelbewuchs, — frei von Stockflecken und Schimmel.

Verbindung	Rest-Durch stoßfestigkeit in%	Stock fleckentest
4-Chlor-5-piperidino-
l,2-dithiol-3-on	100
4-Phenyl-5-chlor-l,2-di-
thiol-3-on (deutsche Aus
legeschrift 1 126 668) ..	0	+
4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on
(deutsche Auslegeschrift
1102 174)	0	+

und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphate, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nußschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle usw., je für sich oder als Mischungen untereinander verwendet werden.

Die Korngröße der Trägerstoffe beträgt für Stäubemittel zweckmäßig bis etwa 100 μ, für Streumittel etwa 75 μ bis 0,2 mm und für Granulate 0,2 mm oder mehr.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Aufarbeitungsformen betragen in der Regel 0,5 bis 80°/₀.

Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionenaktive und kationenaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.

In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h. Spritzpulver, Pasten und Emulsionskonzentrate, stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentrationen in diesen Mitteln beträgt 5 bis 80%·

Die Spritzpulver und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die im Abschnitt über die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden. Als Dispergatoren können handelsübliche oberflächenaktive Substanzen verwendet werden.

Als Antischaummittel kommen z. B. Silicone »Antifoam A« usw. in Frage.
Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert, daß bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngröße von 20 bis 40 μ und bei den Pasten von 3 μ nicht überschreitet.

Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxyd und im Bereich von 120 bis 3 50 ⁰C siedende Mineralölfraktionen. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, den Wirkstoffen gegenüber inert und nicht leicht brennbar sein.

Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formell in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, allein oder als Mischung untereinander verwendet werden. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzen- ao trationsbereich von 1 bis 20% enthalten.

Den beschriebenen erfindungsgemäßen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel außer den genannten neuen 5-Amino-l,2-dithiol-3-onen z. B. _a5 Insektizide, andere Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika oder Nematozide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können ferner noch Pflanzendünger, Spurenelemente usw. enthalten.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung; soweit nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, bedeuten »Teile« Gewichtsteile.

Die genannten Wirkstoffe werden mit den aufgeführten Trägerstoffen und dem Paraffin als Verteilungsmittel in einem Mischer innig vermischt und anschließend vermählen. Die erhaltenen pulverförmiger! Beizmittel dienen zur Behandlung von Saatgut aller Art.

Beispiel 7
Granulate

Zur Herstellung von a) einem 2,5%igen und b) einem 5%igen Granulat werden die folgenden Bestandteile verwendet:

a) 2,5 Teile 4-Chlor-5-(N'-äthoxycarbonyl)-piper-

azino-l,2-dithiol-3-on,
2,5 Teile Kieselgur,
5 Teile Polyäthylenglykol,
89,3 Teile Kalkgrits (0,4 bis 0,8 mm Durchmesser), 0,7 Teile Kieselsäure.

b) 5 Teile 4-Chlor-5-/j-hydroxyäthylamino-l_s2-di-

thiol-3-on,
1,5 Teile Kieselgur,
0,5 Teile Cetylpolyglykoläther,
87 Teile Kalkgrits,
5 Teile Polyäthylenglykol,
1 Teil Kieselsäure.

Die Kalkgrits werden mit dem Polyäthylenglykol bzw. dem Cetylpolyglykoläther imprägniert und dann mit einer Mischung aus dem angeführten Wirkstoff und dem Kieselgur und der Kieselsäure vermischt. Diese Granulate eignen sich besonders zur Desinfektion von Saatbeeterde.

• Beispiel5 Stäubemittel

Zur Herstellung a) eines 10%igen. und b) eines 2%igen Stäubemittels werden folgende Bestandteile verwendet:

a) 10 Teile 4 - Chlor - 5 - dimethylamine -1,2 - dithiol-

3-on,

5 Teile hochdisperse Kieselsäure,
85 Teile Talkum.

b) 2 Teile 4-Chlor-5-hexamethylenimino-l,2-di-

thiol-3-on,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teüe Talkum.

Die obengenannten Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen innig vermischt und vermählen. Die so erhaltenen fungiziden Stäubemittel dienen zur Behandlung von Saatbeeterde oder zum Bestäuben von Pflanzen.

Beispielö Beizmittel

Zur Herstellung eines a) IO ⁰Z₀Igen und b) 60%igen Beizmittels werden verwendet:

60

a) 10 Teile 4-Chlor-5-diäthylamino-l,2-ditbiol-3-on,

5 Teile Kieselgur,
1 Teil flüssiges Paraffin,
84 Teile Talkum.

b) 60 Teile 4-Chlor-5-morpholino-l,2-dithiol-3-on, 6g 15 Teile Kieselgur,

1 Teil flüssiges Paraffin,
24 Teile Talkum.

Beispiel 8
Spritzpulver

Zur Herstellung von a) 25°/^gsm, b) und c) 50%igem und d) 10%ig^em Spritzpulver werden die folgenden Bestandteile verwendet:

a) 25 Teile 4-Chlor-5-morpholino-l,2-dithiol-3-on,
25 Teile Kieselgur,

2 Teile Hexadecylglykoläthersulfat,

1 Teil Natriumlaurylsulfonat,
7 Teile Natriumligninsulfonat,

40 Teile Kaolin.

b) 50 Teile 4-Chlor-5-(N'-methyl)-piperazino-l,2-di-

thiol-3-on,

3 Teile Oleylmethyltaurid-Natriumsalz,

2 Teile Natriumlaurylsulfonat,
5 Teile Natriumligninsulfonat,

2 Teile Kaolin-Polyvinylalkohol-Gemisch (1:1), 38 Teile Kieselsäure (gefällt).

c) 50 Teile 4-Chlor-5-pyrrolidino-l,2-dithiol-3-on,
15 Teile Kieselgur,

10 Teile Natriumligninsulfonat,
5 Teile Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
20 Teile Kaolin.

d) 10 Teile 4-Phenyl-5-morphoHno-l,2-dithiol-3-on, 10 Teile Natriumligninsulfonat,

2 Teile einer feingemahlenen Mischung Kaolin

und Polyvinylalkohol (1:1),
IOTeile Kieselgur,
38 Teile Kaolin,
30 Teile Champagne-Kreide.

709 590/273

Claims (1)

1. Die angegebenen Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen und Verteilungsmitteln vermischt und fein vermählen. Man erhält Spiitzpulver mit vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Wirkstoffkonzentration erhalten werden. Sie dienen zur Behandlung von Kulturpflanzen. Sie können ferner zum Imprägnieren von organischen Materialien aller Art verwendet werden.

   Beispiel 9
   Emulsionskonzentrate

   Zur Herstellung eines a) 5%igen, b) 10%igen und c) 15%igen Emulsionskonzentrates werden folgende Bestandteile verwendet:

   a) 5 Teile 4 - Chlor - 5 - (N' - äthoxycarbonyl) - piper-

   azino-l,2-dithiol-3-on,
   40 Teile Dimethylformamid, 50 Teile Petroleum (Siedebereich 230 bis 270° C), 5 Teile Kombinationsemulgator, bestehend aus dem Ca-Salz von Dodecylbenzolsulfonsäure und einem Kondensationsprodukt von Äthylenoxyd mit Ricinusöl. _a5

   b) 10 Teile 4-Chlor-5-benzylamino-l,2-dithiol-3-on, 35 Teile Dimethylformamid,

   50 Teile Petroleum (Siedebereich 230 bis 270°C), 5 Teile Kombinationsemulgator, bestehend aus

   dem Ca-Salz von Dodecylbenzolsulfonsäure und einem Kondensationsprodukt von Äthylenoxyd mit Ricinusöl.

   c) 15 Teile 4-Chlor-5-piperidino-l,2-dithiol-3-on,
   27 Teile Dimethylformamid,

   53 Teile Petroleum (Siedebereich 230 bis 270°C), 5 Teile Kombinationsemulgator, bestehend aus dem Ca-Salz von Dodecylbenzolsulfonsäure und einem Kondensationsprodukt von Äthylenoxyd mit Ricinusöl.

   Der betreffende Wirkstoff wird in Petroleum bzw. Dimethylformamid gelöst, und dieser Lösung wird dann der Kombinationsemulgator zugesetzt. Man erhält Emulsionskonzentrate, die mit Wasser zu Emulsionen jeder gewünschten Konzentration verdünnt werden können. Solche Emulsionen eignen sich zur Behandlung von Kulturpflanzen und ferner zum Imprägnieren von organischen Materialien, wie Textilien, Holz, Leder, Kunststoffen usw.

   Als Wirkstoffe können außer den in den Beispielen 5 bis 9 erwähnten Verbindungen insbesondere noch das 4-Chlor-5-benzylamino-l,2-dithiol-3-on (Schmp. 141⁰C), das 4-Chlor-5-methylamino-l,2-dithiol-3-on (Schmp. 62°C) und das 4-ChIor-5-n-dodecylaminol,2-dithiol-3-on (Schmp. 168 °C) verwendet werden.

   Patentanspruch:

   Fungizides und bakterizides Mittel, d adurchgekennzeichnet, daß es als Wirkstoff mindestens ein 5-Amino-l,2-dithiol-3-on der allgemeinen Formel I

   R₁

   R,

   :n

   s -- s

   R_a

   in der R₁ und R₂ unabhängig voneinander je Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder R₁ und R₂ zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen gegebenenfalls substituierten 5- bis 7gliedrigen heterocyclischen Rest und R₃ Halogen oder einen gegebenenfalls durch niederes Alkyl substituierten Phenylrest bedeutet, in Mischung mit geeigneten Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln enthält.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Annalen der Chemie, 666 (1963), S. 88 bis 96; (1965), S. 169 bis 177.

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