DE3003337A1 - Pyrimidin-4-yl-phosphorothionate, verfahren zu ihrer herstellung, dabei verwendete zwischenprodukte und verfahren zur herstellung derselben sowie verwendung der pyrimidin-4-yl-phosphorothionate als insektizide, akarizide und/oder nematozide - Google Patents

Pyrimidin-4-yl-phosphorothionate, verfahren zu ihrer herstellung, dabei verwendete zwischenprodukte und verfahren zur herstellung derselben sowie verwendung der pyrimidin-4-yl-phosphorothionate als insektizide, akarizide und/oder nematozide

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DE3003337A1
DE3003337A1 DE19803003337 DE3003337A DE3003337A1 DE 3003337 A1 DE3003337 A1 DE 3003337A1 DE 19803003337 DE19803003337 DE 19803003337 DE 3003337 A DE3003337 A DE 3003337A DE 3003337 A1 DE3003337 A1 DE 3003337A1
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methoxymethyl
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DE19803003337
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Masachika Hirano
Kunio Mukai
Takayuki Okabe
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Description

Deckblatt
Die Erfindung betrifft Pyrimidin-4-yl-phosphorothionate, ihre Herstellung und diese als aktive Bestandteile enthaltende Insektizide, Akarizide und Nematozide.
Insbesondere betrifft die Erfindung neue Pyrimidin-4-yl-phosphorothionate der allgemeinen Formel:
(I)
worin bedeuten:
R einen C[tief]1- oder C[tief]2-Alkylrest;
R[tief]1 einen C[tief]1- oder C[tief]2-Alkoxy- oder C[tief]1- bis C[tief]4-Alkylaminorest;
R[tief]2 und R[tief]3, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Halogenatom oder einen C[tief]1- bis C[tief]3-Alkoxy- oder Methylmercaptorest und
X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Pyrimidin-4-yl-phosphorothionaten der allgemeinen Formel I, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein 4-Hydroxypyrimidin der allgemeinen Formel:
(II)
worin R[tief]2 und R[tief]3 die angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Halogenverbindung der allgemeinen Formel:
(III)
worin R, R[tief]1 und X die angegebene Bedeutung besitzen und Y für ein Halogenatom steht, reagieren läßt.
Unter "Halogenatomen" sind insbesondere Chlor- und Bromatome zu verstehen.
Wenn beispielsweise die Ausgangsmaterialien 4-Hydroxy-2,6-bis-(methoxymethyl)-pyrimidin der allgemeinen Formel II und O,O-Diäthylphosphorochloridothionat der allgemeinen Formel III miteinander kondensiert werden, läuft die Kondensationsreaktion nach folgender Gleichung ab:
Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel I sind:
Die erfindungsgemäßen Verbindungen erhält man in befriedigender Weise durch Umsetzen eines 4-Hydroxypyrimidins der allgemeinen Formel II mit der 0,9- bis 1,2-fachen molaren Menge (bezogen auf das 4-Hydroxypyrimidin) einer Halogenverbindung der allgemeinen Formel III bei einer Temperatur zwischen etwa 0° und etwa 100°C während 1 h bis mehreren h unter Rühren in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines anorganischen Salzes oder einer organischen Base und erforderlichenfalls 0,1 bis 10 Mol-% Kupferpulver, Kupfer(I)-chlorid oder eines Phasenübergangkatalysators, z.B. eines quaternären Ammoniumsalzes, eines Phosphoniumsalzes oder eine Äthers (crown ether). Verwendbare Lösungsmittel sind beispielsweise Ketone, wie Aceton oder Methylisobutylketon, Acetonitril, Benzol, Toluol und Wasser. Verwendbare anorganische Salze sind beispielsweise wasserfreies Kaliumcarbonat und wasserfreies Natriumcarbonat, verwendbare organische Basen sind beispielsweise Triäthylamin und Pyridin. Nach beendeter Umsetzung lassen sich die gewünschten Verbindungen durch übliche Nachbehandlung und erforderlichenfalls Reinigung durch beispielsweise Destillation oder Säulenchromatographie auf Silicagel isolieren. Als Phasenübertragungskatalysatoren eignen sich beispielsweise Benzyltriäthylammoniumchlorid, Benzyltri-n-butylammoniumchlorid, Tetra-n-butylammoniumbromid, Tri-n-octylmethylammoniumchlorid, 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan, 1,4,7,10-Tetraoxacyclododecan und Benzyltriphenylphosphoniumchlorid.
4-Hydroxypyrimidine der allgemeinen Formel II, nämlich die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendeten Ausgangsmaterialien, erhält man durch Umsetzen eines Acetamidinhydrochlorids der allgemeinen Formel:
(IV)
worin R[tief]4 für ein Halogenatom oder einen C[tief]1- bis C[tief]3-Alkoxy- oder Methylmercaptorest steht, mit einem kleines Beta-Ketoester der allgemeinen Formel:
(V)
worin R[tief]5 für ein Halogenatom oder einen C[tief]1- bis C[tief]3-Alkoxy- oder Methylmercaptorest steht und R[tief]6 einen C[tief]1- oder C[tief]2-Alkylrest darstellt.
Die gewünschten Pyrimidine erhält man in hoher Ausbeute in kristalliner Form wie folgt: Ein Gemisch aus 1 Mol eines kleines Beta-Ketoesters der allgemeinen Formel V und 1 bis 1,5 Mol(en) eines Acetamidinhydrochlorids der allgemeinen Formel IV wird in einem Alkohol, z.B. Methanol oder Äthanol, Wasser oder einem Gemisch derselben gelöst, worauf die erhaltene Lösung unter Rühren bei einer Temperatur von 5° bis 30°C mit einer 10- bis 30%igen wäßrigen Lösung eines Natriumalkoholats, z.B. von Natriummethylat oder Natriumäthylat, oder eines Alkalimetallhydroxids, z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, versetzt wird. Die molare Menge der Lösung beträgt das 2- bis 2,5-fache des Acetamidinhydrochlorids der allgemeinen Formel IV. Das Reaktionsgemisch wird 1 bis 10 h bei einer Temperatur von 10° bis 50°C gerührt und danach unter vermindertem Druck eingeengt. Der hierbei anfallende dunkelbraune feste Verdampfungsrückstand wird im 2- bis 5-fachen Volumenverhältnis (bezogen auf den Rückstand) gelöst, worauf die wäßrige Lösung durch Zusatz von 6n-Salzsäure bei einer Temperatur von 5° bis 10°C auf einen pH-Wert von 4 bis 6,5 eingestellt wird. Danach wird mit Chloroform, Methylenchlorid oder Methylisobutylketon extrahiert. Die organische Schicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt, wobei man die gewünschten Pyrimidine erhält.
Die erhaltenen Pyrimidine sind rein genug, um ohne weitere Reinigung verwendet werden zu können. Sie können jedoch auch aus geeigneten Lösungsmitteln zu reinen Produkten umkristallisiert werden. Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Acetamidinhydrochloride erhält man nach dem von F.C. Schaefer und Mitarbeitern in "J. Org. Chem.", Band 26, Seite 412 (1961) beschriebenen Verfahren.
Im folgenden werden einige spezielle Beispiele erfindungsgemäß erhältlicher 4-Hydroxypyrimidine der allgemeinen Formel:
(II)
angegeben:
R[tief]2 R[tief]3 Fp. (°C)
_______________________________________________________________________________________________
Cl Cl 136 bis 138
Cl CH[tief]3O 153 bis 155
CH[tief]3O Cl 124 bis 125,5
CH[tief]3O CH[tief]3O 96 bis 97
CH[tief]3O C[tief]2H[tief]5O 96,5 bis 98
CH[tief]3O CH[tief]3S 68 bis 70
C[tief]2H[tief]5O CH[tief]3O 93 bis 95
iso-C[tief]3H[tief]7O CH[tief]3O 49,5 bis 51,5
iso-C[tief]3H[tief]7O CH[tief]3O 70 bis 72
CH[tief]3S CH[tief]3O 153 bis 155
C[tief]2H[tief]5O C[tief]2H[tief]5O 69 bis 71
n-C[tief]3H[tief]7O n-C[tief]3H[tief]7O 91 bis 94
iso-C[tief]3H[tief]7O iso-C[tief]3H[tief]7O 80,5 bis 82,0
CH[tief]3S CH[tief]3S 101 bis 102
Von den 4-Hydroxypyrimidinen der allgemeinen Formel II ist lediglich eine Verbindung der angegebenen Formel mit R[tief]2 und R[tief]3 gleich Methoxyresten bekannt, die anderen 4-Hydroxypyrimidine sind neu.
Beispiele für erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien verwendbare Halogenverbindungen sind:
O,O-Dimethylphosphorochloridothionat
O,O-Diäthylphosphorochloridothionat
O,O-Di-n-propylphosphorochloridothionat
O,O-Diisopropylphosphorochloridothionat
O,O-Dimethylphosphorochloridat
O,O-Diäthylphosphorochloridat
O,O-Di-n-propylphosphorochloridat
O,O-Diisopropylphosphorochloridat
O-Methyl-N-methylphosphoramidochloridothionat
O-Methyl-N-äthylphosphoramidochloridothionat
O-Methyl-N-n-propylphosphoramidochloridothionat
O-Methyl-N-isopropylphosphoramidochloridothionat
O-Methyl-N-n-butylphosphoramidochloridothionat
O-Methyl-N-isobutylphosphoramidochloridothionat
O-Methyl-N-sec.-butylphosphoramidochloridothionat
O-Methyl-N-allylphosphoramidochloridothionat
O-Methyl-N-cyanoäthylphosphoramidochloridothionat
O-Äthyl-N-methylphosphoramidochloridothionat
O-Äthyl-N-äthylphosphoramidochloridothionat
O-Äthyl-N-n-propylphosphoramidochloridothionat
O-Äthyl-N-isopropylphosphoramidochloridothionat
O-Äthyl-N-n-butylphosphoramidochloridothionat
O-Äthyl-N-isobutylphosphoramidochloridothionat
O-Äthyl-N-sec.-butylphosphoramidochloridothionat und
entsprechende Phosphoramidochloridate.
Die Halogenverbindungen der allgemeinen Formel III erhält man gemäß folgenden Literaturstellen:
K. Sasse "Organische Phosphorverbindungen" in "Methoden der Organischen Chemie", Band XII/1, Herausgeber Müller, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963;
K. Sasse "Organische Phosphorverbindungen" in "Methoden der Organischen Chemie", Band XII/2, Herausgeber Müller, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1964.
Die Erfindung betrifft schließlich noch insektizide, akarizide und nematozide Mittel, welche dadurch gekennzeich- net sind, daß sie als aktiven Bestandteil mindestens ein Pyrimidin-4-yl-phosphorothionat der allgemeinen Formel:
(I)
worin R, R[tief]1, R[tief]2, R[tief]3 und X die angegebene Bedeutung besitzen, enthalten.
Insektizide, Akarizide und Nematozide liefern einen großen Beitrag zu einer merklichen Erhöhung der landwirtschaftlichen Produktion, da sich aufgrund ihrer abtötenden Wirkung die verschiedensten auf landwirtschaftlichen Produkten parasitisch lebenden Schadinsekten bekämpfen lassen. Da verschiedene Insektizide, Akarizide und Nematozide für Säugetiere toxisch sind und eine Umweltverseuchung hervorrufen, wird der Einsatz dieser wirksamen Insektizide, Akarizide und Nematozide auf einigen Gebieten neu überdacht. Aus den genanten Gründen besteht ein erheblicher Bedarf nach nur schwach toxischen, keine Umweltverseuchung hervorrufenden und die verschiedensten Schadinsekten wirksam bekämpfenden Insektiziden, Akariziden und Nematoziden.
Es hat sich aufgrund umfangreicher Untersuchungen gezeigt, daß die als aktiven Bestandteil mindestens eine Verbindung der Formel I enthaltenden Insektizide, Akarizide und Nematozide sämtlichen einschlägigen Anforderungen genügen. Die insektiziden, akariziden und nematoziden Mittel gemäß der Erfindung eignen sich besonders gut zur Bekämpfung von Stengelbohrern, Pflanzenhüpfern, Blatthüpfern und Wanzen in Reisfeldern, Gemüse-, Obst-, Baum- und Holzschadinsekten, z.B. Lepidopteriden, wie Kohlschabe (Plutella xylostella), Heerwurm und Eulenfalterraupen und Tortorixes, Orthopteriden, z.B. Heuschrecken, Milben, Nematoden und Krankheiten übertragenden Moskitos, Fliegen, Küchenschaben, Zecken, Flöhe und Läuse und Schadinsekten für gelagerte Getreideprodukte.
Beim praktischen Gebrauch können die erfindungsgemäßen Verbindungen alleine ohne sonstige Bestandteile oder in Mischungen mit Trägern zur leichteren Applikation als Bekämpfungsmittel appliziert werden. Sie gelangen üblicherweise als Zubereitungen, beispielsweise emulgierbare Konzentrate, benetzbare Pulver, Stäube, Granulate, Feingranulat, erwärmende Desinfektionsmittel, Aerosole und Köder, zum Einsatz. Die Konfektionierung solcher Zubereitungen kann wie bei üblichen landwirtschaftlichen Chemikalien erfolgen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf den verschiedensten Applikationsgebieten in den erforderlichen Zubereitungsformen und mit den erforderlichen Trägern zum Einsatz gelangen.
Zur Bereitstellung hervorragend wirksamer Mehrzweckmittel können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit sonstigen aktiven Bestandteilen, z.B. Organophosphatinsektiziden, wie O,O-Dimethyl-O-(3-methyl-4-nitrophenyl)-phosphorothioat und O,O-Dimethyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-phosphat, Insektiziden der Carbamatreihe, wie 1-Naphthyl-N-methylcarbamat, 3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat und 3,5-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat, Insektiziden aus der Py- rethroidreihe, wie Allethrin, N-(Chrysanthemoxymethyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid, 5-Benzyl-3-furylmethylchrysanthemat und kleines Alpha-Cyano-3-phenoxybenzyl-2-(4-chlorphenyl)-isovalerat, sonstigen Insektiziden, mikrobiellen Pestiziden, wie Fungiziden, Nematoziden, Akariziden, Herbiziden und B.T., Insektenhormonverbindungen, sonstigen landwirtschaftlichen Chemikalien und Düngemitteln, gemischt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten in der Regel 0,1 bis 95 Gew.-% an aktivem Bestandteil (einschließlich sonstiger zugemischter aktiver Bestandteile).
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1 (Herstellung der Verbindung Nr. 4)
1,84 g (0,01 Mol) 2,6-Bis-(methoxymethyl)-4-hydroxypyrimidin und 1,38 g (0,01 Mol) wasserfreies Kaliumcarbonat werden in 50 ml Aceton suspendiert und unter Rühren 15 min lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 35°C werden 1,90 g (0,01 Mol) O,O-Diäthylphosphorochloridothionat zutropfen gelassen, worauf das Reaktionsgemisch unter Rühren weitere 2 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der hierbei ausgefallene Niederschlag abfiltriert, das Filtrat wird in 200 ml Toluol eingegossen. Die Toluollösung wird mit 5%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung, 5%iger wäßriger Salzsäure und danach Wasser gewaschen, worauf die Toluolschicht über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt wird.
Hierbei erhält man 2,6 g eines gelben öligen Produkts. Dieses wird durch Säulenchromatographie auf Silicagel gereinigt, wobei 2,1 g O,O-Diäthyl-O-[2,6-bis-(methoxymethyl)-pyrimidin-4-yl]-phosphorothionat in Form eines fahlgelben Öls eines Brechungsindex n[hoch]23,5[tief]D von 1.4972 erhalten werden.
Die Elementaranalyse der Verbindung C[tief]12H[tief]21N[tief]2O[tief]5PS ergibt folgende Werte:
C (%) H (%) N (%)
berechnet: 42,86 6,25 8,33
gefunden: 42,84 6,31 8,18.
Beispiel 2 (Herstellung der Verbindung Nr. 42)
1,84 g (0,01 Mol) 4-Hydroxy-2,6-bis-(methoxymethyl)-pyrimidin und 1,38 g (0,01 Mol) wasserfreies Kaliumcarbonat werden in 30 ml Aceton suspendiert und 30 min unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen auf eine Temperatur von 35°C werden 1,60 g (0,01 Mol) O-Äthyl-N-methylphosphoramidochloridthionat zutropfen gelassen, worauf das Reaktionsgemisch erneut 2 h lang unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemischs auf Raumtemperatur wird der dabei gebildete Niederschlag abfiltriert, das Filtrat wird in 200 ml Toluol eingegossen. Die Toluollösung wird mit 2,5%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung und danach mit Wasser gewaschen, worauf die Toluolschicht über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt wird. Hierbei erhält man 2,48 g eines fahlbraunen öligen Rückstands. Dieser wird durch Säulenchromatographie auf Silicagel gereinigt, wobei 2,05 g O-Äthyl-O-[2,6-bis-(methoxymethyl)-pyrimidin-4-yl]-N-methylphosphoramido- thionat als farbloses Öl (Brechungsindex n[hoch]25,0[tief]D von 1.5282) erhalten werden.
Die Verbindungen Nr. 1 bis 3, 5 bis 41 und 43 bis 76 erhält man in entsprechender Weise.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten 4-Hydroxypyrimidine der Formel II erhält man beispielsweise nach folgenden Verfahren:
Beispiel 3
2,6-Bis-(chlormethyl)-4-hydroxypyrimidin:
5,4 g (0,01 Mol) Natriummethylat werden in eine Lösung von 6,45 g (0,05 Mol) Chloracetamidinhydrochlorid und 8,3 g (0,05 Mol) Äthyl-4-chloracetoacetat in 30 ml Methanol unter Rühren bei Raumtemperatur eingetragen. Danach wird das Gemisch 6 h lang bei Raumtemperatur gerührt und unter vermindertem Druck eingeengt. Der hierbei erhaltene Verdampfungsrückstand wird in 50 ml Wasser gelöst.
Der pH-Wert dieser wäßrigen Lösung wird mit konzentrierter Salzsäure auf 4 bis 5 eingestellt, worauf mit Chloroform extrahiert wird. Der Chloroformextrakt wird mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 6,8 g eines gelben Rückstands erhalten werden.
Der Rückstand wird aus Äther umkristallisiert, wobei 6,0 g 2,6-Bis-(chlormethyl)-4-hydroxypyrimidin in Form farbloser nadelartiger Kristalle eines Fp. von 136° bis 138°C erhalten werden.
Die Elementaranalyse der Verbindung C[tief]6H[tief]10Cl[tief]2N[tief]2O ergibt folgende Werte:
C (%) H (%) N (%)
berechnet: 37,30 3,11 14,51
gefunden: 37,40 3,12 14,80.
Beispiel 4
2,6-Bis-(methylthiomethyl)-4-hydroxypyrimidin:
Eine Lösung von 3,86 g (0,02 Mol) 2,6-Bis-(chlormethyl)-4-hydroxypyrimidin in 20 ml Methanol wird unter Rühren tropfenweise mit 11,20 g (0,024 Mol) einer 15%igen wäßrigen Natriummethylmercaptanlösung versetzt, worauf die Reaktionslösung 2 Tage lang bei Raumtemperatur stehen gelassen, dann in 150 ml Wasser gegossen und schließlich mit Chloroform extrahiert wird. Der Chloroformextrakt wird mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 3,5 g gelber Kristalle erhalten werden. Diese werden aus Äther umkristallisiert, wobei 3,1 g 2,6-Bis-(methylthiomethyl)-4-hydroxypyrimidin in Form farbloser körniger Kristalle eines Fp. von 101° bis 102°C erhalten werden.
Die Elementaranalyse der Verbindung C[tief]8H[tief]12N[tief]2OS[tief]2 ergibt folgende Werte:
C (%) H (%) N (%)
berechnet: 44,44 5,56 12,96
gefunden: 44,38 5,47 13,12.
Beispiel 5
6-(Chlormethyl)-4-hydroxy-2-(methoxymethyl)-pyrimidin:
11,90 g (0,22 Mol) Natriummethylat werden in eine Lösung von 12,45 g (0,1 Mol) Methoxyacetamidinhydrochlorid und 16,50 g (0,1 Mol) Äthyl-4-chloracetoacetat in 50 ml Methanol unter Rühren bei einer Temperatur von 5° bis 10°C eingetragen. Das hierbei erhaltene orange Reaktionsgemisch wird 2 h lang bei einer Temperatur von 5° bis 10°C und danach 3 h lang bei einer Temperatur von 20°C gerührt und dann mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt. Der hierbei erhaltene Verdampfungsrückstand wird in 300 ml Wasser gelöst. Die wäßrige Lösung wird mit Chloroform extrahiert, worauf der Chloroformextrakt über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt wird. Der hierbei erhaltene kristalline Rückstand wird in Äther suspendiert und danach filtriert, wobei 17,8 g 6-(Chlormethyl)-4-hydroxy-2-(methoxymethyl)-pyrimidin in Form fahlbrauner nadelartiger Kristalle eines Fp. von 124,0° bis 125,5°C erhalten werden.
Die Elementaranalyse der Verbindung C[tief]7H[tief]9ClN[tief]2O[tief]2 ergibt folgende Werte:
C (%) H (%) N (%)
berechnet: 44,56 4,77 14,85
gefunden: 44,50 4,79 14,92.
Beispiel 6
4-Hydroxy-2-(methoxymethyl)-6-(methylthiomethyl)-pyrimidin:
3,8 g (0,02 Mol) 6-(Chlormethyl)-4-hydroxy-2-(methoxymethyl)-pyrimidin werden bei Raumtemperatur in 10 ml einer
15%igen wäßrigen Natriummethylmercaptanlösung eingetragen. Nach dem Stehenlassen über Nacht wird die erhaltene braune Reaktionslösung mit Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 3,9 g brauner Kristalle erhalten werden. Diese werden aus n-Hexan/Benzol umkristallisiert, wobei 2,8 g 4-Hydroxy-2-(methoxymethyl)-6-(methylthiomethyl)-pyrimidin in Form weißer nadelartiger Kristalle eines Fp. von 68° bis 70°C erhalten werden.
Die Elementaranalyse der Verbindung C[tief]8H[tief]12N[tief]2O[tief]2S ergibt folgende Werte:
C (%) H (%) N (%)
berechnet: 47,98 6,04 13,99
gefunden: 47,89 6,09 14,15.
Beispiel 7
6-(Äthoxymethyl)-4-hydroxy-2-(methoxymethyl)-pyrimidin:
6,5 g (0,12 Mol) Natriummethylat werden in eine Lösung von 6,23 g (0,05 Mol) Methoxyacetamidinhydrochlorid und 8,72 g (0,05 Mol) Äthyläthoxyacetoacetat in 50 ml Methanol bei Raumtemperatur eingetragen, worauf die erhaltene weiße Suspension 4 h lang bei einer Temperatur von 45° bis 50°C gerührt wird. Danach wird das Reaktionsgemisch entsprechend Beispiel 5 aufgearbeitet. Beim Umkristallisieren des Rohprodukts aus Äther erhält man 8,5 g 6-(Äthoxymethyl)-4-hydroxy-2-(methoxymethyl)-pyrimidin in Form weißer nadelartiger Kristalle eines Fp. von 96,5° bis 98°C.
Referenzbeispiel 1
2,6-Bis-(methoxymethyl)-4-hydroxypyrimidin:
3,86 g (0,02 Mol) 2,6-Bis-(chlormethyl)-4-hydroxypyrimidin werden mit einer Lösung von 2,40 g (0,044 Mol) Natriummethylat in 50 ml Methanol gemischt, worauf das Ganze 3 h lang unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt wird.
Der hierbei ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt, wobei ein Verdampfungsrückstand erhalten wird. Dieser wird in 100 ml Wasser gelöst. Der pH-Wert der erhaltenen wäßrigen Lösung wird mit konzentrierter Salzsäure auf 4 bis 5 eingestellt, worauf mit Chloroform extrahiert wird. Der Chloroformextrakt wird mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 3,1 g gelber Kristalle erhalten werden.
Die erhaltenen Kristalle werden aus Äther umkristallisiert, wobei 2,7 g 2,6-Bis-(methoxymethyl)-4-hydroxypyrimidin in Form weißer nadelartiger Kristalle eines Fp. von 96° bis 97°C erhalten werden.
Die Elementaranalyse der Verbindung C[tief]8H[tief]12N[tief]2O[tief]3 ergibt folgende Werte:
C (%) H (%) N (%)
berechnet: 52,17 6,52 15,22
gefunden: 52,11 6,58 15,34.
Referenzbeispiel 2
2,6-Bis-(methoxymethyl)-4-hydroxypyrimidin:
13,5 g (0,25 Mol) Natriummethylat werden in eine Lösung von 7,74 g (0,06 Mol) Chloracetamidinhydrochlorid und 9,88 g (0,06 Mol) Äthyl-4-chloracetoacetat in 100 ml Methanol unter Rühren bei einer Temperatur von 10° bis 15°C eingetragen, worauf das Reaktionsgemisch 1 h lang bei einer Temperatur von 25°C und danach 3 h lang bei Rückflußtemperatur gerührt wird. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemischs auf Raumtemperatur wird der dabei gebildete Niederschlag abfiltriert. Das Filtrat wird entsprechend Referenzbeispiel 1 aufgearbeitet, wobei 6,6 g 2,6-Bis-(methoxymethyl)-4-hydroxypyrimidin erhalten werden.
Referenzbeispiel 3
Methoxyacetamidinhydrochlorid:
1,62 g (0,03 Mol) Natriummethylat werden auf einmal in eine Lösung von 21,3 g (0,3 Mol) Methoxyacetonitril in 100 ml Methanol bei Raumtemperatur unter Rühren eingetragen, worauf das Reaktionsgemisch 1 h lang bei Raumtemperatur gerührt wird. Danach wird die Reaktionslösung auf einmal mit 16,1 g (0,3 Mol) Ammoniumchlorid versetzt und dann 2 h lang bei einer Temperatur von 35° bis 40°C gerührt. Schließlich wird das Reaktionsgemisch filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt, wobei ein farbloses, durchsichtiges öliges Produkt erhalten wird. Dieses wird in Aceton suspendiert, worauf die erhaltene Suspension rasch abgekühlt wird. Hierbei erhält man 33,5 g Methoxyacetamidinhydrochlorid in Form weißer Kristalle eines Fp. von 44° bis 45°C.
Die Elementaranalyse der Verbindung C[tief]3H[tief]9ClN[tief]2O ergibt folgende Werte:
C (%) H (%) N (%)
berechnet: 28,92 7,23 11,24
gefunden: 28,71 7,28 11,45.
Beispiel für eine Zubereitung 1
50 Teile der erfindungsgemäßen Verbindungen 1 bis 76 werden jeweils in 40 Teilen Xylol gelöst, worauf die jeweils erhaltene Lösung mit 10 Teilen eines handelsüblichen Emulgators in Form eines Gemischs aus einem anionischen und einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel versetzt wird. Das jeweils erhaltene Gemisch wird gründlich gerührt, wobei jeweils ein emulgierbares Konzentrat der einzelnen Verbindungen erhalten wird.
Beispiel für eine Zubereitung 2
20 Teile O,O-Dimethyl-O-(3-methyl-4-nitrophenyl)-phosphorothioat werden mit jeweils 20 Teilen der erfindungsgemäßen Verbindungen 3, 4, 5, 35, 36, 37, 39 und 44 gemischt, worauf die jeweilige Mischung mit 50 Teilen Xylol und 10 Teilen des handelsüblichen Emulgators versetzt wird. Danach wird das jeweilige Gemisch gründlich gerührt, wobei ein emulgierbares Konzentrat der jeweiligen Verbindungen erhalten wird.
Beispiel für eine Zubereitung 3
40 Teile der erfindungsgemäßen Verbindungen 1 bis 76 werden gründlich mit 5 Teilen des handelsüblichen Emulgators gemischt, worauf die jeweilige Mischung mit 55 Teilen Diatomeenerde einer Teilchengröße von etwa 0,048 mm (300 mesh) versetzt wird. Das jeweilige Gemisch wird in einem Mörser gründlich durchgemischt, wobei ein benetzbares Pulver der verschiedenen Verbindungen erhalten wird.
Beispiel für eine Zubereitung 4
80 Teile der erfindungsgemäßen Verbindungen 1 bis 76 werden in 10 Teilen Xylol gelöst, worauf 10 Teile eines handelsüblichen Emulgators in Form eines Gemischs aus einem anionischen und einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel zugegeben werden. Das jeweils erhaltene Gemisch wird gründlich durchgerührt, wobei ein emulgierbares Konzentrat der verschiedenen Verbindungen erhalten wird.
Beispiel für eine Zubereitung 5
3 Teile der erfindungsgemäßen Verbindungen 1 bis 76 werden in 20 Teilen Aceton gelöst, worauf die jeweilige Lösung mit 97 Teilen Talkum einer Teilchengröße von etwa 0,048 mm (300 mesh) versetzt wird. Das jeweilige Gemisch wird durch Verrühren in einem Mörser gründlich gemischt, worauf das Aceton durch Verdampfen entfernt wird. Hierbei erhält man jeweils einen Staub der verschiedenen Verbindungen.
Beispiel für eine Zubereitung 6
2 Teile 3-Methylphenyl-N-methylcarbamat werden mit 2 Teilen der erfindungsgemäßen Verbindungen 6, 7, 8, 9, 40, 41, 42 und 43 gemischt, worauf das erhaltene Gemisch in 20 Teilen Aceton gelöst wird. Nach Zugabe von 96 Teilen Talkum einer Teilchengröße von 0,048 mm (300 mesh) wird das jeweilige Gemisch in der vorher geschilderten Weise weiterbehandelt, wobei jeweils ein Staub der verschiedenen Verbindungen erhalten wird.
Beispiel für eine Zubereitung 7
3 Teile der erfindungsgemäßen Verbindungen 1 bis 76 werden mit 5 Teilen eines handelsüblichen Salzes einer Lignosulfonsäure und 92 Teilen eines handelsüblichen Tons gemischt, worauf das jeweilige Gemisch durch Verrühren in einem Mörser gründlich durchgemischt wird. Danach wird das jeweilige Gemisch noch mit 10 % Wasser (bezogen auf das Gemisch) versetzt, mittels einer Granuliervorrichtung granuliert und an der Luft getrocknet. Hierbei erhält man ein Granulat der verschiedenen Verbindungen.
Beispiel für eine Zubereitung 8
3 Teile der erfindungsgemäßen Verbindungen 1 bis 76 werden mit 5 Teilen des handelsüblichen Salzes einer Lignosulfonsäure und 92 Teilen des handelsüblichen Tons vermischt, worauf das jeweilige Gemisch unter Verrühren in einem Mörser gründlich durchgemischt wird. Danach wird das jeweilige Gemisch mit 10 % Wasser (bezogen auf das Gemisch) versetzt, mittels einer Granuliervorrichtung zur
Herstellung eines feinen Granulats granuliert und an der Luft getrocknet. Hierbei erhält man ein feines Granulat der verschiedenen Verbindungen.
Beispiel für eine Zubereitung 9
0,2 Teil der erfindungsgemäßen Verbindungen 1 bis 76 wird in Kerosin gelöst und mit Kerosin auf 100 Teile aufgefüllt, wobei man ein Ölspray der verschiedenen Verbindungen erhält.
Beispiel für eine Zubereitung 10
0,1 Teil N-(Chrysanthemoxymethyl)-3,4,5,6-tetrahydronaphthalimid wird mit 0,1 Teil der erfindungsgemäßen Verbindungen 3 bzw. 35 gemischt, worauf das Gemisch mit Kerosin auf 100 Teile aufgefüllt wird. Hierbei erhält man ein Ölspray der verschiedenen Verbindungen.
Beispiel für eine Zubereitung 11
0,2 Teil der erfindungsgemäßen Verbindungen 14 bzw. 42, 0,2 Teil (+)-trans-Allethrin, 7 Teile Xylol und 7,6 Teile desodorierten Kerosins werden zur Zubereitung einer Lösung gründlich miteinander gemischt. Die erhaltene Lösung wird in einen Aerosolbehälter gefüllt. Nach dem Aufsetzen eines Ventilteils auf den Behälter werden 85 Teile eines Treibmittels (verflüssigtes Erdgas) durch das Ventil unter Druck eingefüllt, wobei ein Aerosol der verschiedenen Verbindungen erhalten wird.
Beispiel für eine Zubereitung 12
0,2 Teil der erfindungsgemäßen Verbindungen 5 und 36, 0,1 Teil N-(Chrysanthemoxymethyl)-3,4,5,6-tetrahydronaphthalimid, 11,7 Teile desodorierten Kerosins und 1 Teil eines handelsüblichen Emulgators aus der Monoglyceridreihe werden miteinander gemischt, worauf das Gemisch durch Zusatz von 50 Teilen reinen Wassers emulgiert wird. Die Emulsion wird zusammen mit 37 Teilen eines 3:1-Gemischs aus desodoriertem Butan und desodoriertem Propan in einen Aerosolbehälter gefüllt, wobei ein auf Wasser basierendes Aerosol der einzelnen Verbindungen erhalten wird.
Beispiel 8
Die Zubereitung 1 in Form eines emulgierbaren Konzentrats wird mit Wasser auf das 1000-fache verdünnt (500 ppm des aktiven Bestandteils). Auf den Boden eines Polyäthylenbehälters eines Durchmessers von 5,5 cm wird ein Stück Filterpapier derselben Größe gelegt, worauf auf das Filterpapier 0,7 ml der verdünnten Zubereitung aufgetropft wird. Ferner werden auf das Papier als Köder 30 mg Rohrzucker gelegt. Danach werden in den Behälter 10 weibliche erwachsene Hausfliegen (Musca domestica) freigesetzt, worauf der Becher mit einem Deckel bedeckt wird. Nach 48 h werden die toten und lebenden Fliegen gezählt, um die Sterblichkeit zu ermitteln. Der Versuch wird zweimal wiederholt.
Testver- prozen- Testver- prozen- Testver- prozentuale
bindung tuale bindung tuale bindung Sterblichkeit
Sterb- Sterb-
lichkeit lichkeit
_______________________________________________________________________________________________
1 100 14 100 27 100
2 100 15 100 28 100
3 100 16 100 29 100
4 100 17 100 30 100
5 100 18 100 31 100
6 100 19 100 32 100
7 100 20 100 33 100
8 100 21 100 34 100
9 100 22 100 35 100
10 100 23 100 36 100
11 100 24 100 37 100
12 100 25 100 38 100
13 100 26 100 39 100
40 100 53 100 66 100
41 100 54 100 67 100
42 100 55 100 68 100
43 100 56 100 69 100
44 100 57 100 70 100
45 100 58 100 71 100
46 100 59 100 72 100
47 100 60 100 73 100
48 100 61 100 74 100
49 100 62 100 75 100
50 100 63 100 76 100
51 100 64 100 77 100
52 100 65 100 78 100
keine Be-
handlung 0
Bespiel 9
Die Zubereitung 1 in Form eines emulgierbaren Konzentrats wird mit Wasser auf das 1000-fache verdünnt. Die verdünnte Zubereitung wird auf in einem Wagner'schen Topf gezüchtete Reispflanzen in einer Menge von 15 ml pro Topf gesprüht. Nach dem Trocknen an Luft wird der jeweilige Topf mit einem Drahtsiebkäfig bedeckt, worauf in den Käfig 15 kleinere braune erwachsene Pflanzenhüpfer (Laodelphax striatellus) freigesetzt werden. Zur Ermittlung der Restwirkung wird eine weitere Gruppe von 15 kleineren erwachsenen braunen Pflanzenhüpfern 5 Tage nach dem Aufsprühen (auf die Reispflanzen) in den Käfig eingesetzt. Die Toten und Lebenden jeder Gruppe werden 24 h nach dem Einsetzen in den Käfig gezählt. Die Sterblichkeit ist der folgenden Tabelle zu entnehmen.
Testver- Einsetzen Einsetzen Testver- Einsetzen Einsetzen
bindung der Ver- der Ver- bindung der Ver- der Ver-
suchstie- suchstiere suchstie- suchstie-
re am Tag 5 Tage nach re am Tag re 5 Tage
des Auf- dem Auf- des Auf- nach dem
sprühens sprühen sprühens Aufsprühen
_____________________________________________________________________________________________________________________
3 100 77 48 100 100
4 100 100 49 100 100
5 100 100 50 100 100
6 100 90 51 100 100
7 100 97 52 100 100
12 100 92 55 100 100
20 100 100 56 100 100
27 100 100 57 100 100
35 100 100 58 100 100
36 100 100 59 100 100
37 100 97 60 100 100
38 100 100 61 100 93
39 100 100 63 100 100
40 100 100 64 100 93
41 100 100 67 100 87
42 100 100 71 100 90
43 100 100 (A) 100 80
44 100 100 Diazinon 100 73
45 100 100 Diazinon 100 50
46 100 100 MPMC 0 3
47 100 100 -
Verbindung (A):
(vgl. JP-OS 95 983/1978)
Diazinon:
MPMC:
Die Vergleichsverbindungen werden in Form von Lösungen mit 500 ppm Wirkstoff getestet.
Beispiel 10
Das unmittelbar vor dem Schlüpfen befindliche Gelege des Reisstengelbohrers (Chilo suppressalis) wird auf in einem 1/5000-Wagner'schen Topf gezüchtete Reispflanzen zum Zeitpunkt der Sprossung aufgebracht. Nach 3 Tagen wird ein Granulat mit den erfindungsgemäßen Verbindungen 3, 4, 5 bzw. 6 (Zubereitung 7) auf die Reispflanzen in einer Menge von 4 kg/1000 m[hoch]2 appliziert. 6 Tage nach der Applikation wurde gezählt, wieviele Stengelbohrerlarven abgestorben und wieviele am Leben sind. Der
Versuch wird zweimal wiederholt. Während der Versuchsdauer wird im Topf eine Wasserhöhe von 3 cm aufrechterhalten.
Testverbindung Nr. Sterblichkeit (%)
__________________________________________________
3 98
4 100
5 92
6 95
Diazinon* 88
- 8
* ein 3%iges Granulat wird in einer Menge von 4 kg/1000 m[hoch]2 Trägerfläche aufgetragen.
Beispiel 11
Das unmittelbar vor dem Schlüpfen befindliche Gelege des Reisstengelbohrers (Chilo suppressalis) wird auf in einem 1/5000-Wagner'schen Topf gezüchtete Reispflanzen aufgebracht. Nach 4 Tagen wird auf die Reispflanzen ein Granulat mit den erfindungsgemäßen Verbindungen 35 bzw. 45 (Zubereitung 7) in einer Menge von 6 kg/1000 m[hoch]2 Trägerfläche aufgetragen. Zu Vergleichszwecken wird ein 3%iges Diazinon-Granulat in einer Menge von 6 kg/1000 m[hoch]2 Trägerfläche appliziert. 5 Tage nach der Applikation wird gezählt, wieviele Stengelbohrerlarven abgestorben sind und wieviele leben. Der Versuch wird zweimal wiederholt. Während der Versuchsdauer wird im Topf eine Wasserhöhe von 3 cm aufrechterhalten.
Testverbindung Nr. Sterblichkeit (%)
___________________________________________________
35 100
45 100
Diazinon 100
- 4
Beispiel 12
5 ml der Zubereitung 10 in Form eines Ölsprays werden auf etwa 100 erwachsene Hausfliegen (Musca domestica) pro Gruppe gesprüht (vgl. Campbell's turn-table method "Soap and Sanitary Chemicals", Band 14, Nr. 6, 119 (1938)).
Die erwachsenen Hausfliegen werden dem herabfallenden Nebel 10 min lang ausgesetzt. Nach 10 min lassen sich mehr als 80 % der Hausfliegen töten. Die Sterblichkeit nach 24 h beträgt 100 %.
Beispiel 13
Emulgierbare Konzentrate mit den erfindungsgemäßen Verbindungen 3, 4, 5, 6, 35, 45, 54 bzw. 75 (Zubereitung 1) werden jeweils mit der 500-fachen Wassermenge verdünnt, worauf 10 ml der jeweils erhaltenen Verdünnung in ein 20-ml-Becherglas mit Bodenstöpsel gefüllt werden. In jeden Becher wird ferner 0,5 ml einer Flüssigkeit mit zahlreichen Nematoden (Panagrellus redivivus) eingebracht. Nach 48 h werden mit Hilfe eines Binokulars die toten und lebenden Nematoden gezählt. Hierbei zeigt es sich in jedem Falle, daß alle oder die meisten der Nematoden abgetötet sind.
Beispiel 14
Die insektizide Aktivität der Aerosolzubereitungen 11 und 12 auf erwachsene Hausfliegen (Musca domestica) wird nach der Aerosoltestmethode unter Verwendung einer 0,17 m[hoch]3 fassenden Peet-Grady'schen Kammer getestet (vgl. "Soap and Chemical Specialities", Blaubuch 1965). Hierbei zeigt es sich, daß mit jedem Aerosol mehr als 80 % der Fliegen 15 min nach dem Besprühen abgetötet werden können. Mehr als 70 % der Fliegen lassen sich am nächsten Tag abtöten.
Beispiel 15
Die Zubereitungen 6 in Staubform werden mittels eines Glockengefäßzerstäubers auf in einem Topf eines Durchmessers von 10 cm gezüchtete Reissämlinge 20 Tage nach der Aussaat unter einem Druck von 260 mbar in einer Menge von 2 kg/1000 m[hoch]2 appliziert. Nach der Applikation wird der jeweilige Topf mit einem Drahtsiebkäfig bedeckt, worauf in den Käfig etwa 20 erwachsene grüne Reisblatthüpfer (Nephotettix cincticeps) gesetzt werden. Nach 24 h werden die toten und lebenden Blatthüpfer gezählt, wobei es sich zeigt, daß die Sterblichkeit in jedem Falle 100 % beträgt.
Beispiel 16
Erwachsene weibliche Carminmilben (Tetranychus cinnabarinus) werden als Parasiten auf die Blätter von im Topf gezüchteten weißen Bohnen im Primärblattstadium in einer Menge von 10 bis 15 pro Blatt 9 Tage nach der Aussaat und 7-tägiger "Bebrütung" in einem konstante Temperatur aufweisenden Raum gesetzt. Es hat sich gezeigt, daß eine
Reihe von Carminmilben Nachkommen in verschiedenen Wachstumsstufen bekommen haben. Nun wird eine 1000-fache verdünnte wäßrige Flüssigkeit der Zubereitung 1 in Form emulgierbarer Konzentrate mittels eines Wendetischs in einer Menge von 10 ml/Topf auf die weißen Bohnen gesprüht. 8 Tage nach dem Besprühen werden der Grad der Beschädigung der weißen Bohnen und die Anzahl der weiblichen Erwachsenen gezählt. Der Versuch wird zweimal wiederholt.
Getestete Verbindung Grad der Beschä- Anzahl der weib-
digung* lichen Erwachsenen
_____________________________________________________________________________________
3 - 0
4 - 0
5 - 0
6 - 13
(A) - bis + 18
Diazinon - bis + 26
Chlorodimeform - bis + 25
- +++ 748
(A) vgl. Beispiel 9.
Getestete Verbindung Grad der Beschä- Anzahl der weib-
digung* lichen Erwachsenen
_____________________________________________________________________________________
35 - 0
36 - 0
37 - 1
38 - 0
39 - 0
40 - 0
41 - 2
42 - 0
44 - 0
45 - 0
46 - 0
47 - 0
48 - 8
53 - 11
59 - 5
65 - 0
73 - 13
76 - 0
Chlorodimeform** - bis + 19
- +++ 684
* Der Grad der Beschädigung wird wie folgt bewertet:
-: < 10 % ++: 50 bis 90 %
+: 10 bis 50 % +++: > 90 %
** Vergleichsversuch mit einer 1000-fachen Verdünnung des 50%igen emulgierbaren Konzentrats.

Claims (13)

1. Pyrimidin-4-yl-phosphorothionate der allgemeinen Formel: worin bedeuten:
R einen C[tief]1- oder C[tief]2-Alkylrest;
R[tief]1 einen C[tief]1- oder C[tief]2-Alkoxy- oder C[tief]1- bis C[tief]4-Alkylaminorest;
R[tief]2 und R[tief]3, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Halogenatom oder einen C[tief]1- bis C[tief]3-Alkoxy- oder Methylmercaptorest und
X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom.
2. Pyrimidin-4-yl-phosphorothionate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, worin R[tief]1 einen C[tief]1- oder C[tief]2-Alkoxy- oder C[tief]1- oder C[tief]2-Alkylaminorest und X ein Schwefelatom darstellen.
3. O,O-Diäthyl-O-[2,6-bis-(methoxymethyl)-pyrimidin-4-yl]-phosphorothionat.
4. O,O-Dimethyl-O-[2,6-bis-(methoxymethyl)-pyrimidin-4-yl]-phosphorothionat.
5. O-Methyl-O-[2,6-bis-(methoxymethyl)-pyrimidin-4-yl]-N-methylphosphoramidothionat.
6. O-Methyl-O-[2,6-bis-(methoxymethyl)-pyrimidin-4-yl]-N-äthylphosphoramidothionat.
7. O-Äthyl-O-[2,6-bis-(methoxymethyl)-pyrimidin-4-yl]-N-methylphosphoramidothionat.
8. O-Äthyl-O-[2,6-bis-(methoxymethyl)-pyrimidin-4-yl]-N-äthylphosphoramidothionat.
9. Verfahren zur Herstellung von Pyrimidin-4-yl-phosphorothionaten nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 4-Hydroxypyrimidin der allgemeinen Formel: worin R[tief]2 und R[tief]3 die angegebene Bedeutung besitzen, mit einer halogenierten Verbindung der allgemeinen Formel: worin Y für ein Halogenatom steht und R, R[tief]1 und X die angegebene Bedeutung besitzen, kondensiert.
10. Insektizides, akarizides und/oder nematozides Mittel mit einem inerten Träger und einem Wirkstoff, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff mindestens ein Pyrimidin-4-yl-phosphorothionat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 in insektizid, akarizid und/oder nematozid wirksamer Menge enthält.
11. Verwendung von Pyrimidin-4-yl-phosphorothionaten nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 bei der Bekämpfung von Insekten, Milben und/oder Nematoden.
12. 4-Hydroxypyrimidine der allgemeinen Formel: worin R[tief]2 und R[tief]3, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Halogenatom oder einen C[tief]2- oder C[tief]3-Alkoxy- oder Methylmercaptorest stehen.
13. Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxypyrimidinen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Acetamidinhydrochlorid der allgemeinen Formel:
worin R[tief]4 für ein Halogenatom oder einen C[tief]2- oder C[tief]3-Alkoxy- oder Methylmercaptorest steht, mit einem Acetoacetat der allgemeinen Formel: worin R[tief]5 für ein Halogenatom oder einen C[tief]2- oder C[tief]3-Alkoxy- oder Methylmercaptorest steht und R[tief]6 einen C[tief]1- oder C[tief]2-Alkylrest darstellt, reagieren läßt.
DE19803003337 1979-02-05 1980-01-30 Pyrimidin-4-yl-phosphorothionate, verfahren zu ihrer herstellung, dabei verwendete zwischenprodukte und verfahren zur herstellung derselben sowie verwendung der pyrimidin-4-yl-phosphorothionate als insektizide, akarizide und/oder nematozide Withdrawn DE3003337A1 (de)

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