DE2263239C3 - Neue Derivate des 2-Trichlormethylimidazolidins, ihre Herstellung und sie enthaltende insektizide und akarizide Mittel - Google Patents

Neue Derivate des 2-Trichlormethylimidazolidins, ihre Herstellung und sie enthaltende insektizide und akarizide Mittel

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DE2263239C3
DE2263239C3 DE2263239A DE2263239A DE2263239C3 DE 2263239 C3 DE2263239 C3 DE 2263239C3 DE 2263239 A DE2263239 A DE 2263239A DE 2263239 A DE2263239 A DE 2263239A DE 2263239 C3 DE2263239 C3 DE 2263239C3
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members

Description

Ri
or
nicht für 4-Methylphenyl und 4-ChIorphenyI steht
Z Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung nach Anspruch 1.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II,
NH—CH2-CH2
NH
worin Ri und R2 die obige Bedeutung haben, in an 25 enteninS-^-oderS-Positionstehen, sich bekannter Weise mit Chloral umsetzt. mit der Maßgabe, daß die Gruppe
R.
30
Die Erfindung betrifft neue Derivate des 2-Trichlormeliiylimidazolidins der allgemeinen Formel I,
(D
CCl3
in der
Ri Wasserstoff, Halogen oder Methyl und
R2 Halogen oder Methyl bedeuten, wobei die Substitunicht für 4-Methylphenyl oder 4-ChIorphenyl steht sowie die Herstellung dieser Verbindungen, ferner insektizide und akarizide Mittel, welche die neuen Verbindungen als Wirkstoffe enthalten.
Im Rahmen der obigen Definition bedeutet Ri
vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein 3- oder 4-ChIoratom oder eine 3- oder 4-Methylgruppe, R2 steht
insbesondere für das Chloratom oder die Methylgruppe. Die Wirkstoffe der Formel I werden hergestellt durch
Umsetzung von entsprechenden diaryl-substituierten Ethylendiaminen (II) mit Chloral nach an sich bekannten Verfahren (z. B. H. W. Wanzlick und E. Schikora, Chem.
Ben, 94,2839 [1961]):
R,
NH-CH2-CH2-NH
R,
+ OHC-CCl,
(I)
(II)
Die Gewinnung der Ausgangsstoffe II erfolgt nach is bekannten Verfahren, z. B. aus den entsprechenden Anilinen mit Ethylendihalogeniden (z. B. H. W. Wanzlick und W. Löchel, B., 86, 1463 [1953]) oder auch durch Kondensation mit Glyoxal (analog J. M. Kliemann und R. K. Barnes, J. org. Chem., 35,3140 [197O]); im letzteren Fall muß anschließend hydriert werden. Der Imidazolidinringschlüß mit Chloral wurde bisher hauptsächlich Unter Verwendung von Eisessig bzw. Eisessig und Salzsäure als Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder mäßigem Erwärmen durchgeführt. Diese Methode liefert jedoch im Falle der Substituierten bzw, 3,5-disubstitüierten Dianilinoethane keine oder sehr schlechte Ausbeuten. Daher wurde für diese Verbindungen ein Verfahren entwickelt, bei dem die Wasserabspaltung in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel durch Azeotropdestillation vorgenommen wird. Bewährt haben sich z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, wobei die Reaklion durch Zugabe eines Katalysators wie p-Toluolsulfonsaure beschleunigt wird. Dieses Verfahren liefert auch bei den unsubstituierlen bzw. p-substiiuierten Diaminen saubere Substanzen in besserer Ausbeute.
Die durch Formel 1 charakterisierten Verbindungen zeigen überraschenderweise eine sehr gute Wirkung gegen verschiedene Schädlinge. Bereits in niedrigen Wirkstoffdosüerungen abgetötet Werden beispielsweise Fliegen (z. B; Musca domestica), Schaben (z. B, Phyllo-
droma germanica), Spinnmilben (ζ. B. Tetranychus urticae), Blattläuse (ζ. B. Aphis fabae), Raupen (ζ. Β. von Plutella maculipennis) und Käfer (z. B. Epilachna varivestis).
Da die Mittel in ihrer Insektiziden und akariziden Wirkung selektiv sind, eignen sie sich hervorragend für einen gezielten Pflanzenschutz. Für Warmblüter sind die Wirkstoffe praktisch untoxisch. Besonders hervorzuheben ist, daß die Wirkstoffe unter Abspaltung von Chloroform rasch zu unschädlichen Verbindungen abgebaut werden und somit keine Belastung der Umwelt hervorrufen.
Zur Bekämpfung von Insekten werden die Wirkstoffe in üblicher Weise unter Verwendung von Hilfs- und lg Trägerstoffen z. B. als Emulsionskonzentrat, Suspensionspulver, Staub, Granulat oder in kolloidaler Form angewendet
Die Konzentrate werden gegebenenfalls mit Wasser gemischt, so daß eine Spritzbrühe mit vorzugsweise etwa 0,02 bis 5 Ge*. -Prozent Wirkstoff erhalten wird.
Formulierungsbeispiele
1. Suspensionspulver
50 Gew.-Teile U-Bis-(3,5-xylyl)-2-trichIormethylimid-
azolidin
8 Gew.-Teile Natriumligninsulfonat
2 Gew.-Teile Natnumnaphthalinsulfonat
20 Gew.-Teile Kaolin
20 Gew.-Teile Kieselkreide
Die Komponenten werden gemischt und über eine Stiftmühle gemahlen Die Teilchengröße liegt bei etwa 2 bis 6 μπι. Der Wirkstoffgehalt kann auch auf Kosten der Trägerstoffe erhöht werden und bis etv>a 80 Gew.-Teile ausmachen. Für die Anwendung stellt man durch Mischung mit Wasser eine Spritzbrühe mit gewünschter Wirkstoffkonzentration her; diese beträgt im allgemeinen etwa 0,02 bis 5%.
2. Stäubemittel
1,5 Gew.-Teile 13-Bis-(3-chIorphenyl)-2-trichIorme-
thylimidazolidin
98,0 Gew.-Teile Talkum
0,5 Gew.-Teile Aluminiumstearat
Der Wirkstoff wird über eine Stiftmühle gemahlen und mit den übrigen Komponenten vermischt.
3. Kolloidformulierung
20.0 Gew.-Teile 1.3-Bis-(3-tolyl)-2-trichlormethylimid-
azolidin
2,5 Gew.-Teile ethox>lierter Isotridecanolpolyglykol-
eiher (Netzmittel. Emulgator)
2.5 Gew.-Teile ethoxylierter Kokosfettalkoholpoly-
glykolether (Netzmittel. Emulgator)
1.5 Gew. Teile Alkylphenolpolyglykolether
73,5 Gew.-Teile flüssige n-Paraffine
Die Bestandteile werden vordispergiert und anschließend über eine Glasperlenmühle vermählen; Teilchengröße Unter 2 μηι, 20% Unter 1,1 μπι*
4. Aerosol
0,5 Gew.-Teile l,3-Bis-(3-tolyi)-2-trich!ormethyiimid-
azolidin
35,0 Gew.-Teile Talkum
0,5 Gew/feile Zinkstearat
0,5 Gew.-Teile HexadecylaJkoho!
63,5 Gew.-Teile Treibmittel (Fluorkohlenwasserstoffe)
Als Treibmittel kommen außer Fluorkohlenwasserstoffe Propan/Butan, Stickstoff, Kohlendioxid oder Luft in Betracht.
Beispiel
a) N,N'-Bis-(3-chIorphenyI)-ethylendiamin
188 g Ethylenbromid, 383 g 3-Chloranilin und 300 g Natriumcarbonat werden 5 Stunden bei 1400C gerührt. Nach Abkühlung auf ca. 80° C werden durch Zugabe von Wasser die anorganischen Stoffe in Lösung gebracht.
is Die Mischung wird mit Essigester extrahiert und der organische Extrakt mit Natriumsulfat getrocknet. Im Vakuum werden Lösungsmittel und überschüssiges 3-Chloranilin abdestilliert. Der verbleibende Rückstand kann direkt weiter verarbeitet werden; er läßt sich auch bei 16 mbar und ca. 285° C destillieren.
Die Rohausbeute beträgt 215g (76% d Th.).
b) l,3-3is-(3-chlorphenyl)-2-trichIormethyl-imidazolidin ·
112,4 g N,N'-Bis-(3-chIorphenyl)-ethylendiamin in 500 ml Benzol werden mit 100 g Chloral unter Zusatz von 10 g p-ToluoIsu'fonsäure 6 Stunden am Wasserabscheider erhitzt. Anschließend wird im Vakuum so weit wie möglich eingeengt und der Rückstand in 100 ml Eisessig unter Erwärmen aufgenommen. Nach dem Abkühlen beginnt die Kristallisation. Das Produkt wird abgesaugt und zuerst mit wenig kaltem Eisessig, dann mit eiskaltem Methanol gewaschen. Man erhält nach dem Trocknen 115 g (70% d. Th.) des Produkts vom Schmelzpunkt 90° C.
Analog dem obigen Beispiel können auch folgende Verbindungen der Formel I synthetisiert werden:
Nr. 45 Ri Rj Schmelzpunkt
1
2
3
4
in 5
6
7		 CC)
3-CH
4-F
4-Br
4-J
3-CH
3-Cl
3-CH		 H
H
H
H
4-CH,
5-Cl
5-CH,		 132
119
164
172
120
197
152
Versuchsbericht
1. Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen
an Fliegen (Musca domestica)
ho Jeweils 0,6 ml einer Lösung eines erfindungsgemäßen Wirkstoffs in Aceton wurden in Petrischalen von 9 era Durchmesser (1 ml/100 cm2) gegeben. In der Versuchsreihe wurden Wirkstofflösungen mit 1000,500, 200, lOO, 50, 20, 10 und 5 ppm verwendet (je 3 Petrischalen) und
20 3 bis 4 Tage alte Fliegen pro Petrischale nach dem Verdampfen des Lösungsmittels eingesetzt. Aus der Abtötungsrate nach 6 Stunden Wurde graphisch die D L95 ermittelt.
Verbindungen der Formel I
3-CH3 H
3-Cl H
4-Br H
■+-F H
3-Cl 4-F
3-CH3 4-C
Malathion
Lindan
DL95
IO
1 3-CH3 H 25 ppm
2 3-Cl H 30 ppm
3 4-Br H 96 ppm
4 '+-F H 90 ppm
5 3-Cl 4-F 100 ppm
(DL100)
72 ppm
170 ppm > 180 ppm
2. Wirkung gegen Raupen (Plutelia maculipennis)
Die Wirkung wurde an Kohlblättern, die mit Spritzbrühe mit 20 ppm Wirkstoff behandelt waren, >o nach Antrocknen des Spritzbelags bestimmt. Die behandelten Blätter wurden in großen Petrischalen mit je 10 Raupen besetzt und die Abtötungsquote qach 4 Tagen bestimmt.
Verbindungen der Formel I
Nr. R, Ri % Abtötung bei
20 ppm
Wirkstoff
3-CH3 H 83
3-Cl H 79
3-CH3 4-CH3 99
3-CH3 5-CH3 75
3-Cl 4-F 100
Diazinon 77%
(mit 100 ppm)

Claims (2)

Patentansprüche:
1. 2-TrichIormethy]imidazoIidinderivate der allgemeinen Formel I1
(1)
in der
R.1 Wasserstoff, Halogen oder Methyl und
R.
2 Halogen oder Methyl bedeuten,
to
15
wobei die Substituenten in 3-, 4- oder 5-Position stehen, mit der Maßgabe, daß die Gruppe
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