AT259934B

AT259934B - Pflanzenschutzmittel

Info

Publication number: AT259934B
Application number: AT118065A
Authority: AT
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1963-05-29
Filing date: 1964-05-29
Publication date: 1968-02-12

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Pflanzenschutzmittel 
Die Erfindung bezieht sich auf in der Landwirtschaft verwendbare Mittel zur Verhinderung und Bekämpfung von Bakterien- und Funguskrankheiten lebender Pflanzen. Weiters betrifft sie ein Verfahren zur Bekämpfung derartiger Krankheiten. Die Wirkstoffe in diesen Mitteln und Verfahren sind spezielle cyclische Amidine und deren Säureadditionssalze. 



   Die in den Mitteln gemäss der Erfindung verwendeten cyclischen Amidine können durch die Formel 
 EMI1.1 
 wiedergegeben werden, worin R für sich einen Alkylrest mit 1 - 24 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls alkylsubstituierten Phenyl-, Naphthyl- oder Benzylrest und R2 für sich Wasserstoff oder einen Alkylrest mit   1 - 24   Kohlenstoffatomen bedeutet und R, und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Morpholin-, Thiamorpholin-, Piperidin- oder Pyrrolidinring bilden können, R3 Wasserstoff, 2-Hydroxyäthyl, 2-Aminoäthyl, 2-oder 3-Hydroxypropyl, 2-oder 3-Aminopropyl,   2-oder 3- (2-Aminoäthyl)-aminopropyl, 2-oder 3- (2-   oder 3-Aminopropyl)-aminopropyl,   2- (2-Aminoäthyl)-aminoäthyl   oder 2- (2- oder 3-Aminopropyl)-aminoäthyl, X Äthenylen, Äthylen,

   Trimethylen oder   alkyl- bzw. alkenylsubstituiertes   Äthylen mit insgesamt bis zu 20 Kohlenstoffatomen,   1, 2-Cyclohexylen, 1, 2-Cyclohexenylen, alkyl-substituiertes 1, 2-Cyclohexylen   und 1, 2-Cyclohexenylen mit insgesamt bis zu 16 Kohlenstoffatomen,   3, 6-Methano-1, 2-cyclohexylen oder 3, 6-Methano-     - 1, 2-cyclohexenylen   bedeutet und D eine zweiwertige gesättigte Kette von 2 oder 3 Kohlenstoffatomen darstellt, deren freie Valenzen durch Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit insgesamt bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder durch Kombinationen von Wasserstoff und Alkylgruppen mit insgesamt bis zu 12 Kohlenstoffatomen abgesättigt sind oder   1,   2-Cyclohexylen bedeutet. 



   Typische Beispiele für   1),   sind Methyl, Butyl, Octyl, Dodecyl, Octadecyl, Tetracosyl, Phenyl, Naphthyl, Benzyl, Octylphenyl, Butylnaphthyl oder Octylbenzyl. 



   Typische Beispiele für R2 sind Wasserstoff, Methyl, Butyl, Octyl, Dodecyl, Octadecyl, Eicosyl und Tetracosyl. 



   Typische Beispiele für R3 sind Wasserstoff, 2-Hydroxyäthyl und 2-Aminoäthyl. 



   Typische Beispiele für X sind Äthylen, Trimethylen, Äthenylen, Dimethyläthylen, Octyläthylen, 
 EMI1.2 
 
Typische Beispiele für das Symbol D sind Äthylen, Dimethyläthylen, Butyläthylen, Octyläthylen, Propylen, Dimethylpropylen, Butylpropylen,   Octylpropylen und 1, 2-cyclohexylen.   

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   Besonders wirksame Vertreter der obigen cyclischen Amidine enthalten entweder   R,   oder R2 als eine tert.-Alkylgruppe, d. h. eine Alkylgruppe mit der Konfiguration : 
 EMI2.1 
 
 EMI2.2 
 
 EMI2.3 
 mit einer Verbindung der Formel 
 EMI2.4 
 geführt werden. Wenn ein Lösungsmittel zugesetzt wird, was im allgemeinen der Fall ist, kann man eine inerte aromatische Verbindung wie Benzol, Toluol, Xylol   od.   dgl. verwenden. Toluol und Xylol werden insbesondere bei Reaktionsteilnehmern mit höherem Molekulargewicht bevorzugt. Die Reaktion erfolgt beim Siedepunkt des Reaktionssystems und wird fortgesetzt, bis 2 Mol Wasser je Mol Säure entfernt sind. Das Wasser wird aus der Reaktionsmischung während des Fortschreitens der Reaktiondurch Destillation oder, wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, durch azeotrope Destillation abgetrennt.

   Die Reagentien werden in äquimolekularen Mengen eingesetzt ; wenn gewünscht, kann auch ein Überschuss des Amins verwendet werden. Im letzteren Falle kann, um Höchstausbeuten zu sichern, der Überschuss durch Destillation, z. B. unter vermindertem Druck, entfernt werden. Kleine   überschüssige   Aminmengen brauchen nicht abgetrennt zu werden, da sie die Wirkungsweise und Brauchbarkeit des das cyclische Amidin enthaltenden Endprodukts nicht stören. 



   Die Ausbeuten an cyclischem Amidin liegen durchwegs über 90% und nähern sich häufig einem quantitativen Resultat. 



   Typische Beispiele für die Aminkomponente sind Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetraamin, Hydroxyäthyläthylendiamin, Propylendiamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetraamin, Hydroxyäthylpropylendiamin, für die Amidosäurekomponente N-Butylmaleam-, N-Octylmaleam-, N-Dodecylmaleam-, N-Octadecylmaleam-, N-Benzylmaleam-, N-Phenylmaleam-, N-Naphthylmaleam-,   N-Butylsuccinam-, N, N-Dioctylsuccinam-, N-Octylsuccinam-, N-Dodecylsuccinam-,   

 <Desc/Clms Page number 3> 

   N-Octadecylsuccinam-, N-Phenylsuccinam-, N-Benzylsuccinam-, N-Butyldodecenylsuccinam-, N-Octyl-    cumylsuccinam-, N-Octyloctenylsuccinam-, N-Phenyldodecenylsuccinam-, N-Dodecylglutaram-, N-Oc- 
 EMI3.1 
 



   Zur Herstellung der Salze der cyclischen Amidine braucht man nur diese Verbindungen mit einem stöchiometrischen Äquivalent einer ausgewählten, in der Landwirtschaft verwendbaren Säure umzuset- zen. Die Salzbildung geht leicht bei Raumtemperatur und ohne Hilfe eines Katalysators vor sich. Es kann vorteilhaft sein, ein inertes, flüchtiges Lösungsmittel zu verwenden, z. B. aromatische Kohlen- wasserstoffe wie Benzol und Toluol, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, chlorierte aliphatische Lösungsmittel wie Chloroform sowie Alkohole. Durch die Verwendung eines Lösungsmittels wird der Mischvorgang erleichtert und das Lösungsmittel kann nach Beendigung der Reaktion leicht auf übliche Art entfernt werden.

   Wenn eine wässerige Säure eingesetzt wird, kann man ein azeotropes Lösungsmittel verwenden, um das Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen, oder das Wasser kann unter vermindertem Druck abdestilliert werden. In der Regel ist keine weitere Reinigung des Salzes erforderlich, doch kann es in manchen Fällen zweckmässig sein, es durch Extraktionsverfahren, Umkristallisieren oder in anderer bekannter Weise zu reinigen. 



   Der hier verwendete Ausdruck "in der Landwirtschaft verwendbar" bedeutet, dass die verwendete Säure die wichtigsten Eigenschaften des Amidins nicht verändert,   d. h.   das gebildete Salz bleibt ein aktives Biocid und im wesentlichen frei von phytotoxischen Eigenschaften. 



   Typische solcher vom landwirtschaftlichen Standpunkt zulässiger Säuren sind Mineralsäuren wie Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Salpeter-, Schwefel-,   Phosphor-und Borsäure ; einbasische ali-   phatische Säuren wie Ameisen-, Essig-, Propion-, Stearin-, Brenztrauben-, Acryl- und Methacrylsäure, aromatische Säuren wie Benzoe- und Phthalsäure, organische Dicarbonsäuren wie Oxal- und Maleinsäure und Amsäuren wie Glutamsäure und die Amsäuren, die als Vorläufer der erfindungsgemässen cyclischen Amidine verwendet werden, wie N-t-Tridecylmaleamsäure und N-t-Octadecylsuccinamsäure. 



   Besonders wirksam für fungizide Zwecke sind die Salze von cyclischen Amidinen der obigen allge-   meinen Struktur, worin R, eine tert. Alkylgruppe mit 4-24 Kohlenstoffatomen im Durchschnitt, R Wasserstoff, R3 2-Hydroxyäthyl und X und D jeweils Äthylen bedeuten. Die nachstehende Tabelle zeigt ty-   pische Salze eines der bevorzugten cyclischen Amidine. 



   Tabelle I 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> Säureadditionssalze <SEP> von
<tb> ss- <SEP> [l- <SEP> (2-Hydroxyäthyl)-2-imidazoIin-2-yI]-N-t-octadecylpropionamid <SEP> 
<tb> Zugesetzte <SEP> Säure <SEP> Mol <SEP> Säure <SEP> je <SEP> Bemerkungen <SEP> zur <SEP> Herstellung
<tb> Mol <SEP> Amidin
<tb> HCI <SEP> (360/0) <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> Wasser <SEP> unter <SEP> vermindertem
<tb> Druck <SEP> entfernt
<tb> HzS04 <SEP> (960/0) <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> Benzol <SEP> als <SEP> Lösungsmittel,
<tb> Wasser <SEP> azeotropisch <SEP> entfernt
<tb> HzS04 <SEP> (960/0) <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> Benzol <SEP> als <SEP> Lösungsmittel,
<tb> Wasser <SEP> azeotropisch <SEP> entfernt
<tb> H <SEP> PO <SEP> (85 <SEP> 0) <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> Wasser <SEP> unter <SEP> vermindertem
<tb> Druck <SEP> entfernt
<tb> HOBOS <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> Methanol <SEP> als <SEP> Lösungsmittel
<tb> Essigsäure <SEP> 1,

   <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Benzoesäure <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> N-t-Octadecylsuccinamsäure <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
In der Regel ist das Ultraviolettspektrum dieser Salze demjenigen des Stamm-Amidins sehr   ähnlich ;   Ausnahmen sind das Benzoat und das Borat. Die Infrarotspektren der Salze mit anorganischer Säure zeigen scharfe Spitzen bei 0, 05 und   6,     25/l.   



   Die erfindungsgemäss verwendeten cyclischen Amidine einschliesslich ihrer Säureadditionssalze besitzen biozide Eigenschaften und eignen sich insbesondere als Fungizide und Bakterizide für die Landwirtschaft. Sie sind besonders wertvoll für die Bekämpfung von Apfelschorf, da sie sowohl vorbeugend wie vertilgend wirken, und von durch Bakterien hervorgerufenen Fleckenkrankhéiten. Wenn die cycli-   schen   Amidine als Pestizide auf lebenden Pflanzen im Acker- und Gartenbau verwendet werden, sollen sie vorzugsweise verhältnismässig nicht phytotoxisch sein. 



   Zur Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel werden die erfindungsgemässen Verbindungen gewöhnlich von einem Träger aufgenommen oder sie sind so verarbeitet, dass das Mittel zum Ausstreuen geeignet ist. Zum Beispiel können die cyclischen Amidine zu benetzbaren Pulvern, Emulsionskonzentraten, Stäuben, Granulaten, Aerosolen oder fliessfähigen Emulsionskonzentraten verarbeitet werden. In solchen Zusammensetzungen sind die cyclischen Amidine mit einem flüssigen oder festen Trägermaterial gestreckt ; wenn gewünscht, sind auch geeignete Netzmittel zugesetzt. 



   Die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen können in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel wie Äthanol, Isopropanol oder Aceton gelöst und diese Lösungen mit Wasser verdünnt werden. 



   Die cyclischen Amidine können ferner von feinteiligen festen Trägerstoffen wie Ton, anorganischen Silikaten und Carbonaten und von organischen Trägern aufgenommen oder mit diesen vermischt werden. 



  Gewöhnlich werden Staub konzentrate, in denen die cyclischen Amidine in einem Mengenbereich von 20 bis 80% vorliegen, hergestellt und später für den Gebrauch mit weiterem Feststoff auf ungefähr 1 bis 20% verdünnt. 



   Benetzbare Pulver werden erzeugt, indem man die erfindungsgemäss anwendbaren Verbindungen 
 EMI4.1 
 einverleibt. 



   Die cyclischen Amidine liegen gewöhnlich in einer Menge von 10 bis 80 Gew.-% und die Netzmittel in einer Menge von 0, 5 bis 10   Gew.-%   vor. Zu den am meisten verwendeten   Emulgier- und   Netzmitteln gehören polyoxyäthylierte Alkylphenole, Fettalkohole, Fettsäuren und Alkylamine, Alkylarensulfonate und Dialkylsulfosuccinate, zu den Ausbreitungsmitteln Glycerinmannitanlaurat und ein mit Phthalsäureanhydrid modifiziertes Kondensat und Polyglycerin und Ölsäure und zu den Dispergiermitteln das Natriumsalz des Copolymeren   von Maleinsäureanhydrid   und einem Olefin wie Diisobutylen, Natriumligniumsulfonat und Natrium-formaldehyd-naphthalinsulfonate. 



   Eine zweckmässige Herstellungsart für feste Präparate besteht in der Imprägnierung des festen Trägermaterials mit dem cyclischen Amidin mit Hilfe eines flüchtigen Lösungsmittels wie Aceton. In dieser Weise können auch Zusatzstoffe wie Aktivatoren, Klebemittel, Pflanzennährstoffe, synergistische Stoffe und verschiedene oberflächenaktive Mittel mit einverleibt werden. 



   Emulsionskonzentrate können durch Auflösen des cyclischen Amidins in einem vom landwirtschaftlichen Standpunkt zulässigen organischen Lösungsmittel und Zusatz eines in dem Lösungsmittel löslichen Emulgators hergestellt werden. Geeignete Lösungsmittel sind gewöhnlich mit Wasser nicht mischbar und finden sich unter den organischen Lösungsmitteln folgender Klassen : Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester, Alkohole und Amide. Meist werden Lösungsmittelgemische verwendet. Die als Emulgatoren verwendbaren oberflächenaktiven Mittel können ungefähr 0, 5-10 Gew.-% des Emulsionskonzentrats ausmachen und ihrem Charakter nach anionisch, kationisch oder nicht-ionisch sein. Anionische Netzmittel sind z. B. Alkoholsulfate oder -sulfonate, Alkylarensulfonate und -sulfosuccinate.

   Zu den kationischen Netzmitteln zählen Fettsäure-alkylaminsalze und deren quaternäre Derivate. Nicht-ionische Emulgatoren, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind z. B. Äthylenoxydaddukte von Alkylphenolen, Fettalkoholen, Mercaptanen oder Fettsäuren. Die Konzentration der 
 EMI4.2 
 verwendet werden. In höher konzentrierten Sprays wird die Wirkstoffmenge um das 2-bis 12fache erhöht. Die verdünnteren Sprays werden meist auf die Pflanzen aufgespritzt, bis sie von ihnen abrinnen, während die konzentrierteren Sprays als Nebel zur Anwendung gelangen. 



   Die erfindungsgemäss anwendbaren Verbindungen können in Schädlingsbekämpfungsmitteln, allein oder gemeinsam mit andern Fungiziden oder mit Insektiziden, Mitiziden und vergleichbaren Mitteln verwendet werden. 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
 EMI5.1 
 
 EMI5.2 
 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
 EMI6.1 
 
 EMI6.2 
 
 EMI6.3 
 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 



  Tabelle III 
 EMI7.1 
 
<tb> 
<tb> Fungitoxizität <SEP> von <SEP> cyclischen <SEP> Amidinen
<tb> Verbindung <SEP> ED50 <SEP> (TpM)
<tb> (s. <SEP> Tabelle <SEP> II) <SEP> Alt. <SEP> Mon. <SEP> Stem.
<tb> 



  A <SEP> < <SEP> 50 <SEP> < <SEP> 50 <SEP> < <SEP> 50
<tb> B <SEP> < <SEP> 1000 <SEP> < <SEP> 200 <SEP> < <SEP> 1000 <SEP> 
<tb> C <SEP> < <SEP> 200 <SEP> < <SEP> 200 <SEP> < <SEP> 50
<tb> D <SEP> < <SEP> 50 <SEP> < <SEP> 50 <SEP> < <SEP> 50
<tb> E <SEP> < <SEP> 1 <SEP> < <SEP> 1 <SEP> < <SEP> 1
<tb> F <SEP> < <SEP> 1 <SEP> < <SEP> 1 <SEP> < <SEP> 1
<tb> G <SEP> < <SEP> 1 <SEP> < <SEP> 1 <SEP> < <SEP> 10
<tb> H <SEP> < <SEP> 50 <SEP> < <SEP> 10 <SEP> < <SEP> 10
<tb> I <SEP> < <SEP> 10 <SEP> < <SEP> 50 <SEP> < <SEP> 10
<tb> J <SEP> < <SEP> 10 <SEP> < <SEP> 10 <SEP> < <SEP> 1
<tb> K <SEP> < <SEP> 10 <SEP> < <SEP> 10 <SEP> < <SEP> 1
<tb> L <SEP> < <SEP> 50 <SEP> < <SEP> 50 <SEP> < <SEP> 10
<tb> M <SEP> < <SEP> 50 <SEP> < <SEP> 10 <SEP> < <SEP> 50
<tb> N <SEP> < <SEP> 50 <SEP> < <SEP> 50 <SEP> < <SEP> 50
<tb> 0 <SEP> < <SEP> 50 <SEP> < <SEP> 50 <SEP> < <SEP> 200
<tb> P <SEP> < <SEP> 50 

  <SEP> < <SEP> 50 <SEP> < <SEP> 10
<tb> Q <SEP> < <SEP> 50 <SEP> < <SEP> 50 <SEP> < <SEP> 50
<tb> R <SEP> < <SEP> 50 <SEP> < <SEP> 50 <SEP> < <SEP> 50
<tb> S <SEP> < <SEP> 50 <SEP> < <SEP> 50 <SEP> < <SEP> 50
<tb> T <SEP> < <SEP> 50 <SEP> < <SEP> 50 <SEP> < <SEP> 50
<tb> U <SEP> < <SEP> 50 <SEP> < <SEP> 50 <SEP> < <SEP> 50
<tb> V <SEP> < <SEP> 50 <SEP> < <SEP> 200 <SEP> < <SEP> 50
<tb> W <SEP> < <SEP> 50 <SEP> < <SEP> 50 <SEP> < <SEP> 50
<tb> X <SEP> < <SEP> 50 <SEP> < <SEP> 50 <SEP> < <SEP> 50
<tb> Y <SEP> < <SEP> 10 <SEP> < <SEP> 10 <SEP> < <SEP> 10
<tb> Z <SEP> < <SEP> 50 <SEP> < <SEP> 10 <SEP> < <SEP> 10
<tb> AA <SEP> < <SEP> 1000 <SEP> < <SEP> 50 <SEP> < <SEP> 50
<tb> AB-- < <SEP> 50 <SEP> < <SEP> 1000 <SEP> 
<tb> AC <SEP> < <SEP> 200 <SEP> < <SEP> 50 <SEP> < <SEP> 50
<tb> AD <SEP> < <SEP> 50 <SEP> < <SEP> 50 <SEP> < <SEP> 50
<tb> AE <SEP> < <SEP> 200 <SEP> < <SEP> 200 <SEP> < 

  <SEP> 200
<tb> AF <SEP> < <SEP> 1 <SEP> < <SEP> 1 <SEP> < <SEP> 1
<tb> AG <SEP> < <SEP> 1 <SEP> < <SEP> 10 <SEP> < <SEP> 1
<tb> AH <SEP> < <SEP> 1 <SEP> < <SEP> 1 <SEP> < <SEP> 10
<tb> AI <SEP> < <SEP> 1 <SEP> < <SEP> 1 <SEP> < <SEP> 10
<tb> AJ <SEP> < <SEP> 1 <SEP> < <SEP> 1 <SEP> < <SEP> 10
<tb> AK <SEP> < <SEP> 1000 <SEP> < <SEP> 200 <SEP> < <SEP> 50
<tb> 
 
Ausgewählte cyclische Amidine gemäss der Erfindung wurden auf ihre Eignung zur Bekämpfung von Apfelschorf in einem die Schutzwirkung betreffenden Test geprüft. Bei diesem Test wurden Apfelsämlinge im Stadium von 4 bis 5 Blättern mit der Verbindung in Konzentrationen von   0, 028   bis 0, 454 kg je 378   l   Spray besprüht und dann trocknen gelassen. Es wurden jeweils 4 Pflanzen behandelt.

   Dann wurden die Pflanzen mit einer konidienhaltigen Suspension von Venturia inaequalis, die   30000   Sporen je ml enthielt, beimpft. Die beimpften Pflanzen wurden über Nacht bei   18,3 C   in sehr feuchten Kammern inkubiert. Dann wurden sie im Gewächshaus bei 21, 10C gehalten, bis   8 - 11   Tage später Apfelschorfschädigungen auftraten. Der Prozentsatz der Kontrolle des Apfelschorfs wurde aus der Zahl der Beschädigungen an behandelten Pflanzen und derjenigen an unbehandelten Pflanzen berechnet.

   Dieser Prozentsatz der Krankheitsbekämpfung ist in Tabelle IV angegeben. 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 Tabelle IV 
 EMI8.1 
 
<tb> 
<tb> Schutzwirkung <SEP> gegen <SEP> Apfelschorf
<tb> Verbindung <SEP> % <SEP> Bekämpfung <SEP> von <SEP> Apfelschorf <SEP> bei
<tb> (s. <SEP> Tabelle <SEP> II) <SEP> 0, <SEP> 454 <SEP> kg <SEP> 1, <SEP> 134 <SEP> kg <SEP> 0, <SEP> 567 <SEP> kg <SEP> 0,

   <SEP> 281 <SEP> kg <SEP> 
<tb> C <SEP> 95 <SEP> 86
<tb> D <SEP> 88 <SEP> 35
<tb> E <SEP> 91 <SEP> 37
<tb> F <SEP> 100 <SEP> 99
<tb> G <SEP> 100 <SEP> 94 <SEP> 82
<tb> H <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 92
<tb> L <SEP> 99 <SEP> 54
<tb> N <SEP> 91 <SEP> 67
<tb> R <SEP> 100 <SEP> 95
<tb> S <SEP> 56 <SEP> 38
<tb> T <SEP> 94 <SEP> 44
<tb> U <SEP> 90 <SEP> 47
<tb> V <SEP> 93 <SEP> 79
<tb> W <SEP> 96 <SEP> 69
<tb> X <SEP> 100 <SEP> 96 <SEP> 87
<tb> Y <SEP> 97 <SEP> 86 <SEP> 88
<tb> Z <SEP> 98 <SEP> 92 <SEP> 74
<tb> AA <SEP> 95 <SEP> 61
<tb> AB <SEP> 56
<tb> AC <SEP> 83 <SEP> 63
<tb> AD <SEP> 78 <SEP> 42
<tb> AE <SEP> 73 <SEP> 54
<tb> AF <SEP> 100 <SEP> 96 <SEP> 95
<tb> AG <SEP> 100 <SEP> 97 <SEP> 49
<tb> AH <SEP> 91 <SEP> 86
<tb> AK <SEP> 100 <SEP> 92
<tb> 
 
Ausgewählte Verbindungen gemäss der Erfindung wurden auch in einem Gewächshaustest geprüft,

   bei dem ihre Fähigkeit zur Vertilgung von Apfelschorf bewertet wurde. Apfelsämlinge wurden mit einer konidienhaltigen Suspension von Apfelschorfsporen beimpft, dann über Nacht unter kontrollierter Temperatur und Feuchtigkeit inkubiert und anschliessend im Gewächshaus gehalten, bis Apfelschorfschädigungen auftraten. Zu diesem Zeitpunkt wurden die kranken Schösslinge mit wässerigen Suspensionen besprüht, die die cyclischen Amidine in einer Reihe verschiedener Dosierungen enthielten. Etwa 5 Tage später wurde das Ausmass der Vertilgung auf Grund der Veränderung der Farbe und der Kräuselung an den beschädigten Stellen ermittelt und der Prozentsatz der Vertilgung berechnet. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle V. 



   Tabelle V 
 EMI8.2 
 
<tb> 
<tb> Apfelschorf-Vertilgungstest
<tb> Verbindung <SEP> %Vertilgung <SEP> von <SEP> Apfelschorf <SEP> bei
<tb> (s. <SEP> Tabelle <SEP> II)
<tb> 0,907 <SEP> kg <SEP> 0,454 <SEP> kg <SEP> 0,227 <SEP> kg
<tb> C <SEP> 93 <SEP> 86
<tb> D <SEP> 50
<tb> E <SEP> 90
<tb> G <SEP> 70 <SEP> 41
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 Tabelle V (Fortsetzung) 
 EMI9.1 
 
<tb> 
<tb> Verbindung <SEP> % <SEP> Vertilgung <SEP> von <SEP> Apfelschorf <SEP> bei
<tb> (s.

   <SEP> Tabelle <SEP> II) <SEP> 0, <SEP> 907 <SEP> kg <SEP> 0, <SEP> 454 <SEP> kg <SEP> 0, <SEP> 227 <SEP> kg
<tb> H <SEP> 89 <SEP> 71
<tb> L <SEP> 51
<tb> N <SEP> 61
<tb> R <SEP> 81 <SEP> 37
<tb> T <SEP> 65
<tb> U <SEP> 50 <SEP> 32
<tb> V <SEP> 64
<tb> X <SEP> 78
<tb> Y <SEP> 57
<tb> Z <SEP> 44 <SEP> 31
<tb> AE <SEP> 85
<tb> AF <SEP> 68 <SEP> 55
<tb> AG <SEP> 76 <SEP> 75
<tb> AH <SEP> 83 <SEP> 48
<tb> AK <SEP> 57
<tb> 
 
Bei diesem Test   war "Glyodin", ein auf 2-Heptadecyl-imidazolin basierendes Fungizid des Han-   dels, bei Verwendung von   1, 65 I   einer   30% eigen   Lösung je 378   l   Spray, nahezu unwirksam. 



   Ausgewählte cyclische Amidine wurden auch einem Apfelschorftest anderer Art unterworfen. Apfelsetzlinge wurden mit einer konidienhaltigen Suspension von Venturia inaequalis beimpft und bei 18, 30C über Nacht in feuchten Kammern inkubieren gelassen. 24 h später wurden die Pflanzen bis zum Abrinnen mit einer wässerigen Suspension der Testchemikalie in einer Konzentration von 0, 454 kg je 378   l   Spray besprüht. Die Pflanzen wurden ungefähr 11 Tage in einem Gewächshaus gehalten, damit sich Krankheitsschäden entwickeln konnten. Der Prozentsatz der Krankheitskontrolle wurde aus der Zahl der Schorfschäden, die sich auf den (unbehandelten) Kontrollpflanzen einerseits und den behandelten Pflanzen anderseits entwickelten, berechnet. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle VI. 



   Tabelle VI 
 EMI9.2 
 
<tb> 
<tb> 24 <SEP> h-Apfelschorftest
<tb> Verbindung <SEP> % <SEP> Bekämpfung <SEP> von <SEP> Apfelschorf <SEP> bei
<tb> (s. <SEP> Tabelle <SEP> 11) <SEP> 0, <SEP> 907 <SEP> kg <SEP> 0, <SEP> 454 <SEP> kg <SEP> 0, <SEP> 227 <SEP> kg <SEP> 
<tb> C <SEP> 90 <SEP> 
<tb> D <SEP> 89 <SEP> 49
<tb> H <SEP> 89
<tb> L <SEP> 59
<tb> U <SEP> 51 <SEP> 51
<tb> AH <SEP> 97 <SEP> 76,
<tb> AK <SEP> 84
<tb> 
 
In diesem Test   war"Glyodin"in   einer Konzentration von   1, 11   einer   30%gen   Lösung in 378   l   Wasser praktisch wirkungslos. 



   Der Test zeigt, dass die erfindungsgemäss verwendbaren cyclischen Amidine eine ausgezeichnete Bekämpfung der Apfelschorfkrankheit ermöglichen, was für 24 h bei praktisch anwendbaren Aufbringungsraten festgestellt wurde. 



   Ausgewählte Vertreter der genannten Verbindungen wurden weiters auf ihre Wirkung gegen Tomatenfäule (später Mehltau) in einem Beständigkeitstest geprüft. Dabei werden Tomatenpflanzen im 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 4-Blatt-Stadium bis zum Abrinnen mit Suspensionen der zu prüfenden Stoffe in verschiedenen Dosierungen besprüht und trocknen gelassen. Dann werden sie über Nacht einem starken Nebel ausgesetzt und anschliessend auf 4 Tage in einen erleuchteten Testraum bei   21, 1 C   gebracht. Die Pflanzen werden mit einer Suspension von 30 000 Sporen/ml von Phytophthora infestans beimpft und die Sporen werden bei ungefähr   11 C   und   100(go   relativer Feuchtigkeit 22 h lang inkubiert.

   Dann werden die Pflanzen noch ungefähr 42 h in dem beleuchteten Testraum belassen, bis Krankheitsschäden auftreten, welche gezählt werden. Aus der Anzahl bei verschiedenen Dosierungen werden    ED -und ED -Werte   berechnet,   d. h.   jene Mengen in Teilen je Million, die eine   50- bzw. 900 ; oige   Kontrolle geben. 



   Die Ergebnisse sind in Tabelle VII im Vergleich mit"Maneb", einem der besten derzeit im Handel erhältlichen Fungizide, für obige Tomatenkrankheit, angegeben. 



   Tabelle VII 
 EMI10.1 
 
<tb> 
<tb> Tomatenfäule <SEP> (Beständigkeitstest)
<tb> Verbindung <SEP> Teile/Million
<tb> (s. <SEP> Tabelle <SEP> II) <SEP> EDoo
<tb> D <SEP> 383 <SEP> 1599
<tb> R <SEP> 226 <SEP> 1140
<tb> "Maneb"300 <SEP> 1163
<tb> 
 
Man sieht, dass gewisse erfindungsgemäss verwendbare Verbindungen sich ausgezeichnet für die Bekämpfung von Tomatenfäule eignen. 



   In ähnlicher Weise wurden cyclische Amidine auf ihre Wirksamkeit gegen   Tomaten-Durrflecken-   krankheit (früher Mehltau) untersucht. Bei diesem Test wurde eine Suspension von 25 000 bis 30000 Spo-   ren/ml   von Alternaria solani für die Beimpfung verwendet ; die Krankheitsschäden entwickeln sich in ungefähr 24 h. Die Ergebnisse sind in Tabelle   vni   angegeben. 



   Tabelle VIII 
 EMI10.2 
 
<tb> 
<tb> Tomaten-Düirfleckenkiankheit <SEP> (Beständigkeitstest) <SEP> 
<tb> Verbindung <SEP> Teile/Million
<tb> (s. <SEP> Tabelle <SEP> II) <SEP> ED50 <SEP> EDoo <SEP> 
<tb> E <SEP> 242 <SEP> 889
<tb> F <SEP> 177 <SEP> 904
<tb> Z <SEP> 198 <SEP> 838
<tb> AF <SEP> 575 <SEP> 4040
<tb> AG <SEP> 126 <SEP> 3212
<tb> AI <SEP> 447 <SEP> 2940
<tb> "Maneb"IM <SEP> 604
<tb> 
 
Cyclische Amidine gemäss der Erfindung erwiesen sich auch als wirksam bei der Bekämpfung von Pfeffer-Blattfleckenkrankheit, deren Erreger Xanthomonas vesicatoria ist. Bei diesem Test wurden Pfefferbaumsämlinge im Vier- bis Fünfblätterstadium mit der Testverbindung in verschiedenen Dosierungen besprüht, trocknen gelassen und über Nacht im Licht gelassen, um offene Stomata zu erzeugen.

   Am nächsten Morgen werden die Pflanzen mit einer Suspension von Xanthomonas vesicatoria beimpft und sofort in einen Inkubator mit 21, 1 C und hoher Feuchtigkeit gebracht, wo sie mindestens 4 h bleiben. 



  Dann werden die Pflanzen im Gewächshaus gelassen, bis nach   5 - 7   Tagen durch Bakterien hervorgerufene Blattflecke auftreten. Die Schäden an den behandelten und unbehandelten Pflanzen werden gezählt und der Prozentsatz der Kontrolle berechnet. Tabelle IX zeigt die mit typischen cyclischen Amidinen erhaltenen Ergebnisse. 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 



  Tabelle IX 
 EMI11.1 
 
<tb> 
<tb> Untersuchungen <SEP> der <SEP> durch <SEP> Bakterien <SEP> hervorgerufenen
<tb> Pfeffer-Blattflecken
<tb> Verbindung <SEP> % <SEP> Bekämpfung <SEP> bei
<tb> (s. <SEP> Tabelle <SEP> II) <SEP> 0, <SEP> 454 <SEP> kg <SEP> 0, <SEP> 227 <SEP> kg <SEP> 
<tb> C <SEP> 83 <SEP> 51
<tb> D <SEP> 62 <SEP> 58
<tb> F <SEP> 99 <SEP> 95
<tb> G <SEP> 85 <SEP> 77
<tb> H <SEP> 96 <SEP> 89
<tb> J <SEP> 76 <SEP> 83
<tb> K <SEP> 76
<tb> L <SEP> 96 <SEP> 94
<tb> P <SEP> 79
<tb> Q <SEP> 71
<tb> R <SEP> 86 <SEP> 75
<tb> T <SEP> 47
<tb> U <SEP> 67 <SEP> 58
<tb> V <SEP> 55 <SEP> 50
<tb> Y <SEP> 53
<tb> AA <SEP> 55
<tb> AC <SEP> 85
<tb> AD <SEP> 51
<tb> AF <SEP> 49
<tb> AG <SEP> 53
<tb> AI <SEP> 94
<tb> AJ <SEP> 92
<tb> 
 
Bei einer Variante des obigen Tests wurden die cyclischen Amidine auf Beständigkeit untersucht. 



  Dabei werden die Pflanzen nach dem Aufsprühen der Verbindungen über Nacht einem starken Nebel ausgesetzt und dann beimpft. Bei diesem Beständigkeitstest zeigte sich eine leichte Erhöhung des Prozentsatzes der Bekämpfung. 

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Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Pflanzenschutzmittel für die Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen und Bakterien, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Träger und ein cyclisches Amidin der allgemeinen Formel EMI11.2 oder dessen Säureadditionssalz enthält, worin R, für sich einen Alkylrest mit 1 - 24 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Naphthyl, Benzyl oder alkylsubstituiertes Phenyl, Naphthyl oder Benzyl mit insgesamt bis zu EMI11.3 24 Kohlenstoffatome bedeutet und 1\ und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Morpholin-, Thiamorpholin-, Piperidin- oder Pyrrolidinring bilden können, R Wasserstoff, 2-Hydroxyäthyl, 2-Aminoäthyl, 2-oder 3-Hydroxypropyl, 2-oder 3-Aminopropyl, 2-oder 3- (2-Ami- noäthyl)

-aminopropyl, 2-oder 3- (2- oder 3-Aminopropyl)-aminopropyl, 2- (2-AminoXthyl)-amino- äthyl oder 2- (2- oder 3-Aminopropyl)-aminoäthyl, X Äthenylen, Äthylen, Trimethylenoderalkylbzw. alkenyl-substituiertes Äthylen mit insgesamt bis zu 20 Kohlenstoffatomen, 1, 2-Cyclohexylen, <Desc/Clms Page number 12> EMI12.1 zu 16 Kohlenstoffatomen, 3, 6-Methano-1, 2-cyclohexylen oder 3, 6-Methano-1, 2-cyclohexenylen be- deutet und D eine zweiwertige gesättigte Kette von 2 oder 3 Kohlenstoffatomen darstellt, deren freie Valenzen durch Wasserstoffatome und/oder Alkylgruppen mit insgesamt bis zu 12 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen abgesättigt sind oder 1, 2-Cyclohexylene bedeutet.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ein freies cyclisches Amidin der Formel (I) enthält, worin R, R, R und D die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und X Äthenylen, Äthylen, alkyl-bzw. alkenyl-substituiertes Äthylen mit insgesamt bis zu 20 Kohlenstoff- atomen, 1,2-Cyclohexylen, 1,2-Cyclohexenylen, alkyl-substituiertes 1,2-Cyclohexylen und 1, 2-Cy- clohexenylen mit insgesamt bis zu 16 Kohlenstoffatomen, 3, 6-Methano-1, 2-cyclohexylenoder3, 6- - Methano-1, 2- cyclohexenylen bedeutet.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ein cyclisches Amidin der Formel (I), worin R, eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 - 24 Kohlenstoffatomen darstellt, und R2 und Ra wie oben definiert sind oder ein Säureadditionssalz dieses Amidins enthält.

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ein cyclisches Amidin der Formel (I), worin 1\ eine tertiäre Alkylgruppe mit durchschnittlich 18 Kohlenstoffatomen darstellt und R und R wie oben definiert sind, oder ein Säureadditionssalz dieses Amidins enthält.

5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ein cyclisches Amidin der Formel (I), worin R eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 - 24 Kohlenstoffatomen, R, und ru Wasserstoff, D Äthylen und X Äthylen oder Äthenylen bedeutet, oder ein Säureadditionssalz dieses Amidins enthält.

6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ein cyclisches Amidin der Formel (I), worin R1 eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 - 24 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff, X und D Äthylen und 2-Hydroxyäthyl oder 2-Aminoäthyl bedeuten oder ein Säureadditionssalz dieses Amidins enthält.

7. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ein cyclisches Amidin der Formel (I), worin R eine tertiäre Alkylgruppe mit durchschnittlich 18 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff, X und D Äthylen und R 2-Hydroxyäthyl oder 2- Aminoäthyl bedeuten, oder ein Säureadditionssalz dieses Amidins enthält.

8. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ein cyclisches Amidin der EMI12.2 deutet, oder ein Säureadditionssalz dieses Amidins enthält.

9. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ein cyclisches Amidin der Formel (I), worin R1 eine tertiäre Alkylgruppe mit durchschnittlich 18 Kohlenstoffatomen, R, Wasserstoff, R 2-Aminoäthyl oder 2-Hydroxyäthyl, X Cyclohexenylen, Äthenylen oder Dodecenyläthylen und D Äthylen bedeutet oder ein Säureadditionssalz dieses Amidins enthält.

10. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ein cyclisches Amidin der Formel (I), worin Rl Phenyl, R2 Wasserstoff, Rg 2-Aminoäthyl, X Dodecenyläthylen und D Äthylen bedeutet, oder ein Säureadditionssalz dieses Amidins enthält.

11. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ein cyclisches Amidin der EMI12.3 bedeutet, oder ein Säureadditionssalz dieses Amidins enthält.

12. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ein cyclisches Amidin der Formel (I), worin R, eine tert. Alkylgruppe mit durchschnittlich 13 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff, R 2-Hydroxyäthyl, X Äthenylen und D Äthylen bedeutet, oder ein Säureadditionssalz dieses Amidins enthält.