AT223872B - Mehrfunktionelles Schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

Description

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    Mehrfunktionelles   Schädlingsbekämpfungsmittel 
Die Erfindung betrifft mehrfunktionelle   Schädlingsbekämpfungsmittel,   deren wirksamer Bestandteil aus Dimethyl-l, 2-dibrom-2,   2-dichloräthylphosphat   besteht. 



   Die Entwicklung verbesserter Schädlingsbekämpfungsmittel ist zwar in erster Linie auf Verbindungen mit erhöhter Giftwirkung auf Insekten gerichtet, jedoch wird hiebei gleichzeitig die vergiftende Wirkung auf Säugetiere als unerwünschte Folgeerscheinung   entsprechend erhöht. Dies   trifft vor allem für die insektenvernichtenden Phosphorverbindungen zu, mit Ausnahme der Verbindung   S - (1, 2-Dicarbäthoxyäthyl)     0, 0-dimethyldithiophosphat   (Malathion). Aber selbst im Falle von Malathion wird die verhältnismässig geringe   Säugetiere-Toxizität   durch eine entsprechende Verringerung der insektenvernichtenden Wirkung ausgeglichen. 



   Im Gegensatz zu den normalen Erwartungen und den Ansichten der Fachleute wurde'nun eine Phosphorverbindung gefunden, die überraschend einen hohen Grad an insektenvernichtender Wirkung mit einer geringen   Säugetier-Toxizität verbindet. Neben   diesen wurden noch andere besondere   schädlingsvemichtende   Eigenschaften dieser Verbindung in einem solchen Umfange festgestellt, dass sie als ein mehrfunktionelles Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet werden kann. Alle diese Eigenschaften sind kennzeichnend für die 
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Dimethyl-1, 2-dibrom-2, 2-dichloräthylphosphat, die in Form eines weissen kristallinen sitzt, einen Brechungsindex = 1, 5108 bei   WC   und ein spez. Gewicht = 1, 96 bei   26 C.   



   Diese Verbindung kann durch Bromierung von Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat (DDVP) unter genau gesteuerten Bedingungen hergestellt werden. Bisherige Versuche zur Bromierung von DDVP unter zur Bestimmung der Bromzahl angewendeten Bedingungen haben zu einer qualitativen Brom-Absorption geführt, die ausreichte, um die Bestimmung einer äthylenischen Bindung empirisch zu ermöglichen, bei der es sich jedoch um eine "anomale Reaktion" handelte, die sich von einer normalen Bromanlagerung unterscheidet. Das Produkt dieser anomalen Reaktion konnte nicht isoliert oder identifiziert werden   (J. F. Allen     u. a., J. Amer. chem. Soc. 78 [1956], 5. 3715 - 3718).    
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 vorzugsweise Dimethyl-2, 2-dichlorvinylphosphat mit Brom in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels unter photochemischer Katalyse umgesetzt.

   Der Gehalt an freiem Brom innerhalb des Reaktionsgemisches wird auf weniger als etwa 4,0 Gew.-% und die Temperatur auf   0 - 300C   gehalten, wonach die flüchtigen Bestandteile aus dem Reaktionssystem abgestreift werden und ein schwach viskoses Produkt gewonnen wird, das zu einem weissen kristallinen Feststoff kristallisiert. 



   Somit ist die Viskosität des Reaktionsproduktes, wie sich gezeigt hat, umgekehrt proportional zu der Ausbeute an   Dimethyl-1, 2-dibrom-2, 2-dichloräthylphosphat. Ein stark viskoses   Produkt kristallisiert nicht und deutet auf eine sogenannte "anomale Reaktion" hin, die zu geringen Ausbeuten der erfindungsgemä- ssen Verbindung führt. 



   Wie in dem bevorzugten Herstellungsverfahren angegeben ist, ist die Anwendung einer photochemischen Katalyse zur Erzielung günstiger Ausbeuten des gewünschten Produktes erforderlich. Bei Vergleichsverfahren, bei denen, abgesehen von der An- und Abwesenheit von Licht, alle Variablen konstant gehalten wurden, führte die Verwendung einer ultravioletten Lichtquelle bei der Bromierung zu einer   1 00% gen   Bromanlagerung und zur Gewinnung der betreffenden Verbindung in einer Ausbeute von 93   Mol-%.   Dagegen wurde, wenn die Herstellung in Abwesenheit von Licht durchgeführt wurde, eine   7fP/oi. ge Blomabsorp-   

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 tion erzielt, wobei die Verbindung in einer Ausbeute von 10 Mol-% gewonnen wurde. 



   Ausbeute und Reinheit des Produktes werden durch die Geschwindigkeit der Bromanlagerung bei der Herstellung wesentlich beeinflusst. Eshat sich   gezeigt, dass,   wenn die Menge an freiem Brom   indemReak-   tionsgemisch von 4   Gew. -11/0   des insgesamt zugegebenen Broms überschritt, diese gleichzeitig zu einer Verringerung der Ausbeute und der Reinheit führte. 



   Die Verwendung eines inerten aliphatischen Lösungsmittels wird als zweckmässig erachtet, um grösstmögliche Ausbeuten zu erzielen und demgemäss eine Verringerung von intramolekularen Nebenreaktionen zu begünstigen, was wahrscheinlich ein wesentlicher Faktor bei der anomalen Reaktion ist. Neben Tetrachlorkohlenstoff als bevorzugtes Lösungsmittel kann auch eine   Anzahl von inetten, polaren Lösungsmitteln,   wie z. B. Diäthyläther, Essigsäure, Chloroform usw. mit zufriedenstellenden Ergebnissen verwendet werden. 



   Die Temperaturvariable von 0 bis   300C   ist ebenfalls mitbestimmen für die Gewinnung einer reinen Bromanlagerungsverbindung in höchsten Ausbeuten. Bei Versuchen mit Temperaturen unter   OOC   wurden geringere Ausbeuten und niedrigere Reinheitsgrade erzielt, während Temperaturen von weit über   300C   zu einer Zunahme der unerwünschten Nebenraktionen führten. 



   Das Dimethyl-2, 2-dichlorvinylphosphat ist im Hinblick darauf, dass eine normale Bromanlagerung sehr schwer zu erzielen ist, zweifellos einzigartig. Unter den üblichen Bromierungsbedingungen unterliegt das homologe Diäthyl-2,2-dichlorvinylphosphat einer normalen Bromanlagerung, wobei   Diäthyl-1, 2-di-     brom-2, 2-dichloräthylphosphat   entsteht, das in Form einer destillierbaren, hochsiedenden Flüssigkeit vorliegt. 



   Trotz dieser unterscheidenden Merkmale des Dimethyl-1, 2-dibrom-2, 2-dichloräthylphosphats beruht seine Einzigartigkeit vor allem auf seinen überraschenden Eigenschaften als mehrfunktionelles Schädlingsbekämpfungsmittel. Wie schon erwähnt, verbindet die erfindungsgemässe Verbindung einen hohen Grad an insektenvemichtender Wirkung mit einer geringen   Säugetier-Toxizität. Das Vorerwähnte   lässt sich am besten an Hand des Toxizitäts-Indexes erläutern, oder mit andern Worten, an Hand des Grades der Gefahr, 
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 :für das Hauptanwendungsgebiet des   Insektenvernichtungsrnittels   typisch sind. Die nachstehenden Daten erläutern die Stellung der erfindungsgemässen Verbindung gegenüber einer typischen Gruppe von wirtschaftlich bedeutsamen insektenvernichtenden Phosphor-Verbindungen und DDT. 



   Das Verfahren, nach dem man die   LD-Werte   bei Fliegen bestimmt, kann wie folgt zusammengefasst werden :
Weibliche Hausfliegen (Musca   domestica)   werden mit   C02   betäubt und drei Gruppen von je 20 Fliegen mit   10-'cms Aceton-Giftstoff-Lösungen   behandelt, die so verdünnt sind, dass sie den Giftstoff in einer Menge von 1000, 300,100, 30 und 10   Teilen/Million   enthalten. Die Fliegen wurden dann in Erholungskäfige gebracht und 24 Stunden bei   26 C   darin   belassen. Deri LD..-Wert   ermittelt man dadurch, dass man den   Prozentsatz der Sterblichkeitbeider jeweiligen Konzentration   auf dreifachem logerithmischem Probitpapier aufzeichnet. 



   Bei der Bestimmung des   Was-Wertes für   Milben werden auf 3 Limabohnenblättem (V. Henderson) von   0, 5 mm   Dicke jeweils 20 zweifleckige Milben (Tetranychus bimaculatus) ausgesetzt und die Blätter in eine Aceton-Giftstoff-Lösung   getaucht, die so verdünnt   ist, dass sie den Giststoffin einer Menge von 100, 30, 10, 3 und 1 Teilen/Million enthält. Die   überschüssige   Flüssigkeit wird abgeschüttelt und die Blätter werden auf Filterpapier in die üblichen Petri-Schalen gebracht, in denen sie mit einem milden Strom warmer Luft getrocknet und dann 24 Stunden lang bei Raumtemperatur zugedeckt   werden. Den LD -Wert   erhält man dadurch, dass man den Prozentsatz der Sterblichkeit bei der jeweiligen Konzentration auf doppelt logarithmisches Probitpapieraufzeichnet. 



   DerEinfachheithalberwird die erfindungsgemässe Verbindung, das   Dimethyl-1, 2-dibrom-2. 2-dichlor-     Mhylphosphat. in   der nachstehenden Tabelle 1 als DBCP   bezeichnet. Die andem Versuchsverbindungen sind   in der üblichen Abkürzungoder Bezeichnung aufgeführt. So ist Dipterex = Dimethyl-2, 2, 2-trichlor-1-oxy-   Mhylphosphonat ;   TEPP = Tetraäthylpyrophosphat und   Parathion   = p-Nitrophenyldiäthyl-thionophosphat. 

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<tb> 
<tb> Verbindung <SEP> LD, <SEP> LD50 <SEP> LD85 <SEP> LD85 <SEP> Tox. <SEP> Tox.
<tb> 



  Ratten <SEP> Ratten <SEP> Milben <SEP> Fliegen <SEP> Index <SEP> Index
<tb> oral <SEP> dermal <SEP> (Teile/Million) <SEP> (Teile/Million) <SEP> Milben <SEP> Fliegen
<tb> (mg/kg) <SEP> (mg/kg) <SEP> x <SEP> 101 <SEP> x <SEP> 102 <SEP> 
<tb> DBCP <SEP> 430 <SEP> 1000+ <SEP> 5 <SEP> 21 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> DDVP <SEP> 80 <SEP> 275 <SEP> 5 <SEP> 31 <SEP> 6,3 <SEP> 39, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Dipterex <SEP> 475-26 <SEP> 700 <SEP> 5,5 <SEP> 147, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Parathion <SEP> 6-3 <SEP> 30 <SEP> 50, <SEP> 0 <SEP> 500, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> TEPP <SEP> 2-85 <SEP> 285 <SEP> 4250, <SEP> 0 <SEP> 14250, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Malathion <SEP> 1400 <SEP> - <SEP> 30 <SEP> 500 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 36, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> DDT <SEP> 250-nicht <SEP> 1000-400, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> wirksam
<tb> 
 
Diese Daten zeigen sehr deutlich,

   dass die Anwendung der   erfindungsgemässen   Verbindung bei der betreffenden Insektenbekämpfung wesentlich ungefährlicher ist als Malathion. Zwar gilt die verwandte Ver-   bindung, das DDVP, üblicherweise   als ein aussergewöhnliches Insektenvemichtungsmittel an sich, mit dem erfindungsgemässen Dibrom-Derivat dagegen wird nicht nur eine wesentliche Verbesserung der SäugetierToxizität erzielt, sondern diese Verbesserung wird erreicht, ohne die insektenvemichtende Wirkung zu 
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 sprechenden Dibrom-Derivate   des DDVP-Homologen,   da das   Diäthyl-1, 2-dibrom-2, 2-dichloräthylphosphat   bei den normalen Long-Evans-Ratten einen oralen   LD-Wert   von 150 mg/kg ergab. 



   Neben dieser   au#ergewöhnlichen insektenvernichtenden Wirkung hat die erflndungsgemä#e   Verbindung in umfangreichen Versuchen eine grosse fungizide Wirksamkeit gegen typische pathogene Pilze gezeigt. Die in nachstehender Tabelle aufgeführten Ergebnisse wurden aus einem direkten Vergleich mit dem verwandten DDVP und dem chlorierten Analogen, Dimethyl-1, 2,   2, 2-tetrachloräthyl-phosphat, erhalten,   das der Einfachheit halber als DCCP bezeichnet wird. 



   Diese die pilztötende Wirkung veranschaulichenden Daten wurden bei einem Versuchsverfahrenerhalten, bei dem Filterpapierscheiben 24 Stunden lang in einer 60 Stunden alten Schüttelkultur verschiedener Pilze, nämlich des Rhizoctonia solani, Solerotinia sclerotiorum, Botrytis cineres, Penicillium italicum, Solerotinia fructicola und Phytophthora cinnamomi, eingeweicht wurden. Danach wurden sie in Gruppen zu je drei Stück auf Petri-Schalen gebracht, die den üblichen   Kartoffeldextrose-Agarboden enthielten.   



  Die Platten wurden auf einen Drehtisch gelegt und   25-30   sec lang mit der Versuchslösung, der in einem   1 : 1-Kerosin-Aceton-Lösungsmittel in   einem Eastburg-MoCaskey-Berieselungsturm gelösten Verbindungen mit einem Druck von 2,8   kg/cm'bespritzt.   Die so behandelten Platten blieben nach dem Spritzen loch 1 min auf dem Drehtisch, damitsich der Sprühstaub absetzte. Danach wurden die Platten einige Tage bei optimalen Temperaturen inkubiert, wonach der mittlere Wachstumradius gemessen wurde,   u. zw.   bei jeder Kolonie vier Messungen durchgeführt. 



   Die hiebei erhaltenen und in nachstehender Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse stellen den mittleren   : 7rad   der Wachstumsverzögerung dar gegenüber der Kontrollkultur, die nur mit dem Lösungsmittel bespritzt wurde. 

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  Tabelle 2 
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<tb> 
<tb> Verbindung <SEP> % <SEP> R. <SEP> S. <SEP> B. <SEP> P. <SEP> S. <SEP> P.
<tb> 



  Konzentration <SEP> solani <SEP> sclerotiorum <SEP> cinerea <SEP> italicum <SEP> fructicola <SEP> cinnamom
<tb> DDVP <SEP> 0,25 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP> 2
<tb> DCCP <SEP> 0,25 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 0 <SEP> 7
<tb> DBCP <SEP> 0,25 <SEP> 95 <SEP> 100 <SEP> 91 <SEP> 86 <SEP> 81 <SEP> 99 <SEP> 
<tb> 
 
Die Anwendungsform der erfindungsgemässen Verbindung als mehrfunktionelles Schädlingsbekämpfungsmittel kann sehr verschieden sein. So kann das DBCP als Flüssigkeit oder auch als Bestandteil in einem staubförmigen oder benetzbaren Pulver angewendet werden. Bei der Herstellung von flüssigen Konzentraten, die als wässerige Verdünnung für das Feld geeignet sind, ist es vorzuziehen, das DBCP in Verbindung mit Emulgiermitteln und Kohlenwasserstofflösungsmitteln, z.

   B. aliphatischen weitgehend gesättigten Lösungsmitteln oder gewissen aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Xylol, anzusetzen. Bei der Herstellung von staubförmigen Präparaten können verschiedene Kombinationen von festen inerten Trägermate-   rialen,   wie z. B. Talk, Kalkstein, Gips, Bentonit und andere feste Verdünnungsmittel verwendet werden. Die festen Präparate in Form von benetzbarem Pulver erfordern wiederum die Anwesenheit von geeigneten Emulgier-und Benetzungsmitteln in Verbindung mit dem inerten festen Verdünnungsmittel. 



   Eine weitere Eigenschaft des DBCP, die schliesslich dessen Anwendung bei essbaren   Feldfrachten   kurz vor der Ernte ermöglicht, ist das Fehlen einer gewissen Wirkungsdauer,   d. h.   sie besitzen nur eine kurze Restwirkung zum Unterschiede von der verhältnismässig langen Restwirkung des DDVP. Darüber hinaus ermöglicht der ausserordentlich niedrige   Toxizitätsindex der erfindungsgemässen Verbindung deren Anwendung   in geschlossenen Bereichen bzw. Bezirken, in denen eine Berührung mit Menschen oder Tieren sich nicht so leicht vermeiden   lässt,   z. B. ir Treibhäusern, in Molkereigebäuden im Garten oder im Hause.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Mehrfunktionelles Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Dimethyl- - 1, 2-dibrom -2, 2-dichloräthylphosphat als wirksamen Giftstoffbestandteilin Verbindung mit einem inerten vrager, gegebenenfalls in Mischung mit einem Dispergiermittel zum Dispergieren der Zusammensetzung . n einem wässerigen Medium.