DE2015527C3

DE2015527C3 - Cyanoalkylaldoximcarbamate und ihre Verwendung als Insektizide

Info

Publication number: DE2015527C3
Application number: DE2015527A
Authority: DE
Inventors: Roger Williams Addor; David Edgar Ailman
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1969-04-01
Filing date: 1970-04-01
Publication date: 1980-03-06
Also published as: ES378125A1; IL34154A0; EG10758A; BR7017880D0; BE748307A; DE2015527B2; YU34119B; IL34154A; DE2015527A1; SE370938B; US3621049A; NL160550B; NL160550C; FR2038103A1; NL7004623A; CH536287A; YU85070A; GB1296262A; FR2038103B1; DK127503B

Description

worin

einer der Reste Ri und R2 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder den Allylrest und der andere einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet,

R₃, R₄, R₅, R₆, R7 und R₈ Alkylreste mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Wasserstoffatome oder Phenylrest sind und π für 0 oder 1 steht

2. Verwendung der Cyanalkylaldoximcarbamate gemäß Anspruch 1 als Insektizide.

25

In der US-PS 34 00 153 wurden bereits Carbamoyloxime der Formel

JO

R OH

I Il /

O₂N-C-C=N-O-C-N

R₁ R₂

CH₃

worin R, Ri und R₂ jeweils Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeuten, beschrieben, die pestizid wirksam sind. Ein wesentlicher Nachteil dieser Carbamoyloxime ist jedoch die Tatsache, daß sie sich bei längerer Lagerung zersetzen, so daß entsprechende pestizide Mittel hiervon nur ganz begrenzt lagerfähig sind. Dieses nachteilige Verhalten wird in Journal of Agricultural and Food Chemistry, Band 14, Seiten 356 bis 365 (1966) erwähnt. Aus Seite 357, rechte Spalte, dritter vollständiger Absatz in Verbindung mit der auf Seite 358 befindlichen Tabelle Il dieser Literatur ergibt sich, daß es sich bei der darin angesprochenen Verbindung XV um 2-Cyan-2-methylpropionaldoxim- w O-methylcarbamat handelt, und diese Verbindung entspricht der im Beispiel Il der obigen US-PS 34 00 153 beschriebenen Verbindung. Dem 2-Cyan-2-methylpropionaldoxim-O-methylcarbamat und andere derartige Verbindungen wird somit infolge Zersetzung bei der v-> Lagerung bereits im Labor eine nur begrenzte und für eine praktische Anwendung nicht ausreichende Lagerfähigkeit zugeschrieben.

Eine ausreichend hohe Lagerstabilität von Pestiziden ist nun bei derartigen Mitteln nicht nur allgemein e>o erwünscht, sondern vor allem dann eine absolute Notwendigkeit, wenn solche Pestizide schmerzlos angewandt werden sollen, wie das beispielsweise für die Behandlung von Haustieren mit derartigen Mitteln gilt, welche in Tauchbädern oder Duschgängen oder mit Sprüh- oder Stäubemitteln durchgeführt wird. Die Aktivität solcher Pestizide muli also gerade hier bei langzeitiger Lagerung voll erhallen bleiben. Gerade dies , ist jedoch bei den aus US-PS 34 00 153 bekannten pestizid wirksamen Carbamoyloximen nicht der FaIL

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung neuer pestizid wirksamer Verbindungen, die sich bei langzeitiger Lagerung nicht zersetzen und somit ihre vorzügliche Aktivität praktisch unbegrenzt beibehalten.

Diese Aufgabe wird nun durch die in den Ansprüchen gezeichneten Cyanalkylaldoximcarbamate und deren Verwendung als Insektizide erfindungsgemäß gelöst

Die besonders lange Lagerstabilität der vorliegenden Cyanalkyaldoximcarbamate — nämlich praktisch keine Zersetzung während einer Lagerungsdauer von wenigstens drei Monaten bei Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen der Umgebung — geht aus folgenden Untersuchungen hervor:

Man gibt 2,2-Dimethyl-4-cyanbutyraldoxim-N-methylcarbamat (Verbindung von Beispiel 1) in einen Kolben, den man anschließend mit einem Stopfen verschließt und 23 Monate sowie 11 Tage auf dem Labortisch stehen läßt Nach dieser Lagerungszeit wird der Schmelzpunkt der Verbindung erneut bestimmt, wobei sich wiederum der ursprüngliche Wert von 42,4 bis 43° C ergibt

In gleicher Weise wird die obige Verbindung auch durch IR-Analyse untersucht, wobei sich nach der genannten Lagerungszeit von 23 Monaten und 11 Tagen wiederum die gleichen Analysenwerte ergeben, wie bei der anfänglichen Analyse.

Dieses besondere Verhalten der vorliegenden Verbindungen war in Anbetracht der gezeigten Lagerinstabilität der dazu homologen bekannten Carbamoyloxime in keiner Weise zu erwarten.

Weiter ist jedoch bereits auch die Tatsache als überraschend anzusehen, daß die vorliegenden Verbindungen überhaupt die gezeigte hohe insektizide Wirksamkeit aufweisen. Auf Seite 357 der oben erwähnten Literaturstelle in Journal of Agricultural and Food Chemistry wird nämlich betont, daß es für die Erzielung einer entsprechenden Insektiziden Wirksamkeit wichtig ist, daß die entsprechenden Verbindungen eine zu Acetylcholin analoge strukturelle Konfiguration haben. Der Gedanke dabei ist die Schaffung einer chemischen Struktur, auf die Acetylcholinesterase anspricht.

Schließlich wird in obiger Literaturstelle über die überraschende Erkenntnis berichtet, daß ein Ersatz der elektroneutral Methylgruppe am Kohlenstoffatom 2 durch eine elektronenanziehende Gruppe, beispielsweise durch eine Cyanfunktion, in der Nachbarschaft der C=N-Gruppe die Bildung von Koordinationen mit Acetylcholinesterase verbessert. Hierdurch wird das Augenmerk des Fachmanns auf Verbindungen gelenkt, die am Kohlenstoffatom 2 aufgrund einer daran direkt befindlichen elektronegativen Gruppe eine verringerte Elektronendichte aufweisen. Bei den vorliegenden Cyanalkylaldoximcarbamaten ist demgegenüber das in 2-Stellung befindliche Kohlenstoffatom aufgrund der sp³-Orbitalbindung elektrisch isoliert, wodurch sich selbstverständlich die elektronenanziehende Wirkung erniedrigt. Gerade diese Abwandlung ergibt jedoch nun im Gegensatz zu der in obiger Literatur enthaltenen Lehre Verbindungen, die überraschenderweise besonders hoch insektizid wirksam und gleichzeitig auch äußerst stabil sind.

Diejenigen erfindungsgemäßen Cyanalkylaldoximcarbamate, bei denen nur einer der beiden Reste Ri und R2 einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder den Allylrest bedeuiet, lassen sich durch Umsetzung

eines neuen CyanaJkylaldoxims der Formel

NC-C-

R₅ R₃
-C-C-CH=NOH

I I

R₆ R₄

10

worin R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ und η wie oben definiert sind, mit einem Isocyanat der Formel

R₁NCO,

worin Ri die obige Bedeutung hat, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und einer katalytisches Menge eines organischen Amins (zum Deispiel Triäthylamin) herstellen.

Die obigen Cyanalkylaldoxime werden durch Umsetzung eines Cyanalkylaldehyds der Formel

NC-Lc-

R₁R₁
C-C-CH=O

i I

Re R*

25

worin R3, R4, R5, Re, R7, Re und η wie oben definiert sind, mit Hydroxylamin in Gegenwart eines inerten Lösungs- jo mittels und von etwa 1 Mol einer Base, zum Beispiel Natriumacetat Pyridin, Natriumbicarbonat oder Calciumcarbonat, hergestellt

Die hierzu benötigten Cyanalkylaldehyde sind entweder leicht erhältlich oder können aus bekannten Ausgangsstoffen nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Diejenigen erfindungsgemäßen Cyanalkylaldoximcarbamate, bei denen beide Reste R₁ und R₂ jeweils Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, können nach zwei Verfahren einfach hergestellt werden.

Nach dem ersten Verfahren wird das oben angegebene Cyanalkylaldoxim mit einem disubstituierten Carbamolychlorid der Formel

Ri

. Ii

Ν—C-Cl

worin Ri und R2 wie vorstehend definiert sind, in Gegenwart von etwa 1 Mol einer Base, zum Beispiel Kalium-tert-butoxid oder Natriummethoxid, umgesetzt. Nach dem zweiten Verfahren wird das oben angegebene Cyanalkylaldoxim zuerst mit Phosgen in Gegenwart eines inerten Lxisungsmittels und von etwa 1 Mol einer Base, zum Beispiel 2,6-Lutidin oder Kalium-tert-butoxid, zu einem intermediären Chlorcarbonat nach folgender Gleichung umgesetzt:

R₇
NC-fC-

Rp

R₇
C-C-CH = NOH+CICCl ► NC--C-

R4

-C-C-CH = NOCCl

I I Re R*

Das dabei erhaltene Chlorcarbonat wird hierauf mit Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und von etwa einem mono- oder disubstituierten Amin der Formel 4ii 1 Mol einer Base, zum Beispiel R₁RrNH selbst oder

wäßrigem Natriumhydroxid, zu dem gewünschten

R₁R₂NH,
worin alle Substituenten wie oben definiert sind, in Cyanalkylaldoximcarbamat nach folgender Gleichung umgesetzt.

NC-C

C-C-CH = NOCCl + R₁R₂NH R* R4

NC-

ι¹ ι' ? 1'

C-C-CH = N-O-C-N
R₆ R₄ R₂

Zu geeigneten inerten Lösungsmitteln zur Durchführung der oben angegebenen Umsetzungen gehören beispielsweise Benzol, Toluol, Äthylenchlorid, Aceton und tert.-Butanol.

Die Reaktionstemperaturen können von O bis 75°C reichen, wovon ein Bereich von 20 bis 5O⁰C bevorzugt wird. Die Umsetzungen können bei Überdruck, Atmosphärendruck oder Unterdruck durchgeführt werden, wovon Atmosphärendruck bevorzugt wird.

Die Cyanalkylaldoximcarbamate nach der Erfindung sind zur Bekämpfung verschiedener Insekten und Acariden vorteilhaft, wie sie beispielsweise in den Ausführungsbeispielen 13 und 14 genannt sind. Besonders wirksam sind die Verbindungen gegen Blattläuse und Milben. Diese beiden Schädlingsarten kommen häufig in der gleichen Umgebung vor, sind aber bekanntermaßen mit einem einzigen Wirkstoff schwer zu bekämpfen, da besonders die Milben Resistenz gegen phosphorhaltige Insektizide entwickeln. Die Verbindungen nach der Erfindung sind ferner besonders gegen Zecken wirksam.

Sie sind in hohem Maße wirksam, wenn Haustiere, zum Beispiel Rinder, Schweine und Schafe, die von Insekten oder Acariden befallen sind, und besonders wenn Tiere, die von Arthropoden, zum Beispiel Zecken, befallen sind, damit durch Anwendung von Tauchbädern, Sprühmitteln, Duschgängen, Stäubemitteln und anderer bekannter Maßnahmen behandelt werden.

Die Verbindungen können ferner auf das Blattwerk von Pflanzen als Stäubemittel oder flüssige Sprühmittel aufgebracht werden, um die Pflanzen gegen Insekten- und Milbenfraß zu schützen. Sie können ferner in den

Boden eingebracht oder darauf aufgebracht werden, um keimende und wachsende Pflanzen vor Bodenschädlingen zu schützen, die das Wurzelsystem und die Stengel dieser Pflanzen angreifen, oder sie können an den Brutstätten der Schädlinge angewandt werden, um so gleichzeitig die Larvenformen end die ausgewachsenen Formen von Schädlingsbrutkolonien zu bekämpfen. In den letzteren Fällen können die Verbindungen in üblichen Zubereitungsformen angewandt we, den, zum Beisp-el als Stäubemittel, Staubkonzentrate, Granulate, benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate und dergleichen. Sie können als Emulsion in Wasser oder anderen nichtlösenden Mitteln angewandt werden, denen geeignete oberflächenaktive Mittel, Netzmittel oder Emulgiermittel zugesetzt sind. Sie können ferner auf feste Träger wie Talkerden und Tonerden, zum Beispiel Kaolinerde und Fullererde, oder auf Träger wie Kreide, Holzmehl, Siliciumdioxid, Holzkohle, Aktivkohle oder andere inerte Pulver aufgebracht werden. Zur Erzeugung benetzbarer Pulver können die Verbindungen nach der Erfindung mit oder ohne Hilfe von oberflächenaktiven Mitteln auf leicht benetzbare Trägerstoffe wie Attapulgit oder in Kombination mit geeigneten oberflächenaktiven Mitteln auf weniger leicht benetzbare Träger aufgebracht werden.

Vorteilhafterweise können die Verbindungen nach der Erfindung nach den neuesten mit geringem oder ultrageringem Volumen arbeitenden Auftragsverfahren angewandt werden, bei denen die Verbindung praktisch als technisches Produkt oder in Kombination mit einer kleinen Menge Kohlenwasserstofflösungsmittel aufgebracht wird.

Die Verbindungen nach der Erfindung können ferner in Kombination mit anderen technischen Produkten, zum Beispiel Malathion (O,O-Dimethyl-S-(l,2-dicarbthoxyäthyl)-phosphordithioat), die außer ihren insektiziden Eigenschaften auch als Träger für die Zubereitung dienen, angewandt werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Ausgangsmaterial

A) 2,2-DimethyI-4-cyanbutyraldoxim

45

CH₃

B) 2,2-Dimethyl-4-cyanpentanaloxim

CH₃

NCCHCH₂C-CH=NOh
CH₃ CH₃

Nach der gleichen Arbeitsweise, die zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-4-cyanbutyraldoxim angewandt wurde, jedoch unter Verwendung von 2,2-Dimethyl-4-cyanpentanal anstelle von 2,2-Dimethyl-4-cyanbutyraldehyd wird in 60% Ausbeute ein rohes Produkt vom Schmelzpunkt 33 bis 36° C erhalten. Umkristallisieren einer Probe aus Chloroform/Petroläther bei etwa -6O⁰C liefert farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 37,0 bis 39,0⁰C.

Analyse für C₈H₁₄N₂O:

Ber.: C = 62,4, H = 9,1, N = 18,2%;
gef.: C = 61,3, H =9,3, N = 17,4%.

C) 2-Äthyl-2-methyl-4-cyanbutyraldoxim

C₂H₅

NC-CH₂-CH₂-C-CH = NOH
CH₃

Nach der Arbeitsweise, die zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-4-cyanbutyraldoxim angewandt wurde, jedoch unter Verwendung von 2-Äthyl-2-methyl-4-cyanbutyraldehyd anstelle von 2,2-Dimethyl-4-cyanbutyraldehyd, wird in 85,7% Ausbeute ein unterhalb Raumtemperatur schmelzendes Produkt erhalten.

Analyse für C₈HhN₂O:

Ber.: C = 62,3, H = 9,2, N = 18,2%;
gef.: C = 61,5, H=9,3, N = 17,8%.

D) 2-Methyl-2-phenyl-4-cyanbutyraldoxim

NCCH₂CH₂C-CH=NOH
CH₃

Eine Lösung von 32 g Hydroxylaminhydrochlorid in 45 ml Wasser wird zu einer Lösun» von 44,0 g 2,2-Dimethyl-4-cyanbutyraldehyd vom Siedepunkt 82 bis 85°C (2,0 mm) und 36 g Pyridin in 450 ml Alkohol gegeben, wobei eine schwach exotherme Reaktion auftritt. Die Lösung wird auf 45° C erwärmt, um die Umsetzung zu beenden, zur Entfernung von Alkohol eingeengt und mit Wasser verdünnt. Das Oxim wird durch Extraktion mit Benzo!, Waschen des Extrakts und Eindampfen isoliert. Es werden 37,0 g Oxim als strohfarbenes öl erhalten, das bei Raumtemperatur fest wird.

Analyse für C₇Hi₂N₂O:

Ber.: 19,99% N;
gef.: 20,17% N.

NC—CH,CH, —C-CH = NOH

CH₃

Nach der Arbeitsweise, die zur Herstellung von bo 2,2-Dimethyl-4-cyanbutyraldoxim angewandt wurde, jedoch unter Verwendung von 2-Methyl-2-phenyl-4-cyanbutyraldehyd anstelle von 2,2-Dimethyl-4-cyanbutyraldehyd werden aus 45,0 g des Aldehyds 42,3 g des Oxims als rosafarbenes Öl erhalten.

Analyse für C₁₂HhN₂O:

Ber.: C = 71,26, H = 6,98, N = 13,85%;
gef.: C = 70,8, H = 6,8, N= 13,4%.

E) 2,2-Diäthyl-3-cyanbutyraldoxim

CH₃ C₂H₅

NCCH — C — CH = NOH

C₂H₅

Das genannte Produkt wird im wesentlichen nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel A) hergestellt mit der Ausnahme, daß 2,2-Dimethyl-4-cyanbutyraldehyd durch 2,2-Diäthyl-3-cyanbutyraldehyd ersetzt wird.

F) 2,3,3-Trimethyl-4-cyanpentana!oxim

CH, CH, CH,
NCCH — C CH-CH = NOH

CH₃

Das angegebene Produkt wird praktisch nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel A) hergestellt mit der Ausnahme, daß 2,2-Dimethyl-4-cyanbutyraldehyd durch 2,3,3-Trimethyl-4-cyanpentanaloxim ersetzt wird.

G) 2,2-Dimethyl-4-cyan-4-phenylbutyraldoxim

Il

f Γ'

NC-CHCH-C-CH = NOH CH₃

Das angegebene Produkt wird praktisch nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel A) hergestellt, mit der Ausnahme, daß 2,2-Dimethyl-4-cyanbutyraldehyd durch 2,2-Dimethyl-4-cyan-4-phenyIbutyraldehyd ersetzt wird.

H) 3-Cyanpropionaldoxim

NCCH₂CH₂CH = NOH

Das angegebene Produkt wird praktisch nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel A) hergestellt mit der Ausnahme, daß 2,2-Dimethy]-4-cyanbutyraidehyd durch 3-Cyanpropionaldehyd ersetzt wird.

I) 2-ÄthyI-3-cyanbutyraldehyd

Erfindung
Beispiel 1

2,2-Dimethyl-4-cyanbutyraldoxim-N-methylcarbamat

CH₃ O

I Il

NCCh₂CH₂C-CH = N-O-C-NHCH₃
CH₃

Eine Mischung von 37,0 g 2,2-Dimeihy!-4-cyanbutyraldoxim in 175 ml Benzol wird unter Rühren mit 17,5 g Methylisocyanat und anschließend mit 0,2 ml Triäthylamin versetzt. Es tritt eine sehr schwache exotherme Reaktion auf. Aus Infrarotabsorptionsspektren geht hervor, daß die Umsetzung in 3,5 Stunden bei Raumtemperatur beendet ist Die Mischung wird im Vakuum teilweise eingeengt, um jegliches nicht umgesetztes Methylisocyanat zu entfernen, mit Benzol und Äther verdünnt, mit Wasser und gesättigter Salzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Carbamat wird durch Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen und aus Äther zu 42 g eines weißen Feststoffs vom Schmelzpunkt 42,5 bis 43° C umkristallisiert

Analyse für C9H15N3O2:
Ber.: 2131% N;
gef.: 21,09% N.

CH₃ C₂H₅
NCCH-CH-CH = NOH

Das genannte Produkt wird praktisch nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel A) hergestellt, mit der Ausnahme, daß ^-DimethyM-cyanbutyraldehyd durch 2-ÄthyI-3-cyanbutyraldehyd ersetzt wird.

Beispiel 2

2,2-Dimethyl-4-cyanbutyraldoxim-N,N-dimethylcarbamat

CH₃

NCCH₂CH₂C-CH = N-O-C-N
CH₃

CH₃

Eine Mischung von 9,1 g 2,2-Dimethyl-4-cyanbutyraldoxim und 7,4 g Kalium-tert-butoxid in 250 ml tert-Butylalkohol wird unter Rühren innerhalb von etwa 10 Minuten mit 7,0 g Dimethylcarbamoylchlorid versetzt Die Temperatur wird mit Hilfe eines Kühlbads bei 25 bis 30°C gehalten. Nach einer weiteren Stunde wird die Hauptmenge des tert-ButylalkohoIs im Vakuum entfernt und der Rückstand zwischen Benzol und Wasser verteilt Die Wasserphase wird ein weiteres Mal mit Benzol extrahiert, und die organischen Schichten werden vereinigt und dann nacheinander mit kleinen Mengen Wasser und gesättigter Salzlösung gewaschen. Nach Trocknen der Benzollösung über Magnesiumsulfat, Filtrieren und Einengen im Vakuum werden 10,9 g kristallines Rohprodukt erhalten. Umkristallisieren aus etwa 250 ml Äther liefert 73 g farbloses kristallines Produkt vom Schmelzpunkt 73 - 75° C

Analyse für Ci₀Hi₇N₃O₂:

Ben: C=56,85, H =8,11, N = 19,89%;
gef.: C=56.85, H=8,14, N = 1935%.

20 1	9	5	I r; 527 ^]
Beispiel 3		10
2,2-Dimethyl-4-cyanbutyraldoxim-		Beispiel 6
N-äthylcarbamat		2-Äthyl-2-methyl-4-cyanbutyraldoxim-
CH, O I Il	5	N-methylcarbamat
I Il NCCH₂CH₂C-Ch = N-O-C-NHC₂H₅		C₂H₅ O I Il
CH₃		NCCH₂CH₂-C-CH = N-O-C-NHCh₃
Es wird die gleiche Arbeitsweise wie zur Herstellung	IO	CH₃
des N-Methylcarbamoylderivats (vgl. Beispiel 1) ange		Es wird die gleiche Arbeitsweise wie zur Herstellung
wandt, mit der Ausnahme, daß Äthylisocyanat anstelle		von 2,2-Dimethyl-4-cyanbutyraldoxim-N-rnethylcarba-
von Methylisocyanat verwendet wird. Das Produkt wird		mat (d. h. die Arbeitsweise nach Beispiel 1) angewandt ;;
als blaßbräunliches öl in 73%iger Ausbeute erhalten.	15	mit der Ausnahme, daß 2-Äthyl-2-methyl-4-cyanbuty- ϊ
a 1 ^ ·· ^~y wv WT ^^v		raldoxim statt 2,2-Dimethyl-4-cyanbutyraldoxim ver- j
Analyse fur CiOHi₇N₃O₂:		wendet wird. Das in 87%iger Ausbeute erhaltene ölige ^
Ber.: C = 56,85, H =8,11, N = 19,89%;		Produkt ist nur wenig verunreinigt, wie durch \|
gef.: C = 57,76, H = 8,70, N = 19,61%.		Dünnschichtchromatographie an Kieselsäuregel unter I
	20	Verwendung von 1% Methanol in Chloroform zum i
Beispiel 4		Entwickeln und von Joddampf zum Nachweis von \|
2,2-Dimethyl-4-cyanbutyraldoxim-		Flecken nachgewiesen wird. ^::
N-allylcarbamat		Analyse für CioHi7N30₂: \|
	25	Ber.: C=56,9, H = 8,1, N = 19,9%; I
CH₃ O		gef.: C=57,8, H = 8,5, N = 19,1%. P
I Il
NCCH₂CH₂C-CH=N-O-C-NHCh₂CH₂=CH₂		B e i s ρ i e I 7 \|
I
CH₃	JO	2-Methyl-2-phenyl-4-cyanbutyraldoxim-
Es wird die gleiche Arbeitsweise wie zur Herstellung		N-methylcarbamat
des N-Methylcarbamoylderivats (d. h. die Arbeitsweise
nach Beispiel 1) angewandt mit der Ausnahme, daß		C J
Allylisocyanat anstelle von Methylisocyanat verwendet	J5	V °
wird. Das Produkt wird in 89%iger Ausbeute als gelbes öl erhalten		T 11
Analyse TOrC_nHi₇N₃O₂:		NC-Ch₂-CH₂-C-CH=N-O-C-NHCH₃
Ber.: C = 59,17, H = 7,68, N = 18,82%;	40	CH₃
gef.: C = 59,91, H = 8,23, N = 19,60%.		Es wird die gleiche Arbeitsweise wie zur Herstellung
		von 2,2-Dimethyl-4-cyanbutyraldoxim-N-methylcarba-
Beispiel 5		mat (d. h. die Arbeitsweise nach Beispiel 1) angewandt,
		mit der Ausnahme, daß 2-Methyl-2-phenyl-4-cyanbuty-
2,2-Dimethyl-4-cyanpentanaloxim-	45	raldoxim statt 2,2-Dimethyl-4-cyanbutyraldoxim einge- {
N-methylcarbamat		setzt wird. Das aus 35,0 g Oxim erhaltene Rohprodukt i'
		wird an Magnesiumsilicat Chromatographien, wobei mit ·<:
CH₃ O		Tetrachlorkohlenstoff und dann mit Methylenchlorid ',
I Il		eluiert wird. Auf diese Weise werden 28,9 g reines
NCCHCH₂C — CH = N = O — C — NHCH, i i	50	Carbamat als viskoses Öl erhalten.
CH₃ CH₃		Analyse für C₁₄H₁₇N₃O₂: j
		Ber.: C = 64,84, H = 6,61, N = 16^1%;
Es wird die gleiche Arbeitsweise wie zur Herstellung		gef.: C = 65,4, H = 6,8, N = 15,8%. ij
von 2,2-Dimethyl-4-cyanbutyraldoxim-N-methylcarba-	55	1
mat (d. h. die Arbeitsweise nach Beispiel 1) angewandt,		Beispiel 8 \|
mit der Ausnahme, daß 2^-Dimethyl-4-cyanpentanald-		I
oxim (wie in Beispiel 13 hergestellt) anstelle von		2^-Diäthyl-3-cyanbutyΓaldoxim- 1
2^-Dimethyl-4-cyanbutyraIdoxim verwendet wird. Die		N,N-methyl-(allyl)carbamat i
Ausbeute an rohem öligen Produkt beträgt 95%. Die	60	i
weitere Reinigung erfolgt durch Chromatographieren		CH₃ QH₅ O CH₃ I
an einer Magnesiumsilikatkolonne, wobei zuerst mit		Il Il / i
Methylenchlorid und dann mit Äther eluiert wird.		NC-CH-C-CH=N-O-C \|
Analyse für Ci₀Hi₇N₃O₂:		I \ I
Ber.: C=56A H=8,l, N= 193%;	65	QH₅ CH₂CH=CH₂ Β
gef.: C=56,6, H=8,2, Ν = 18,δ</ο.		Es wird die gleiche Arbeitsweise wie zur Herstellung I
	von l^-DimethyM-cyanbutyraldoxim-N.N-dimethyl- \|

carbamat (d. h. die Arbeitsweise nach Beispiel 2) angewandt mit der Ausnahme, daß 2,2-Diäthyl-3-cyanbutyraldoxim statt 2,2-Dimethyl-4-cyanbutyraldoxim und Methyl-(allyl)carbamoylchlorid statt Dimethylcarbamoylchlorid eingesetzt werden. Das Produkt wird als öl isoliert.

Beispiel 9

23,3-Trimethyl-4-cyanpentanaloxim-Ν,Ν-di-isopropyIcarbamat

CH₃ CH₃ CHj O C₃H₇-I !5

NC—CH-C CH-CH=NO-C-N

CH₃

C₃H₇-I

20

25

Es wird die gleiche Arbeitsweise wie zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-4-cyanbutyraldoxim-N,N-dimethylcarbamat (d. h. die Arbeitsweise nach Beispiel 2) angewandt mit der Ausnahme, daß 233-Trimethyl-4-cyanpentaldoxim statt 2,2-Dimethyl-4-cyanbutyraldoxim und Diisopropylcarbamoylchlorid statt Dimethylcarbamoylchlorid eingesetzt werden. Das ölige Produkt weist die erwartete Carbonylabsorption bei etwa 1710 cm-¹ auf.

Beispiel 10

2,2-Dimethyl-4-cyan-4-phenyIbutyraldoxim-N-äthylcarbamat

\/ CH₃ O

NC-C = CH-C-CH = N-O-C-NHC₂H₅ H CH₃

Es wird die gleiche Arbeitsweise wie zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-4-cyanbutyraldoxim-N-methylcarbamat (d. h. die Arbeitsweise nach Beispiel 1) angewandt, mit der Ausnahme, daß 2£-Dimethyl-4-cyan-4-phenyI-butyraldoxim statt 2^-DimethyI-4-cyanbutyraldoxim und Äthylisocyanrt statt Methylisocyanat eingesetzt werden. Das ölige Produkt wird in hoher Ausbeute isoliert

55

bO

Beispiel 11

3-Cyanaldoxim-N-methylcarbamat

Il

NC-CH₂CH₂-CH=N-O-C-NHCh₃

3-Cyanpropionaldoxim wird mit Methylisocyanat in der gleichen Weise wie 2^-DimethyI-4-cyanbutyraIdoxim in Beispiel 1 umgesetzt Das Produkt ein niedrig schmelzender Feststoff, weist die erwartete Nitrilabsorptionsbande bei etwa 2250 cm -' auf.

Beispiel 12

2-Äthyl-3-cyanbutyraldoxim-N,N-methyl-(äthyl)carbamat

CH₃ C₂H₅

NC—CH-CH-CH-N —O —C —N

CH₃

C₂H₅

Es wird die gleiche Arbeitsweise wie zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-4-cyanbutyraldoxim-N,N-dimethylcarbamat (Arbeitsweise von Beispiel 2) angewandt mit der Ausnahme, daß 2-Äthyl-3-cyanbutyraldoxim statt 2,2-Dimethyl-4-cyanbutyraldoxim und Methyl(äthyl)carbamoylchlorid statt Dimethylcarbamoylchlorid eingesetzt werden. Das Produkt, ein Öl, zeigt typische Carbamatcarbonylabsorption bei etwa 1700 cm-'.

Beispiel 13
Wirkung auf Milben und Blattläuse

Die Wirksamkeit der Cyanalkylaldoximcarbamate nach der Erfindung gegen Milben und Blattläuse wird durch folgende Tests nachgewiesen.

1. Bohnenläuse — Aphis fabae Scopoli

Die Verbindungen werden als Lösungen in 65% Aceton/35% Wasser getestet. 5-cm-Töpfe aus Fasermaterial, von denen jeder eine Nasturtiumpflanze mit einer Höhe von 5 cm enthält und 2 Tage vorher mit etwa 150 Läusen besetzt wurde, werden auf einen Drehtisch (4 UpM) gestellt und während 2 Umdrehungen mit einem Sprühgerät bei einem Luftdruck von 1,4 kg/cm² besprüht Die Sprühdüse wird in einem Abstand von etwa 15 cm von den Pflanzen gehalten, und der Sprühstrahl wird so geführt, daß eine vollständige Bedeckung der Läuse und der Pflanzen erzielt wird. Die besprühten Pflanzen werden flach auf weiß emaillierte Tabletts gelegt Nach einem Tag bei 21°C und 50% relativer Feuchtigkeit werden Mortalitätszählungen durchgeführt

LCso-Werte werden in üblicher Weise durch Auftragen der Mortalität in Prozent als Funktion der Konzentration der Verbindung für verschiedene Konzentrationen erhalten. Der Begriff LC» bezeichnet die Konzentration der Verbindung in ppm, die zur Abtötung von 50% der Läuse erforderlich ist.

2. Zweigepunktete Spinnenmilbe —
Tetranychus urtica (Koch)

Sievalima-Bohnenpflanzen mit 7,5 bis 10 cm langen Primärblättern werden 4 Stunden vor dem Test mit etwa 100 ausgewachsenen Milben pro Blatt besetzt Die mit Milben und Eiern befallenen Pflanzen werden 3 Sekunden in die Lösungen getaucht die für den oben beschriebenen Test verwendet wurden, und die Pflanzen werden im Abzug trocknen gelassen. Nach 2 Tagen bei 27° C und 60% relativer Feuchtigkeit wird die Mortalität der ausgewachsenen Milben auf einem Blatt unter einem Stereomikroskop gezählt Das andere Blatt wird weitere 5 Tage an der Pflanze belassen und dann mit lOfacher Vergrößerung auf Abtötung von Eiern und neugeschlüpften Larven untersucht wodurch ein Maß für ovicide Wirkung bzw. Nachwirkung erhalten wird.

Da Milben dafür bekannt sind, daß sie Resistenz gegen phosphorhaltige Insektizide entwickeln, wurden

die Verbindungen auch wie nachstehend beschrieben gegen einen Stamm von »phosphatresistenten« Milben geprüft.

3. »Phosphatresistente« Milben

Eine phosphatresistente Kolonie der oben verwendeten zweigepunkteten Spinnenmilben (Tetranychus urticae [Koch]) wurde wiederholt in Abständen während einer Zeit von 9 Jahren mit einer 1:1:1-Mischung von Dimethoat (O,O-Dimethyl-S-(N-methylcarbamoylmethyl)-phosphordithioat), Malathion und Parathion (O₁O-Diäthyl-S-p-nitrophenyl) behandelt LD₅₀-TeStS ergaben, daß diese Kolonie etwa fünfzigmal resistenter gegen diese Chemikalien als die empfindliche Kolonie ist. Die Verbindungen nach der Erfindung wurden nach dem gleichen Prüfverfahren, wie es für die empfindlichen Milben angewandt wurde, gegen diese phosphatresistenten Milben geprüft.

Die LC50-Werte für Milben wurden in der gleichen Weise wie LC50- Werte für Läuse ermittelt

10

!5

20

4. Milben-Systemtests

Die zu prüfende Verbindung wird als Emulsion zubereitet, die 0,1 g Prüfverbindung, 0,2 g Emulgator (auf der Basis eines nichtionischen Polyäthylenglykolfettsäureesters), 10 ml Aceton und 90 ml Wasser enthält. Durch lOfache Verdünnung mit Wasser wird eine 100-ppm-Emulsion für den Test erhalten. Eine Sieva-Limabohnenpflanze, bei der erst die Primärblätter entfaltet sind, wird unmittelbar über dem Boden abgeschnitten, in eine 0,056-1-Flasche mit 100-ppm-Emulsion gestellt und durch einen um den Stengel gewickelten Baumwollbausch festgehalten. Dann wird die Flasche in eine belüftete Box gestellt, aus der die Blätter herausragen, so daß gegebenenfalls Dämpfe, die sich aus der Verbindung entwickein, außerhalb der Box abziehen statt auf die Testblätter einzuwirken. Auf jedes Blatt werden etwa 50 ausgewachsene zweigepunktete Spinnenmilben gesetzt Nach 3 Tagen bei 27° C und 60% relativer Feuchtigkeit werden Mortalitätszählungen durchgeführt Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle I.

Tabelle I Verbindung

% Abtötung von Läusen bei angegebener Konz.¹)

1000 ppm 100 ppm 10 ppm LC₅₀

(ppm)

CH₃ O

I Il

I) CNCH₂CH₂C-Ch=N-O-C-NHCH₃ CH₃

KX)

100

CH₃ O CH,

I Il /"

2) CNCH₂CH,C—CH = N-O-CN 100 90

"I \

CH₃ CH₃

CH₃ CH₃ O

3) CNCHCH₂C-CH=N-O-C-NHCh₃ 100 100

CH₃
CH₃ υ

I Il

4) CNCH₂CH₂C-CH=N-O-C-NH 100 100

CH₃ CH₂CH=CH₂

80

15

5) CNCH₂CH₂C-C-CH=N-O-CNH

CH₃ C₂H₅

6) CNCH₂-CH₂-C-CH=N-O-CNHCh₃

CH₃

100

85

Fortsetzung

Verbindung

% Abtötung von Läusen bei angegebener Koaz.¹)

1000 ppm 100 ppm 10 ppm LC₅₀

(ppm)

7) (C₂H₅O)₂P-

(Parathion)
O

I! Il

8) (CH₃O)₂P-S-CH₂-C-NHCH₃

(Dimethoat)

100 100 100 1—2

100 100 100 0,8

Tabelle I (Fortsetzung)

Ver-	% Abtötung von empfindlichen Milben Kontaktwirkung 1000 ppm 100 ppm 10 ppm	100	100	bei angegebener Konz.²) Systemwirkg. LC₅₀ 100 ppm (ppm)	100	% Abtötung von phosphatresistenten 1000 ppm 100 ppm 10 ppm	100	100	Milben LC₅₀ (ppm)
1)	100	0	C	3—5	50	100	—	—	">— A
2)	35	100	81	—	100	—	100	45	—
3)	100	100	0	—	100	100	98	0	—
4)	100	100	0	—	100	100	76	0	—
5)	100	80	0	—	100	100	91	0	—
6)	100	100	90	—	0	100	0	—	—
7)	100	100	100	8-9	100	79	9		600
8)	100	5—6	100	300

') Schwarze Bohnenläuse Aphis fabae.

²) 2gepunktete Spinnenmilben Tctranychus uricae.

Die hohe Aktivität gegen Läuse und Milben ist aus den Angaben der Tabelle I zu ersehen. Die Verbindungen weisen ferner Systemwirkung gegen Milben auf.

Es wird darauf hingewiesen, daß die Verbindungen nach der Erfindung zwar gegenüber Läusen eine Aktivität aufweisen, die der von bekannten Insektiziden wie Parathion und Dimethoat vergleichbar ist, daC sie aber gegenüber empfindlichen Milben eine höhere (1,5-bis 2fach höhere) Aktivität als diese beiden Stoffe und gegenüber einem Stamm von phosphatresistenten Milben eine erheblich höhere (150- bis 300fache) Aktivität als diese beiden Verbindungen aufweisen. Da Milben und Läuse häufig in der gleichen Umgebung vorkommen, ist die Aktivität gegenüber phosphatresistenten Milben von besonderer Bedeutung, da sie die Bekämpfung von Läusen und phosphatresistenten Milben durch Anwendung einer einzigen Chemikalie ermöglicht.

Beispiel 14
Wirkung auf Insekten

Die Wirksamkeit der Cyanalkylaldoximcarbamate nach der Erfindung gegenüber Insekten wird durch folgende Testmethoden nachgewiesen.

!.Große Wolfsmilchwanzen —
Oncopeltus fasciatus Fallas

Die Prüfverbindungen werden als l°/oige Stäubemittel durch Vermischen von 0,1 g der Verbindung mit 9,9 g Talkum, Benetzen mit 5 ml Aceton und Verreiben mit Mörser und Pistill bis zur Trockne zubereitet. 25 mg des 1°/oigen Stäubemittels werden gleichmäßig auf den Glasboden eines Käfigs mit einem Durchmesser von 18 cm mit Hilfe eines Kunststoffbechers mit Siebboden und einem Durchmesser von etwa 1,5 cm als Auftraggerät aufgestäubt, so daß eine Bedeckung mit dem 1 "/eigen Stäubemittel von etwa 0,108 mg/cm² erhalten wird. Wasser wird in einer 0,056-l-Flasche mit einem Baumwolldocht zugeführt, in den Käfig werden 20 ausgewachsene Wanzen gegeben und oben auf den Käfig wird ein Siebdeckel gelegt. Nach 3 Tagen bei 27⁰C und 60% relativer Feuchtigkeit werden Mortalitätszählungen durchgeführt.

2. Hausfliegen —
Musca domestica Linnaeus

Gruppen von 25 ausgewachsenen weiblichen Hausfliegen werden mit CO2 schwach betäubt, in 0,5-l-Weithalseinmachgefäße gelegt, und die Gefäße werden mit

030 210/34

einem Siebdeckel verschlossea Die Testverbindung wird als Emulsion zubereitet, die 0,1 g Prüfverbindung, 0,2 g Emulgator, 10 ml Aceton und 90 ml Wasser enthält 2 ml dieser Emulsion werden mit 10%iger Zuckerlösung in einer 10 g Glasphiole ί uf 40 ml verdünnt, so daß sich eine Konzentration von 50 ppm ergibt Die Öffnung der Phiole wird mit einer Lage Mulltuch verschlossen, und die Phiole wird umgedreht und auf den Siebdeckel gestellt, so daß die Fliegen durch das Sieb von der Lösung fressen können. Nach 2 Tagen bei 27° C werden Mortalitätszählungen durchgeführt

Durch die Verbindungen der Beispiele 1,3,4,5 und 6 werden 100% der Wanzen getötet, während die Verbindung von Beispiel 11 70% abtötet

Durch die Verbindungen der Beispiele 1, 2 und 5

werden i00%, 40% bzw. 96% der Hausfliegen getötet

Beispiel 15
Wirkung auf Zecken

Die Wirksamkeit der Cyanalkylaldoximcarbamate nach der Erfindung zur Bekämpfung von Zecken wird nach einer Prüfmethode nachgewiesen, bei der ungefütterte Larven der Art Amblyomma americanum (Einstern-Zecken) 30 Sekunden lang mit einer Aceton/ Wasser-Lösung besprüht werden, die 20 ppm der Testverbindung enthält Jede Testgruppe enthäit etwa 10 oder mehr Larven (vergleiche Prozent Abtötung) einer einzelnen Art, und alle Tests werden wiederholt Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle II.

Tabelle II Verbindung von Beispiel % Abtötung

1
4
5
6

100
80
91
90

Claims

Patentansprüche:
1. Cyanoalkylaldoximcarbamate der Formel

R⁷

NC-C

-C-C-CH=N-O-C-,

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