DE1246730B

DE1246730B - Verfahren zur Herstellung von Amidothiol-phosphorsaeure-O-methyl-S-methyl-ester

Info

Publication number: DE1246730B
Application number: DEC38314A
Authority: DE
Inventors: Philip Stewart Magee
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1965-07-01
Filing date: 1966-02-25
Publication date: 1967-08-10
Also published as: ES323697A1; GB1117961A; CH456241A; SE345132B; BR6677426D0; US3309266A; NL6602589A; BE676954A; CH472839A; DK118769B; NL6602588A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07f

Deutsche Kl.: 12 ο-26/01

Nummer: 1 246 730

Aktenzeichen; C 38314IV b/12 ο

Anmeldetag: 25. Februar 1966

Auslegetag: 10. August 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Amidothiolphosphorsäure - O - methyl - S - methylester, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man O.O-Dimethylthiophosphorsäurechlorid oder -bromid in jeweils an sich bekannter Weise mit Ammoniak umsetzt und das Reaktionsprodukt mit einem Methylierungsmittel erwärmt.

Die erfindungsgemäß herstellbare Verbindung besitzt ausgezeichnete insektizide Wirkung, insbesondere bei systematischer Anwendung.

Die Herstellung von Amidothiolphosphorsäureestern ist allgemein bekannt und im Journal of the Chemical Society (1961), S. 5532 bis 5564, beschrieben.

Die erfindungsgemäß herstellbare Verbindung besitzt die Strukturformel

CH₃O

P-NH₈

CH₃S

Verfahren zur Herstellung von Amidothiolphosphorsäure-O-methyl-S-methyl-ester

Anmelder:

Chevron Research Company,

San Francisco, Calif. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener, Dr. H. J. Wolff
und Dr. H. Chr. Beil, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.- Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:
Philip Stewart Magee,
San Rafael, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 1. Juli 1965 (468 986)

Von den als Ausgangsverbindung zu verwendenden 0,0-Dimethylthiophosphorsäurechlorid oder-bromid as wird das Thiophosphorsäurechlorid bevorzugt. Beispiele für Methylierungsmittel sind Methyljodid, Dimethylsulfat und Methyl-p-Toluolsulfonat, wobei Methyljodid bevorzugt wird. Es können bis zu molaren Mengen des Methylierungsmittels verwendet werden, jedoch reichen gewöhnlich etwa katalytische Mengen, d. h. 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, aus.

Bei der Ammoniakreaktion wird vorzugsweise ein inertes Verdünnungsmittel, ζ. Β. ein aromatisches Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, oder ein paraffinisches Lösungsmittel, wie Hexan oder Heptan, verwendet. Das Verdünnungsmittel wird gewöhnlich vor der Zugabe des Methylierungsmittels entfernt. Die Erwärmung des Reaktionsproduktes mit dem Methylierungsmittel wird gewöhnlich bei Temperaturen zwischen etwa 20 und etwa 8O⁰C vorgenommen. Zweckmäßigerweise wendet man bei diesem Schritt Rückflußtemperaturen an. Das Methylierungsmitte! kann aus dem Produkt nach herkömmlichen Methoden, wie Destillieren, entfernt werden. Eine weitere Reinigung des Produktes kann dadurch erreicht werden, daß man es in einem geeigneten inerten Lösungsmittel löst, unlösliche Nebenprodukte entfernt und dann das Lösungsmittel unter Vakuum so abstreift. Das nachfolgende Beispiel erläutert das Verfahren der Erfindung.

Beispiel

130 g O,O - Dimethyl - thiophosphorsäurechlorid, gelöst in 600 ml Benzol, wurden in einen Kolben gegeben und in einem Eisbad abgekühlt. In diese Lösung wurden 36 g gasförmigen Ammoniaks geleitet. Die Temperatur wurde auf 10 bis 15°C gehalten. Man ließ den Feststoff absitzen; darauf wurde die Lösung filtriert und der Salzkuchen mit Benzol gewaschen. Die Lösung wurde dann bei 6O⁰C und 20 Torr abgestreift. Das abgestreifte Produkt wurde mit 100 ml Methyljodid vereinigt und 6 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Das Gemisch wurde dann wieder bei 60⁰C und 20 Torr abgestreift und das zurückbleibende öl in 570 ml eines Lösungsmittels aus 80°/₀Dichlormethan und 20 °/₀ Hexan unter Rühren gelöst. Nach mehrminütigem Rühren wurde die Lösung filtriert und die Feststoffe entfernt. Das Lösungsmittel wurde bei 6O⁰C und 20 Torr von dem Filtrat abgestreift, wobei 98 g Amidothiolphosphorsäure-O-methyl-S-methylester zurückblieben.

Diese Verbindung ist eine blaßgelbe Flüssigkeit von mäßiger Viskosität, welche beim Stehen kristallisiert und bei 32° C vollkommen schmilzt.

Analyse:	. P 21,95·/*	9j2Zföl₀;* ft 9,93 °/₀;
Berechnet ..	• P 21,10%,	S '3,2,6°/; N 9,50 °/₀.
gefunden ..		■·■'■' 709 620/577

Ein hochreines Material, welches bei 35 bis 38⁰C schmilzt, kann durch Säulenchromatographie als ein weißer, zerfiießlicher Feststoff erhalten werden. Die Struktur dieser Verbindung wurde durch Messungen der kemmagnetischen Resonanz, durch Massenspektrophotornetrie und durch Infrarotspektrum bestätigt.

Verschiedene aminosubstituierte Phosphorverbindungen, die dem Arnidothiolphosphorsäure-O-niethyl-S-methyl-ester verwandt sind, sind für ihre insektizide Wirksamkeit bekannt. Von der am nächsten kommenden Verbindung Amidothiono-phosphorsäure-C^O-dimethyl-ester ist berichtet worden, daß sie eine gewisse Wirksamkeit gegen Insekten bei systematischer Anwendung, jedoch äußerst geringe Wirksamkeit als Kontaktinsektizid aufweist. In diesem Zusammenhang wird aid! 54 Chemical Abstracts 7051 (f) verwiesen.

Es wurde nun, überraschend gefunden, daß im Gegensatz zu dem früher beschriebenen Amidothiono - phosphorsäure - O,O - dimethyl - ester die neue Verbindung Amidothiolphosphorsäure - O - methyl-S-methyl-ester ausgezeichnete insektizide Wirksamkeit sowohl bei systematischer als auch bei direkter Anwendung aufweist.

Bei systemischen Vergleichsversuchen bewirkte diese neue Verbindung eine 90- bis 100°/_oige Vernichtung verschiedener Insekten, während die verwandte 0,0-Dimethylverbindung überhaupt keine Vernichtungswirkung zeigte. Bei Kontaktversuchen bewirkte die erfindungsgemäß herstellbare Verbindung wiederum eine völlige oder bemerkenswerte Insektenvernichtung, verglichen mit keiner oder nur geringer Vernichtung durch Amidothiono - phosphorsäure - O,O - dimethylester.

Der Amidothiolphosphorsäure-O-methyl-S-methylester erwies sich auch als dem handelsüblichen systemisch wirksamen Insektizid O,0-Diäthyl-0-2-äthylmercaptoäthylthionophosphat (im nachstehenden mit D bezeichnet) überlegen.

Nachstehende Vergleichsversuche dienen zum Nachweis der überlegenen Wirkung der erfindungsgemäß hergestellten Verbindung als systemisches Insektizid gegenüber der Ο,Ο-Dimethylverbindung und der Verbindung D. Die in Tabelle 1 als A bezeichnete Methode gilt als Erdreichtränkverfahren und wurde wie folgt durchgeführt:

Als Insekt diente die zweigefleckte Gewächshausspinnmilbe, und als Wirtspflanze Ford Hook Limabohnenpflanzen.

Es wird eine Lösung des Insektizids in Aceton hergestellt, welcher 12 Tropfen eines flüssigen vorgemischten Emulsionsmitteis enthält. Das Insektizid mit der gewünschten Konzentration wird mit Wasser auf das lOfache verdünnt, und 40 ml der wäßrigen Lösung werden um die Pflanzen gegossen. Die Pflanzen werden mit Milben infiziert, indem man 10 bis 14 Tage alte Töpfe in den Testraum stellt und infizierte Blätter aus der Vorratskultur unter die Pflanzen legt. Nach 48 Stunden werden die Pflanzen auf tote Insekten untersucht.

Die in Tabelle 1 angegebenen Werte geben die prozentuale Vernichtung bei den entsprechenden Insektizidkonzentrationen wieder.

Die in Tabelle 1 als B bezeichnete Testmethode ist die Direktapplizierungbei der die gleichen Organismen wie in Methode A auf Ford Hook Limabohnenpflanzen verwendet werden. Etwa 3 Tropfen der Insektizidlösung mit der gewünschten Konzentration werden mit einer Pipette unter das Keimblatt auf den Stiel aufgetragen. Nach 48 Stunden werden die Pflanzen mit Milben infiziert, indem man infizierte Blätter in einer warmen Umgebung auf die Pflanzen legt. Die toten Insekten werden nach 48 Stunden ausgezählt.

Die Ergebnisse dieses Versuchs sind ebenfalls in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle Verbindung

	Methode A	%	Methode B
%		0,500 0,250 0,125
0,010 0,003 0,001		0,500 0,250 0,125
0,010 0,003 0,001		0,500 0,250 0,125
0,010 0,003 0,001
% Vernichtung	°/o Vernichtung
100 100 98	100 100 90
0 0 0	0 0 0
98 76,5 60	100 92 73

CH₃O

CH_aS

CH₃O

-NH₈

CH₃O f

-NH,

Weitere systemische Versuche nach dem Tränkverfahren (Methode A) wurden mit anderen Pflanzen und Insekten unter Verwendung von Amidothiolphosphorsäure-O-metbyl-S-methyl-ester bei den angegebenen Konzentrationen und D als Vergleichssubstanz durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

i 246 730

Tabelle Pflanze / Schädling

Konzentration

Vernichtung

CH₃O_x γ

P-NH,

CH_aS

Limabohnen/phosphatbeständige zweigefleckte Milbe* <

Gurken/Blattläuse"

99,3
93

100
92

* Ford Hook Bohnen; Tetranychus telarius L., tote Insekten nach 5 Tagen. ** National Pickling Gurken; Aphis gossypii Glover.

4,5

98
69
61

Außerdem wurde die erfindungsgemäß herstellbare Verbindung als Kontaktinsektizid gegen Blattläuse und Fliegen getestet. Wie zuvor wurde die am nächsten kommende bekannte Verbindung unter identischen Bedingungen zu Vergleichszwecken getestet.

Als Blattläuse wurden Aphis gossypii Glover auf Gurken (National Pickling) verwendet. Bei diesem Verfahren werden mit einem Korkbohrer Nr. 15 Scheiben aus einem Primär-Blatt ausgeschnitten. Die Scheibe wird auf den Boden eines 100-ml-Bechers gelegt und ein Gastrichter über die Blattscheibe gestülpt. Etwa 50 bis 100 der Organismen werden in den Trichter und auf die Blattscheibe geblasen. Die infizierte Blattscheibe wird in eine Petrischale gelegt, welche zwei Kreise aus Saugpapier aufweist, welche den Boden bedecken, und wird mit 16 Tropfen Wasser befeuchtet. Man läßt die Organismen etwa 2 Stunden absitzen.

Erne l°/oige Lösung des Insektizids in Aceton wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt. Die Scheibe wird mit der Lösung des Insektiao zids besprüht, trocknen gelassen und nach 24, 48 und 72 Stunden auf tote Insekten untersucht. Die prozentuale Vernichtung wird mit einem Standard verglichen. Als Fliegen wurden Hausfliegen Musca domestica L. verwendet. Eine l°/oig^e Lösung des Insektizids in Aceton wird mit Aceton auf die gewünschte Konzentration verdünnt und in eine 1-ml-Injektionsspritze gegeben, welche 0,5-y-Dosen abgeben kann. Ein willkürliches Gemisch aus männlichen und weiblichen Stubenfliegen wird mit CO₂ betäubt, und drei Gruppen von je 20 Fliegen werden aussortiert und auf Kartonquadrate gelegt. Auf jede dieser Fliegen werden zwei 0,5-y-Dosen der Acetonlösung aus der Spritze gegeben. Jede Gruppe wird dann in einen bedeckten Käfig von ¹J₂ 1 Volumen gegeben, zusammen mit einem Stück wassergetränkten Baumwolldochts. Die Käfige werden in eine Kammer bei 24⁰C gestellt und die toten Insekten nach 24 Stunden ausgezählt. Die Vernichtungswirkung ist angegeben als der Prozentsatz der Fliegen, die nach 24 Stunden tot

40 waren.

Die Ergebnisse dieser Kontaktversuche sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle

	Verbindung	V.	Blattläuse j % Vernichtung	7,	FUe
CH₃O_x CH₃S ^/	O P-NH₂ {	0,003 0,001		0,00625 0,0015
CH₃O CH₃O	S t P — NH₈ J	0,003 0,001		0,0015
96 50	gen % Vernichtung
0 0	100 87
12

Die erfindungsgemäß herstellbare Verbindung ist 65 thiolphosphorsäure-O-methyl-S-methyl-ester ist insbemit Wasser mischbar, deshalb sind Wasser und polare, sondere in Chloroform und Methylenchlorid beträchtmit Wasser mischbare Lösungsmittel zur Herstellung lieh und in den stärker polaren Lösungsmitteln Methylgeeigneter Insektizid-Präparate verwendbar. Amido- äthylketon und N-Methylpyrrolidon stark löslich.

Claims

^{an s}*^ck ^Dek^annter Weise mit Ammoniak umsetzt

Patentanspruch·

und das Reaktionsprodukt mit einem Methylie-

Verfahren zur Herstellung von Amidotliiolphos- rungsmittel erwärmt.

phorsäure-O-methyl-S-methyl-ester, dadurch

gekennzeichnet, daß man 0,0-Dimethyl- 5 In Betracht gezogene Druckschriften:

thiophosphorsäurechlorid oder -bromid in jeweils J. Chem. Soc, 1961, S. 5532 bis 5543.

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