DE1190246B - Insektizides, acarizides und fungizides Mittel - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

AOIn

Deutsche KL: 451-9/36

Nummer: 1190246

Aktenzeichen: C17826IV a/451

Anmeldetag: 11. November 1958

Auslegetag: 1. April 1965

Gegenstand der Erfindung ist ein Insektizides acarizides und fungizides Mittel, das als Wirkstoff Dimethyl-1 ^-dibrom^^-dichloräthylphosphat enthält.

Die Entwicklung verbesserter Schädlingsbekämpfungsmittel ist zwar in erster Linie auf Verbindungen mit erhöhter Giftwirkung auf Insekten gerichtet, jedoch wird hierbei sehr oft gleichzeitig die vergiftende Wirkung auf Säugetiere als unerwünschte Folgeerscheinung entsprechend erhöht. Dies trifft vor allem für insektenvernichtende Phosphorverbindungen zu, mit Ausnahme der Verbindung S-(1,2-Dicarbäthoxyäthyl)-O,O-dimethyldithiophosphat (Malathion). Aber selbst im Falle von Malathion wird die verhältnismäßig geringe Säugetier-Toxizität durch eine entsprechende Verringerung der insektenvernichtenden Wirkung ausgeglichen.

Es wurde nun eine Phosphorverbindung gefunden, die einen überraschend hohen Grad an insektenvernichtender Wirkung mit einer geringen Ratten-Toxizität verbindet. Daneben wurden noch festgestellt, daß sie auch als fungizides Mittel verwendet werden kann. Es ist dies das Dimethyl-l^-dibrom^^-dichloräthylphosphat, das einen weißen kristallinen festen Stoff darstellt, der einen etwas beißenden Geruch und einen Schmelzpunkt von etwa 25,5 bis 26,5⁰C besitzt. Sein Brechungsindex ist 1,5108 bei 28 ⁰C, er hat ein spezifisches Gewicht von 1,96 bei 26 ⁰C. Die Verbindung, deren Herstellung nicht beansprucht wird, kann durch Bromierung von Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat unter genau geregelten Bedingungen hergestellt werden.

Zur Erzielung nahezu quantitativer Ausbeuten an Dimethyl-1 ^-dibrom^^-dichloräthylphosphat wird vorzugsweise Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat mit Brom in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels unter photochemischer Katalyse umgesetzt. Der Gehalt an freiem Brom innerhalb des Reaktionsgemisches wird auf weniger als etwa 4,0 Gewichtsprozent und die Temperatur auf 0 bis 30° C gehalten, wonach die flüchtigen Bestandteile aus dem Reaktionssystem entfernt werden und ein schwach viskoses Produkt gewonnen wird, das zu einem weißen kristallinen Feststoff kristallisiert.

Die Viskosität des Reaktionsproduktes ist, wie sich gezeigt hat, umgekehrt proportional zu der Ausbeute anDimethyl-l^-dibrom^^-dichloräthylphosphat. Ein stark viskoses Produkt kristallisiert nicht und deutet auf eine sogenannte »anomale Reaktion« hin, die zu geringen Ausbeuten führt.

Eine Vorschrift zur Herstellung des Dimethyll,2-dibrom-2,2-dichloräthylphosphats sei nachstehend gegeben. Es wurde ein 380-1-Kessel verwendet, der mit Turbinenrührwerk und Prallplatten versehen war und Insektizides, acarizides und fungizides Mittel

Anmelder:

California Research Corporation,

San Francisco, Calif. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener

und Dr. H. J. Wolff, Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Als Erfinder benannt:

Joseph Nils Ospenson, Concord, Calif.;

Gustave Kussy Kohn, Oakland, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 19. November 1957
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zwecks Kühlung oder Erwärmung mit einem Mantel umgeben war. Außerdem waren an dem Kessel zwei L 79 A-Il 450-Watt-Hanovia-Hochdruck-Quecksilber-Quarzlampen angebracht, die bei etwa 200VoIt in einem wassergekühlten Tauchrohr arbeiteten.

Der Kessel wurde mit 205 kg handelsüblichem Tetrachlorkohlenstoff und 123 kg handelsüblichem Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat (DDVP) beschickt. Dann wurden nach Einschaltung des Lichts 86 kg handelsübliches Brom innerhalb eines Zeitraumes von 10 bis 11 Stunden langsam und unter Rühren hinzugegeben. Die Anlagerungsgeschwindigkeit wurde durch periodisch erfolgende kolorimetrische Messungen so geregelt, daß der Gehalt an freiem Brom im Gemisch konstant auf unter 4 Gewichtsprozent gehalten wurde. Durch Kühlung wurde eine Durchschnittstemperatur von 12°C . (größte Schwankung 6 bis 2O⁰C) aufrechterhalten. Nach Zugabe des gesamten Broms wurde das Rühren so lange fortgesetzt, bis der Gehalt an freiem Brom, nach den kolorimetrischen Standardmethoden gemessen, weniger als 2,0% betrug.

Das rohe Reaktionsprodukt wurde dann unter vermindertem Druck (50 mm Hg) bis auf eine maximale Kesseltemperatur von 80°C der Destillation unterworfen. Unter diesen Bedingungen wurde das gesamte verdampfbare Lösungsmittel sowie jegliches überschüssige Brom entfernt. Die Ausbeute war nahezu

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quantitativ. Das erhaltene kristallisierte Produkt besaß eine Reinheit von 90 bis 93%.

Das Dimethyl-1 ^-dibrom^-dichloräthylphosphat zeigt überraschende Eigenschaften als Insektizides und fungizides Mittel. Es verbindet einen hohen Grad an insektenvernichtender Wirkung mit einer geringen Ratten-Toxizität. Dies läßt sich am besten an Hand des Toxizitätsindexes erläutern:

LD₈₅ Insekten (Teile pro Million)

LD₆₀ Ratten — oral (mg/kg)

Der Toxizitätsindex wird unter Heranziehung einer bestimmten Klasse von Insekten bestimmt, die für das Hauptanwendungsgebiet des Insektenvernichtungsmittels typisch sind. Die nachstehenden Daten erläutern die Stellung der erfindungsgemäßen Verbindung gegenüber einer typischen Gruppe von wirtschaftlich bedeutsamen insektenvernichtenden Phosphorverbindungen und DDT.

Das Verfahren, nach dem man die LD₈₅-Werte bei Fliegen bestimmt, kann wie folgt zusammengefaßt werden:

Weibliche Hausfliegen (Musca domestica) werden mit CO₂ betäubt und drei Gruppen von je zwanzig Fliegen mit 10~· ecm Aceton-Giftstoff-Lösungen behandelt, die so verdünnt sind, daß sie den Giftstoff in einer Menge von 1000, 300, 100, 30 und 10 Teilen pro Million enthalten. Die Fliegen wurden dann in Erholungskäfige gebracht und 24 Stunden bei 26⁰C darin belassen. Den LD₈₅-Wert ermittelt man dadurch, daß man den Prozentsatz der Sterblichkeit bei der jeweiligenKonzentration auf dreifachem logarithmischem Probitpapier aufzeichnet.

Bei der Bestimmung des LD₈₅-Wertes für Milben werden auf drei Limabohnenblättern (V. Henderson) von 0,5 mm Dicke jeweils zwanzig zweifleckige Milben (Tetranychus bimaculatus) ausgesetzt und die Blätter in eine Aceton-Giftstoff-Lösung getaucht, die so verdünnt ist, daß sie den Giftstoff in einer Menge von 100, 30, 10, 3 und 1 Teil pro Million enthält. Die überschüssige Flüssigkeit wird abgeschüttelt, und die Blätter werden auf Filterpapier in die üblichen Petrischalen gebracht, in denen sie mit einem milden Strom warmer Luft getrocknet und dann 24 Stunden lang bei Raumtemperatur zugedeckt werden. Den LD₈₅-Wert erhält man dadurch, daß man den Prozentsatz der Sterblichkeit bei der jeweiligen Konzentration auf doppelt logarithmisches Probitpapier aufzeichnet.

Der Einfachheit halber wird die erfindungsgemäße Verbindung, das Dimethyl-l,2-dibrom-2,2-dichloräthylphosphat, in der nachstehenden Tabelle als DBCP bezeichnet. Die anderen Versuchsverbindungen sind in der üblichen Abkürzung oder Bezeichnung aufgeführt. So ist Dipterex = Dimethyl-^^-trichlor-l-oxyäthylphosphonat; TEPP = Tetraäthylpyrophosphat; Parathion = p-Nitrophenyldiäthyl-thionophosphat; DDVP = Dimethyldichlorvinylphosphat.

Verbindung	LD,. Ratten oral (mg/kg)	LD50 Ratten dermal (mg/kg)	LD8S Milben (Teile pro Million)	LD86 Fliegen (Teile pro Million)	Toxizitätsindex Milben •10*	Toxizitätsindex Fliegen •108
DBCP DDVP Dipterex Parathion TEPP Malathion DDT	430 80 475 6 2 1400 250	> 1000 275	5 5 26 3 85 30 nicht wirksam	21 31 700 30 285 500 1000	1,1 6,3 5,5 50,0 4250,0 2,1	4,8 39,0 147,0 500,0 14 250,0 36,0 400,0

Die verwendete Verbindung, das DDVP, gilt üblicherweise als ein außergewöhnliches Insektenvernichtungsmittel an sich, mit dem Dibromderivat dagegen wird nicht nur eine wesentliche Verbesserung der Ratten-Toxizität erzielt, sondern diese Verbesserung wird erreicht, ohne die insektenvernichtende Wirkung zu beeinträchtigen, und in einigen Bereichen wird die insektizide Wirkung sogar noch verbessert. Diese einzigartigen Eigenschaften des Dibromderivates des DDVP erstrecken sich nicht auf die entsprechenden Dibromderivate des DDVP-Homologen, da das Diäthyl-l^-dibrom^^-dichloräthylphosphat bei den normalen Long-Evans-Ratten einen oralen LD₅₀-Wert δο von 150 mg/kg ergab.

Neben dieser außergewöhnlichen insektenvernichtenden Wirkung hat die Verbindung in umfangreichen Versuchen eine große fungizide Wirksamkeit gegen typische pathogene Pilze gezeigt. Die in nachstehender Tabelle aufgeführten Ergebnisse wurden aus einem direkten Vergleich mit dem verwendeten DDVP und dem chlorierten Analogen, Dimethyl-l^^-tetrachloräthylphosphat, erhalten, das der Einfachheit halber als DCCP bezeichnet wird.

Diese die pilztötende Wirkung veranschaulichenden Daten wurden bei einem Versuchsverfahren erhalten, bei dem Filterpapierscheiben 24 Stunden lang in einer 60 Stunden alten Schüttelkultur verschiedener Pilze, nämlich des Rhizoctonia solani, Sclerotinia sclerotiorum, Botrytis cinerea, Penicillium italicum, Sclerotinia fructicola und Phytophthora cinnamomi, eingeweicht wurden. Danach wurden sie in Gruppen zu je 3 Stück auf Petrischalen gebracht, die den üblichen Kartoffeldextrose-Agarboden enthielten. Die Platten wurden auf einen Drehtisch gelegt und 25 bis 30 Sekunden lang mit der Versuchslösung, der in einem 1: 1-Kerosin-Aceton-Lösungsmittel in einem Eastburg-McCaskey-Berieselungsturm gelösten Verbindungen mit einem Druck von 2,8 kg/cm² bespritzt. Die so behandelten Platten blieben nach dem Spritzen noch 1 Minute auf dem Drehtisch, damit sich der Sprühstaub absetzte. Danach wurden die Platten einige Tage bei optimalen Temperaturen inkubiert, wonach der mitt-

lere Wachstumsradius gemessen wurde, und zwar wurden bei jeder Kolonie vier Messungen durchgeführt. Die hierbei erhaltenen und in nachstehender Tabelle aufgeführten Ergebnisse stellen den mittleren Grad der Wachstumsverzögerung dar gegenüber der Kontrollkultur, die nur mit dem Lösungsmittel bespritzt wurde.

Verbindung	o/ /o Konzentration	R.solani	S.sclerotiorum	B.cinerea	P.italicum	S.fructicola	P.cinnamomi
DDVP	0,25 0,25 0,25	7 0 95	9 0 100	1 8 91	6 9 86	0 0 81	2 7 99
DCCP
DBCP ....

Eine weitere Eigenschaft des DBCP, die schließlich dessen Anwendung bei eßbaren Feldfrüchten kurz vor der Ernte ermöglicht, ist das Fehlen einer gewissen Wirkungsdauer, d. h., sie besitzen nur eine kurze Restwirkung zum Unterschiede von der verhältnismäßig langen Restwirkung des DDVP. Darüber hinaus ermöglicht der außerordentlich niedrige Toxizitätsindex der erfindungsgemäßen Verbindung deren Anwendung in geschlossenen Bereichen bzw. Bezirken, in denen eine Berührung mit Menschen oder Tieren sich nicht so leicht vermeiden läßt, z. B. in Treibhäusern, in Molkereigebäuden, im Garten oder im Hause.

Die Anwendung als mehrfunktionelles Schädlingsbekämpfungsmittel kann in sehr verschiedener Weise erfolgen. So kann das DBCP als Flüssigkeit oder auch als Bestandteil in einem staubförmigen oder benetzbaren Pulver angewandt werden. Bei der Herstellung von flüssigen Konzentraten, die als wäßrige Verdünnung für das Feld geeignet sind, ist es vorzuziehen, das DBCP in Verbindung mit Emulgiermitteln und Kohlenwasserstofflösungsmitteln, z. B. aliphatischen weitgehend gesättigten Lösungsmitteln oder gewissen aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Xylol, anzusetzen. Bei der Herstellung von staubförmigen Präparaten können verschiedene Kombinationen von festen inerten Trägermaterialien, wie z. B. Talk, Kalkstein, Gips, Bentonit und andere feste Verdünnungsmittel, verwendet werden. Die festen Präparate in Form von benetzbarem Pulver erfordern wiederum die Anwesenheit von geeigneten Emulgier- und Benetzungsmitteln in Verbindung mit dem inerten festen Verdünnungsmittel.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Insektizides, acarizides und fungizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Dimethyl-l,2-dibrom-2,2-dichloräthylphosphat als Wirkstoff.

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