DE1445820B1 - Verfahren zur Herstellung von 2-Alkylamino-delta?-azacycloheptenen und deren Salzen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2-Alkylamino-delta?-azacycloheptenen und deren Salzen

Info

Publication number
DE1445820B1
DE1445820B1 DE1963G0038132 DEG0038132A DE1445820B1 DE 1445820 B1 DE1445820 B1 DE 1445820B1 DE 1963G0038132 DE1963G0038132 DE 1963G0038132 DE G0038132 A DEG0038132 A DE G0038132A DE 1445820 B1 DE1445820 B1 DE 1445820B1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
carbon atoms
general formula
salts
compounds
hydrochloride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE1963G0038132
Other languages
English (en)
Inventor
Gaetzi Dr Karl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
JR Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JR Geigy AG filed Critical JR Geigy AG
Publication of DE1445820B1 publication Critical patent/DE1445820B1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D207/22—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-AlkyIamino-. I12-azacycloheptenen der allgemeinen Formel
io
in der die Kohlenstoffatome des Azacycloheptenringes gegebenenfalls durch ein oder zwei Alkylreste, die zusammen höchstens 8 Kohlenstoffatome aufweisen, substituiert sind und R einen Alkylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, und deren Salzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise Verbindungen der allgemeinen Formel
II
in der R1 einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, mit primären Aminen der allgemeinen Formel
NH,-R
III
umsetzt und gegebenenfalls die erhaltenen Reaktionsprodukte mit organischen oder anorganischen Säuren behandelt.
Der Einsatz der Reaktionspartner erfolgt vorzugsweise in äquimolekularen Mengen, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines tertiären Amins als Katalysator.
Als Lösungsmittel werden z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ketone oder Äther verwendet. Als tertiäre Amine kommen beispielsweise Pyridin, Trimethylamin, Triäthylamin oder Triäthanolamin in Frage. Bei der Umsetzung wird der Rest AR1 unter Bildung eines Alkohols oder Mercaptans abgespalten.
Die Salze organischer und anorganischer Säuren der Verbindungen der allgemeinen Formel I werden erhalten, indem man diese Verbindungen mit äquimolekularen Mengen einer anorganischen oder organischen Säure, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Sorbinsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, p-Toluolsulfonsäure, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln oder Wasser, umsetzt.
Der Alkylrest R bedeutet einen gerad- oder verzweigtkettigen Rest.
Als Verbindungen der allgemeinen Formel Π kommen beispielsweise das O-Methyl-, O-Äthyl- und O-Propyl-caprolactim der O-Methylather des 5-tert.-
55 Butyl-, 5-Amyl-, S-Methyl-S-tert.-butyl- und 3,5-Diisopropyl - caprolactims sowie die entsprechenden Thioäther in Frage.
Als Amine der Formel III kommen in Betracht: n-Hexylamin, Octylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin (Laurylamin), Tridecylamin, Tetradecylamin (Myristylamin).
Die Verbindungen der Formel I oder ihre Salze eignen sich insbesondere als Wirkstoffe für fungizide Mittel. Infolge geringer Giftigkeit für den Warmblüter und fehlender Phytotoxizität in den praktischen Anwendungskonzentrationen, die sich zwischen 0,1 bis 2%> bezogen auf den Wirkstoff, bewegen, sind die Verbindungen der Formel I besonders für den Pflanzenschutz geeignet. Von besonderer Bedeutung ist dabei die Verwendung der Wirkstoffe als Fungizide in Obstbaumkulturen. Ferner kommen die erfindungsgemäß erhaltenen Wirkstoffe als Saatgutbeizmittel in Betracht, da ihre Wirkung, z. B. auf Tilletia tritici, Fusarium culmorum u. a., ausgezeichnet ist und eine Keimungshemmung nicht auftritt.
Die folgenden Beispiele beschreiben das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Wirkstoffe. Wenn nichts anderes vermerkt, bedeuten Teile darin Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
12,7 Teile O-Methyl-caprolactim, 18,5 Teile n-Do-, decylamin, 200 Volumteile Äthanol und 1,0 Teil Triäthylamin werden während 20 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Hierauf wird die Hauptmenge desÄthanols im Vakuum abgedampft, der Rückstand in Äther aufgenommen und mit Wasser ausgewaschen. Das durch Eindampfen der Ätherlösung erhaltene 2-Dodecylamino-l^-azacyclohepten wird aus Petroläther umkristallisiert, Fp. 53 bis 54% Durch Lösen in der äquimolekularen Menge verdünnter Salzsäure wird das Hydrochlorid vom Fp. 148 bis 149° (aus Wasser oder Aceton umkristallisiert) erhalten.
Beispiel 2
14,3. Teile 2 - Methylthio - I1·2 - azacyclohepten, 200 Volumteile Benzol, 18,6 Teile Dodecylamin und 1 Teil Triäthylamin werden 20 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man engt die Lösung im Vakuum ein und kristallisiert den Rückstand aus Petroläther; das 2-Dodecylamino-J1 ^-azacyclohepten hat den Fp. 52 bis 54°. Das analog Beispiel 1 hergestellte Hydrochlorid hat den Fp1 149 bis 150\
Auf dem in den vorangehenden Beispielen beschriebenen Wege werden aus äquimolekularen Mengen von Verbindungen der allgemeinen Formel II und Verbindungen der allgemeinen Formel III die in der folgenden Tabelle zusammengefaßten neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I erhalten. Salze der letzteren werden ebenfalls auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt.
Tabelle I
Formel F. bzw. Kp. Salz
/ ^C-NH-QH13(H)
\ /N 		105 bis 10970,002 mm Hydrochlorid:
146 bis 147°
Fortsetzung
Formel
(CH3J3-C
(CH3J3Ct
ISO-C4H9
n-C1()H21
C-NH-C8H17(Ii)
n-C10H2,
Si-C12H25
H-C14H29
Ji-QoH21 H-C12H25 H-C14H29
NH-C12H25(B)
TSO-C4H9
'C-NH-C12H25(O)
N ■■■-"■■·
F. bzw. Kp.
!IO bis iI7 ö.ormm
bis 139 0,02 mm
bis 54' fPetroläther)
bis 58- (Aceton)
12070,001 mm
0570,001 mm
14570,001 mm
16070,001 mm
!2570,005 mm
14070,001 mm
mm
17070,001 mm
!5070,001 mm
15070,001 mm
Salz
Hydrochlorid: 152 bis 154
Hydrochlorid: 134 bis 136
salpetersaures Salz: 58 bis 60
Hydrochlorid: 148 bis 149
salpetersaures Salz: 71 bis 72
Forrhiat: öl Acetat: öl Propionat: OJ Sorbinat: öl Laurat: öl Oxalat: 87 bis Succinat: 85 bis 87'-Phthalat: 77 bis 78'-
Hydrochlorid: 190 bis 191
Hydroclilorid; 184 bis 185-
Hydrochlorid: 180 bis 181
Hydrochlorid: 270 bis 172-
KydrocMorid: 171 bis 173-
Kydrochlorid: 181 bis 182'
Hydrochlorid: Ϊ70 bis 171-
Hydrociilorid: 166 bis 167-
Hydrochlorid: 46 bis 48-
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I eignen sich als Wirkstoffe in fungiziden Mitteln für die verschiedensten Applikationsgebiete, wie Verhinderung und Unterdrückung des Pilz- und Bakterienwachstums auf Pflanzen und Pflanzenteilen, sowie zum Schützen von organischen Materialien aller Art, wie Holz. Textilien, Fellen, Leder, Papier oder Kunststoffen, vor dem Befall und der Zerstörung durch Pilze und Bakterien. Für diese Zwecke werden die Wirkstoffe in feinvcrteilter Form als solche oder in Kombination mit geeigneten Trägerstoffen und Verteilungsmittcln angewendet. Sie können auch in Kombination mit anderen fungizid wirksamen Stoffen sowie mit Fungistatica und Bakteriostatica zur Anwendung gelangen. Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums können den erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffen auch insektizid oder nematozid wirksame Stoffe beigegeben werden.
Es wurde die blattfungizide Wirkung folgender Verbindungen auf lebenden Pflanzen bzw. frischen Pflanzcnteilcn bestimmt und miteinander verglichen. Als bekannte Vergleichssubstanz diente das Handelsprodukt »Zineb«:
I. Zinksalz der Äthjlen-bis-dithiocarbaminsäurc (»Zincb«), bekannt, z. B. aus USA.-Patentschrift 2 317 765.
II. 2-n-Decylamino- ll-2-a/ac\clohepten(erfindungsgemiiß).
III. 2 - Mjrislylanüno - i'-2-azacycloheptcn-h\drochlorid (erfindungsgemäß).
IV. Salpetersaures Salz des 2-n-Decylamino- lK2-a/acycloheptens (erfindungsgemäß).
V. 2-n-Decylamino-5-tert.-butyl- I12-azac\clohepten-hydrochlorid (erfindungsgemäß).
Testpilze. und Testpflanzen
a) Botrytis cinerca auf Saubohnen (Vicia faba).
b) Erysiphe cichoracearum (Gurkenmehliau) auf Gurken (Cucumis sativus).
Methoden
a) Wirkung gegen BotrUis cinerea
In Petrischalen. die mit befeuchtetem Filterpapier ausgelegt sind, werden je drei gut entwickelte gleich große Blätter von Vicia faba gelegt, die mit einer aus einer als Spritzpulver formulierten Wirksubstanz hergestellten Brühe (0,1% Aktiveubstanzgehalt) tropfnaß besprüht werden. Nach dem Abtrocknen des Spritzbelages werden sie mit einer frisch bereiteten Sporensuspension des Pilzes infiziert. Nachdem die Blätter 1 bis 2 Tage in feuchter Atmosphäre bei 18 bis 20 gehalten worden sind, zeigen sich auf den Blättern schwarze, zunächst punktförmige Flecken, die sich rasch ausbreiten. Anzahl und Größe der Infektionsstellen dienen als Bewertungsmaßstab für die Wirksamkeit der Prüfsubstanz.
behandelten Blättern im Vergleich zu unbehandelten, infizierten Kontrollen ermittelt.
Beurteilung
Die Auswertung der Versuche erfolgte durch Vergleich des Pilzbefalls an Pflanzen, welche nicht mit Wirksubstanz, sonst jedoch genau gleich behandelt wurden. Die fungizide Wirkung wurde nach folgender Skala beurteilt:
10 = Unwirksam (gleicher Befall wie unbehan-
dclte Kontrollpflanzen).
bis 1 = Befallsverminderung nach linearer Abschätzung.
= Kein Befall.
15
Tabelle II Botrytis cinerca Erysiphe
cichoracearum
Resultate 6 10
bindung Konzentration
der Brühe oder
Suspension an
Wirkstoff in'Ό		 1 2
I 0,1 1 8
II 0,1 4 1
III 0,1 1 0
IV 0,1
V 0,1
Weiterhin zeigt das bekannte (»Chemical Abstracts«. Bd. 51 [1957]. Spalte 6927 i) 2,4-Dichlor-6-(o--chloranilino)-s-triazin bei der relativ hohen Konzentration von 0.25° ο noch praktisch keine nennenswerte fungizide Wirkung.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von 2-Alkylaminol'-2-azac\cloheptenen der allgemeinen Formel
    C — N R
    in der die Kohlenstoffatome des Azacycloheptenringes gegebenenfalls durch ein oder zwei Alkylreste. die zusammen höchstens 8 Kohlenstoffatome aufweisen, substituiert sind und R einen Alk>irest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, und deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Verbindungen der allgemeinen Formel
    C-A- R1
    b) Wirkung gegen En siphe cichoracearum
    Junge Gurkenpflanzen werden nach dem Besprühen (tropfnaß) mit einer 0,l°oigen Suspension * der als Spritzpulver formulierten Wirkstoffe und nach dem Abtrocknen des Spritzbelages mit einer Sporensuspension des Gurkenmehltaus besprüht, anschlie-Bend im Gewächshaus bei etwa 23 aufgestellt. Nach 8 Tagen wird der Befallsgrad (Anteil der vom Mycelbelag überzogenen Blatt oberfläche) auf den infizierten.
    ()0 in der R1 einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, mit primären Aminen der allgemeinen Formel
    NH2-R III
    umsetzt und gegebenenfalls die erhaltenen Reaktionsprodukte mit organischen oder anorganischen Säuren behandelt.
    ORIGINAL IMSPECTED
DE1963G0038132 1962-07-10 1963-07-09 Verfahren zur Herstellung von 2-Alkylamino-delta?-azacycloheptenen und deren Salzen Pending DE1445820B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH832062A CH412463A (de) 1962-07-10 1962-07-10 Fungizides Mittel
NL6413085A NL6413085A (de) 1962-07-10 1964-11-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1445820B1 true DE1445820B1 (de) 1970-03-19

Family

ID=25703149

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1963G0038132 Pending DE1445820B1 (de) 1962-07-10 1963-07-09 Verfahren zur Herstellung von 2-Alkylamino-delta?-azacycloheptenen und deren Salzen

Country Status (8)

Country Link
US (2) US3255181A (de)
BE (1) BE655190A (de)
CH (1) CH412463A (de)
CY (1) CY520A (de)
DE (1) DE1445820B1 (de)
GB (1) GB1049344A (de)
MY (1) MY7000054A (de)
NL (1) NL6413085A (de)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4259238A (en) * 1970-06-18 1981-03-31 Mead Johnson & Company N-Phenyl amidines
US3894002A (en) * 1971-05-13 1975-07-08 Richardson Merrell Inc Substituted naphthylalkylene lactamimides
US3852269A (en) * 1972-04-18 1974-12-03 Richardson Merrell Inc Diphenylalkyllactamimide derivatives
US3959479A (en) * 1972-05-16 1976-05-25 Mcneil Laboratories, Inc. Anti-anginal activity of 2-aralkylimino-azepines
US5082837A (en) * 1988-06-28 1992-01-21 Merrell Dow Pharmaceuticals Lactamimides as calcium antagonists
US5158945A (en) * 1988-06-28 1992-10-27 Merrell Dow Pharmaceuticals Inc. Lactamimides as calcium antagonists
US5198433A (en) * 1988-06-28 1993-03-30 Merrell Dow Pharmaceuticals Inc. Lactamimides as calcium antagonists
US5010072A (en) * 1988-06-28 1991-04-23 Merrell Dow Pharmaceuticals Inc. Lactamimides as calcium antagonists

Also Published As

Publication number Publication date
CY520A (en) 1970-02-09
BE655190A (de) 1965-03-01
NL6413085A (de) 1966-05-11
CH412463A (de) 1966-04-30
MY7000054A (en) 1970-12-31
US3378438A (en) 1968-04-16
US3255181A (en) 1966-06-07
GB1049344A (en) 1966-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2207575A1 (de) Mittel zur regulierung des pflanzenwachstums
DE1908097A1 (de) Schaedlingsbekaempfungsmittel
DE1445820B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Alkylamino-delta?-azacycloheptenen und deren Salzen
CH618974A5 (de)
CH622674A5 (en) Herbicide
DE2136923A1 (de) Substituierte benzthiazole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide und bakterizide
DD149935A5 (de) Verfahren zur herstellung von racemen oder optisch aktivem 2-(propargyloxyimino)-1,7,7-trimethylbicyclo(2,2,1)heptan
CH657847A5 (de) 2-(1-oximino-butyl)-5-(2-aethylthiopropyl)-3-oxy-2-cyclohexenone, herbizide zusammensetzungen, welche diese enthalten und verfahren zur bekaempfung von unkraeutern.
DE1445820C (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Alkylamino- Delta hoch 1,2 -azacycloheptenen und deren Salzen
DE2349474C2 (de) Tri(cylcohexylalkyl)zinnverbindungen und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Pilzen und Milben
DE1542715A1 (de) Schaedlingsbekaempfungsmittel
DE1545548A1 (de) Verfahren zur Herstellung neuer Amino-azacycloheptanone und ihre Verwendung zur Bekaempfung phytopathogener Pilze
DE1518692B2 (de) N-a-Methyl-4-bromphenyl)-N\ N'dimethylformamidin enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel
DE1770158A1 (de) Neue heterocyclische Amine
DE2348022A1 (de) Sulfonamid-zubereitungen fuer herbicide
DE2910283A1 (de) Pyronderivate, ihre herstellung und ihre verwendung in herbiziden mitteln
DE2349970A1 (de) N-benzoyl-n-(3-chlor-4-fluorphenyl)-2amino-propionsaeureester und deren verwendung als herbizide
DE1944525B2 (de) Anilinoalkanohydroxamsäureverbindüngen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als herbicide Mittel
DE974569C (de) Schaedlingsbekaempfungsmittel
DE2263239C3 (de) Neue Derivate des 2-Trichlormethylimidazolidins, ihre Herstellung und sie enthaltende insektizide und akarizide Mittel
DE2430802C3 (de) Fungizid, enthaltend als Wirkstoff eine Verbindung mit dem Dithiol-1,2thion-3-ring sowie dessen Verwendung
AT223872B (de) Mehrfunktionelles Schädlingsbekämpfungsmittel
AT334135B (de) Mittel zur bekampfung von pilzen und milben
DE1812966C (de) 2-Amino-azacyclotridecene und ihre Verwendung als Fungizide
DE2036491A1 (de) Schädlingsbekämpfungsmittel