DE2263239B2 - Neue Derivate des 2-Trichlormethylimidazolidins, ihre Herstellung und sie enthaltende insektizide und akarizide Mittel - Google Patents

Neue Derivate des 2-Trichlormethylimidazolidins, ihre Herstellung und sie enthaltende insektizide und akarizide Mittel

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members

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Description

nicht für 4-Methylphenyl und 4-Chlorphenyl steht
2. Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung nach Anspruch 1.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen is nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II,
(II)
worin Ri und R2 die obige Bedeutung haben, in an ?5 enteninS-^-oderS-Positionstehen, sich bekannter Weise mit Chloral umsetzt mit der Maßgabe, daß die Gruppe
30
Die Erfindung betrifft neue Derivate des 2-Trichlormethylimidazolidins der allgemeinen Formel I,
(D
35
40
in der
Ri Wasserstoff, Halogen oder Methyl und R2 Halogen oder Methyl bedeuten, wobei die Substitu-
45
nicht für 4-Methylphenyl oder 4-Chlorphenyl steht sowie die Herstellung dieser Verbindungen, ferner insektizide und akarizide Mittel, welche die neuen Verbindungen als Wirkstoffe enthalten.
Im Rahmen der obigen Definition bedeutet Rt vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein 3- oder 4-Chloratom oder eine 3- oder 4-MethylgruDpe, R2 steht insbesondere für das Chloratom oder die Methylgruppe.
Die Wirkstoffe der Formel I werden hergestellt durch Umsetzung von entsprechenden diaryl-substituierten Ethylendiaminen (II) mit Chloral nach an sich bekannten Verfahren (z. B. H. W. Wanzlick und E. Schikora, Chem. Ben, 94,2839 [1961]):
NH-CH2-CH2-NH
+ OHC-CCl3
(D
(H)
Die Gewinnung der Ausgangsstoffe II erfolgt nach bekannten Verfahren, z. B. aus den entsprechenden Anilinen mit Ethylendihalogeniden (z. B. H. W. Wanzlick und W. Löchel, B, 86, 1463 [1953]) oder auch durch Kondensation mit Glyoxal (analog J. M. Kliemann und R. K. Barnes, J. org. Chem, 35,3140 [1970]); im letzteren to Fall muß anschließend hydriert werden. Der Imidazolidinringschluß mit Chloral wurde bisher hauptsächlich unter Verwendung von Eisessig bzw. Eisessig und Salzsäure als Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder mäßigem Erwärmen durchgeführt Diese Methode liefert jedoch im Falle der 3-substituierten bzw. 3,5-disubstituierten Dianilinoethane keine oder sehr schlechte Ausbeuten. Daher wurde für diese Verbindungen ein Verfahren entwickelt, bei dem die Wasserabspaltung in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel durch Azeotropdestillation vorgenommen wird. Bewährt haben sich z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, wobei die Reaktion durch Zugabe eines Katalysators wie p-Toluolsulfosäure beschleunigt wird. Dieses Verfahren liefert auch bei den unsubstituierten bzw. p-substituierten Diaminen saubere Substanzen in besserer Ausbeute.
Die durch Formel I charakterisierten Verbindungen zeigen überraschenderweise eine sehr gute Wirkung gegen verschiedene Schädlinge. Bereits in niedrigen Wirkstoffdosierungen abgetötet werden beispielsweise Fliegen (z. B. Musca domestica), Schaben (z. B. Phyllo-
drama germanica), Spinnmilben (ζ. B. Tetranychus urticae), Slattläuse (ζ. B. Aphis fabae), Raupen (ζ. Β. von PluteUa maculipeanis) und Käfer (z.B. Epilachna varivestis).
Da die Mittel im ihrer Insektiziden und akariziden Wirkung selektiv sind, eignen sie sich hervorragend für einen gezielten Pflanzenschutz. Für Warmblüter sind die Wirkstoffe praktisch untoxisch. Besonders hervorzuheben ist, daß die Wirkstoffe unter Abspaltung von Chloroform rasch zu unschädlichen Verbindungen abgebaut werden und somit keine Belastung der Umwelt hervorrufen.
Zur Bekämpfung; von Insekten werden die Wirkstoffe in üblicher Weise unter Verwendung von Hilfs- und Trägerstoffen z.B. als Emulsionskonzentrat, Suspensionspulver, Staub, Granulat oder in kolloidaler Form angewendet
Die Konzentrate werden gegebenenfalls mit Wasser gemischt, so daß eine Spritzbrühe mit vorzugsweise etwa 0,02 bis 5 Gew.-Prozent Wirkstoff erhalten wird.
Formulierungsbeispiele
1. Suspensionspulver
50 Gew.-Teile l,3-Bis-{3,5-xylyl)-2-trichlormethylimidazoiidin
8 Gew.-Teile Natriumligninsulfonat
2 Gew.-Teile Natriumnaphthalinsulfonat
20 Gew.-Teile Kaolin
20 Gew.-Teile Kieselkreide
O^ Gew.-Teile Hexadecylalkohol
63,5 Gew.-Teile Treibmittel (Fluorkohlenwasserstoffe)
Als Treibmittel kommen außer Fluorkohleawasserstoffe Propan/Butan, Stickstoff, Kohlendioxid oder Luft in Betracht
20
Die Komponenten werden gemischt und über eine Stiftmühle gemahlen. Die Teilchengröße liegt bei etwa 2 bis 6 um. Der Wirkstoffgehalt kanu auch auf Kosten der Trägerstoffe erhöht werden und bis etwa 80 Gew.-Teile ausmachen. Für die Anwendung stellt man durch Mischung mit Wasser eine Spritzbrühe mit gewünschter Wirkstoffkonzentration her; diese beträgt im allgemeinen etwa 0,02 bis 5%.
2. Stäubemittel
1,5 Gew.-Teile lß-Bis-(3-chlorphenyl)-2-trichlorme-
thylimidazolidin
98,0 Gew.-Teile Talkum
0,5 Gew.-Teile Aluminiumstearat
Der Wirkstoff wird über eine Stiftmühle gemahlen und mit den übrigen Komponenten vermischt.
3. Kolloidformulierung
20,0 Gew.-Teile 13-Bis-(3-tolyl)-2-trichlormethylimid-
azolidin
2,5 Gew.-Teile äthoxylierter Isotridecanolpolyglykol-
äther (Netzmittel, Emulgator)
2,5 Gew.-Teile äthoxylierter Kokosfettalkoholpoly-
glykoläther (Netzmittel, Emulgator)
1,5 Gew.-Teile Alkylphenolpolyglykoläther
73,5 Gew.-Teile flüssige n-Paraffine
Die Bestandteile werden vordispergiert und anschlie ßend über eine Glasperlenmühle vermählen; Teilchen größe unter 2 μ, 20% unter 1,1 μπι.
4. Aerosol
0,5 Gew.-Teile I,3-Bis-(3-tolyl)-2-trichlormethylimid-
azolidin
35,0 Gew.-Teile Talkum
0.5 Gew.-Teile Zinkstearat
i-
Beispiel
a) NJ4'-Bis-(3-chlorphenyl)-ethylendiamin
188 g Ethylenbromid, 383 g 3-Chloranilin und 300 g Natriumcarbonat werden 5 Stunden bei 1400C gerührt Nach Abkühlung auf ca. 800C werden durch Zugabe von Wasser die anorganischen Stoffe in Lösung gebracht Die Mischung wird mit Essigester extrahiert und der organische Extrakt mit Natriumsulfat getrocknet Im Vakuum werden Lösungsmittel und überschüssiges 3-Chloranilin abdestilliert Der verbleibende Rückstand kann direkt weiter verarbeitet werden; er läßt sich auch bei 16 mbar und oa. 285° C destillieren.
Die Rohausbeute beträgt 215 g (76% d.Th.).
b) 13-Bis-(3-chlorphenyl)-2-trichIormethyl-imidazolidin
112,4 g N,N'-Bis-(3-chlorphenyI)-ethylendiamin in. 500 ml Benzol werden mit 100 g Chloral unter Zusatz von 10 g p-Toluolsulfonsäure 6 Stunden am Wasserabscheider erhitzt Anschließend wird im Vakuum so weit
jo wie möglich eingeengt und der Rückstand in 100 ml Eisessig unter Erwärmen aufgenommen. Nach dem Abkühlen beginnt die Kristallisation. Das Produkt wird abgesaugt und zuerst mit wenig kaltem Eisessig, dann mit eiskaltem Methanol gewaschen. Man erhält nach dem Trocknen 115 g (70% d. Th.) des Produkts vom Schmelzpunkt 90° C.
Analog dem obigen Beispiel können auch folgende Verbindungen der Formel I synthetisiert werden:
Nr. 55 Ri R2 Schmelzpunkt
("C)
45
1		 3-CH 3 H 132
2 4-F H 119
3 4-Br H 164
4 4-J H 172
50 5 3-CH 3 4-CH3 120
6 3-Cl 5-Cl 197
7 3-CH 3 5-CH3 152
Versuchsbericht
1. Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen
an Fliegen (Musca domestica)
Jeweils 0,6 ml einer Lösung eines erfindungsgemäßen Wirkstoffs in Aceton wurden in Petrischalen von 9 cm Durchmesser (1 ml/100 cm2) gegeben. In der Versuchsreihe wurden Wirkstofflösungen mit 1000,500,200,100, 50, 20, 10 und 5 ppm verwendet (je 3 Petrischalen) und 20 3 bis 4 Tage alte Fliegen pro Petrischale nach dem Verdampfen des Lösungsmittels eingesetzt. Aus der Abtötungsrate nach 6 Stunden wurde graphisch die DL95 ermittelt.
Verbindungen der Formel I
3-CH3
3-Cl
4-Br
4-F
3-Cl
3-CH3
Malathion
Lindan
H
H
H
H
4-F
4-CH3
DL95
25 ppm
30 ppm
96 ppm
90 ppm
100 ppm
(DL100)
72 ppm
170 ppm > 180 ppm
2. Wirkung gegen Raupen (Plutella maculipennis) nach Antrocknen des Spntzbelags bestimmt Die behandelten Blätter wurden in großen Petrischalen mit je 10 Raupen besetzt und die Abtötungsquote nach 4 Tagen bestimmt
Verbindungen der Formel I
10
'5 4
Die Wirkung wurde an Kohlblättern, die mit Spritzbrühe mit 20 ppm Wirkstoff behandelt v/aren, % Abtötung bei 20 ppm
Wirkstoff
3-CH3 H 83
3-Cl H 79
3-CH3 4-CH3 99
3-CH3 5-CH3 75
3-Cl 4-F 100
Diazinon 77%
(mit 100 ppm)

Claims (1)

Patentansprüche:
1. 2-Trichlormethylimidazolidinderivate der allgemeinen Formel I,
CCl3
in der
Ri Wasserstoff, Halogen oder Methyl und
R2 Halogen oder Methyl bedeuten,
NH-CH2-CH2- NH
wobei die Substituenten in 3-, 4- oder 5-Position stehen, mit der Maßgabe, daß die Gruppe
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