DE1695906A1

DE1695906A1 - N'-substitutierte 6-Nitroindazole enthaltende Schaedlingsbekaempfungsmittel

Info

Publication number: DE1695906A1
Application number: DE1967T0035096
Authority: DE
Inventors: Minieri Pasquale Paul
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Tenneco Chemicals Inc
Priority date: 1966-10-25
Filing date: 1967-10-24
Publication date: 1972-03-09
Also published as: US3637736A; FR1568790A; DE1695906B2; DE1695906C3; GB1208902A

Description

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT U ,

MDNCHEN HAMBURG' ^ ♦ . ι* '**' .

telefon: 555476 _t . 8000 MDNCHEN 15, 24. Oktober 1967

TELEGRAMME: KARPATENT " * ; , NUSSBAUMSTRASSE 10

W 13340/67 - Ko/B

Tenneco Chemicals, Inc., New York, N.Y., (V.St.A.) .

N*-substituierte 6-Nitroindazole enthaltende
Schädlingsbekämpfungsmittel

Die Erfindung betrifft neue biocide Massen und deren Verwendung zur Bekämpfung von verschiedenen Pflanzen- und Tierschädlingen. Insbesondere betrifft sie die Bekämpfung des Wachstums von unerwünschten Fungi, Bakterien, Pfanzen und Insekten unter Anwendung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, die N'-substituierte 6-Nitroindazole als biocidwirksamen Bestarifceil enthalten.

Entsprechend der Erfindung wurde festgestellt, daß bestimmte N*-substituierte 6-Nitroindazole eine ungewöhnliche und wertvolle Aktivität als Fungicide, Bakterieide, Insekticide und selektive Herbicide besitzen. Diese Verbindungen lassen sich durch die allgemeine Formel wiedergeben

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ORIGINAL

worin X eine Gruppierung -CH₂X', -CHX'CX«^, - CH₂GH₂X», O O
// /

-CH₂OCOH₂X',-CB₂OC-R, -CH₂-S-CH₂COOR, -CH₂-S-CSOR, 0 0 OQO 0 Il ä U « M Il

-CH₂OC-S-Rj-COH₂XS -C-R, -CX», C-C-X₅, -C-S-R, -R, -SR,

-SCX» , -SOX'gCHI'g, -SO₂R oder -SO₂GX'^, X' eine Gruppierung -OH, -OR, -SCN, -Cl, -Br, -F oder -I, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl-, Chlorphenyl-, Hydroxyphenyl-, Alkylphenyl- oder Nitrophenylgruppe, Y eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Gruppierungen -Cl, -Br, -i¹, -I oder -NO₂, Z ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom-, lluor- oder Jodatom und η eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten. Die bevorzugten Verbindungen zur Verwendung in pestieiden Massen sind diejenigen, worin η die Zahl 0 und Z ein Wasserstoffatom oder Chloratom bedeuten,

Beispiele für die pestieid^irksamen Verbindungen gemäß der Erfindung sind die folgenden: N'-Hydroxymethyl-ö-nitroindazol, N'-Chlormethyl-ö-nitroindazol, N'-Carbothioäthoxy-6-nitroindazol, N'-Chloracetyl-ö-nitroindazol, N^f-Trichlormethylmercapto-6-.nitroindazol, N¹ -Tetrachloräthylmercapto-6-nitroindazol, N'-!Phiocyanatmethyl-6-nitroindazol, N'-Hydroxymethyl-3-chlor-6-nitroindazol, N¹-Brommethyl-J-chlor-o-nitroindazol, N'-Dichlorfluormethylmercapto-iJ-chlor-o-nitroindazol, N'-Trichlorme thylmer cap to-3-chlor— 6-nitroindazol, N¹ -Thiocyanatmethyl-3-chlor-6-nitroindazol, H'-Carbothioäthoxy-S-chlor-e-nitroindazol, N'-Trichlormethylmercapto-Sie-dinitroindazol, N¹-Chlormethyl-3-chlor-5»6-dinitroindazol, K¹ -Trichlorinethylmercapto-4-iod-6-nitroindazol, N'-Trichlormethylmercapto-3,4-

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dichlor-6-nitroindazol, N^f-Hydroxymethyl-3-brom-6-nitroindazol, N'-Hydroxymethyl-3-iod-6-nitroindazol, N¹-Hydroxyäthyl-4-methyl-6-nitroindazol und ähnliche Verbindungen,

Es können in den pesticiden Massen gemäß der Erfindung ein einziges ^'-substituiertes 6-Nitroindazol oder ein Gemisch von 2 oder mehr dieser Verbindungen vorliegen»

Die neuen N*-substituierten 6-Nitroindazole können nach irgendeinem geeigneten und bequemen Verfahren hergestellt werden,, Beispielsweise kann 6-Nitroindazol oder ein 3-Halogen-6-nitro— indazol als solches oder als N^f-Aminsalz mit einer Verbindung λ umgesetzt werden, die hiermit unter Bildung des gewünschten N-substituierten 6-Nitroindazole reagiert. So können 6-Nitroindazol oder 3-Chlor-6~nitroindazol mit Paraformaldehyd unter Bildung der entsprechenden N¹-Hydroxymethylverbindungen oder mit Trichlormethylsulfenylchlorid unter Bildung der entsprechenden N¹-Trichlormethy!mercaptoverbindungen erhitzt werden. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Aceton, Pyridin, Äthanol oder Äthylendichlorid bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches ausgeführt*

Die biocidprirksamen Massen gemäß der Erfindung können gegen eine große Vielzahl von Fungi, Bakterien, Pflanzen, Insekten und andere Schädlinge zur Bekämpfung oder Hemmung ihres Wachsturnes angewandt werden. Obwohl jede dieser Μ¹-substituierten 6-Nitroindazole sich als wertvoll zur Bekämpfung des Wachstums von mindestens einer der vorstehend aufgeführten Arten von Organismen erwiesen hat, hängt der spezielle Schädling,

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auf den jede Verbindung ihre Hauptwirksamkeit ausübt, weitgehend von der Art der Substituenten an den Ringen ab_e Beispielsweise sind N*-Trichlormethylmercapto-6—nitroindazol, N'-Hydroxymethyl-e-nitroindazol und N'-Thiocyanatmethyl-enitroindazol am wirksamsten als Fungicide für die Landwirtschaft und die Industrie, während N'-Chloracetylmethyl-ö-nitroindazol und N'-(3,4-Dichlorbenzoyl)-6-nitroindazol selektive Herbicide und IP-Oarbothioäthoxy-ö-nitroindazol ein wertvolles Insecticid sind.

Der Ort, wo die Schädlingsbekämpfung durchgeführt werden¹ soll, kann gewünschtenfalls mit den Verbindungen gemäß der Er-* findung behandelt werden. Andererseits können die Verbindungen direkt auf die unerwünschten Organismen zur Bekämpfung oder Hemmung ihres Wachstums aufgebracht werden.

Obwohl die N¹-substituierten 6-Nitroindazole als solche gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, werden sie üblicherweise und bevorzugt in Verbindung mit einem inerten Trägerstoff verwendet, der die Verteilung der Dosierungsmengen an Pesticid erleichtert und bei deren Absorption durch den Organismus, dessen Wachstum zu bekämpfen ist, unterstützt. Die pesticiden Verbindungen können mit inerten teilchenförmigen Feststoffen vermischt werden oder darauf abgeschieden werden, beispielsweise Puller-Erden, Talk, Diatomeenerde, hydratisiertes Calciumsilikat, Kaolin und dgl., wobei sich trockene teilchenförmige Massen ergeben« Derartige Massen können gewünschtenfalls in Wasser gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines oberflächenaktiven Mittels diepergiert werden. Bevorzugt werden die pesticid

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wirksamen Verbindungen in Form von lösungen oder Dispersionen in inerten organischen Lösungsmitteln, Wasser oder Gemischen von inerten organischen lösungsmitteln und Wasser oder als Ölin-Wasser-Emulsionen verteilt. Die Konzentration der Pesticide in den Massen kann innerhalb weiter Grenzen variieren und hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, deren wichtigste der Typ oder die Typen der zu behandelnden Organismen und die Menge, in der die Masse aufgetragen werden soll, sind. In den meisten Fällen enthalten die Massen etwa 0,1 bis 85 Gewichts-^ eines oder meh- g rerer der vorstehend aufgeführten N'-substituierten 6-Uitroindazole. Gewiinschtenfalls können die Massen auch andere Fungicide, beispielsweise Schwefel oder Schwefelverbindungen, Metalldimethyl-dithiocarbamate und Metalläthylen-bis(dithiocarbamate), Insecticide, wie Chlordane, Benzolhexachlorid und DDT, oder Pflanzennährstoffe, wie Harnstoff, Ammoniumnitrat und Pottasche, enthalten.

Die Menge der verwendeten Masse ist so, daß eine zufriedenstellende Bekämpfung des Wachstums der Organismen erreicht wird. Zur Erzielung einer Bekämpfung von Fungi, Insekten und " Bakterien wird z.B. eine Menge der Masse verwendet, durch die auf den Ort oder den Organismus etwa 50 ppm bis 10 000 ppm der aktiven Verbindung aufgebracht wird, da derartige Mengen gewöhnlich die Schädlinge oder Schädigung der Pflanzen bekämpfen.

Herbicide Massen werden im allgemeinen in solchen Mengen einge-

2 setzt, daß etwa 0,45 "bis 9 kg an aktiver Verbindung je 4050 m

(1 bis 20 pounds per acre) aufgebracht werden.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Zu einem Gemisch aus 28,5 g 6-Nitroindazol, 17,7 g Triäthylamin und 250 ml Benzol, das auf Rückflußtemperatur erhitzt war, wurden im Verlauf von 40 Minuten 34,4 g Trichlormethansulfenylchlorid zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei Rückflußtemperatur während 2,5 Stunden erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde mit zwei Anteilen von 100 ml Wasser gewaschen und dann zur Entfernung des Benzols erhitzt. Nach Umkristallisation aus Ligroin wurden 31 g N'-Trichlormethylmercapto-e-nitroindazol erhalten, das bei 105 bis 109⁰C schmolz und 33,3 1° Cl enthielt (berechnet für C₈H₄N₃O₂Cl₃: 34,1 £ Cl).

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 41 g 6-Nitroindazol, 11,3 g Paraformaldehyd, 200 ml Äthanol und 2,3 ml einer 5$-igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung wurde bei Rückflußtemperatur während 2,25 Stunden erhitzt, heiß filtriert und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das feste Produkt wurde abfiltriert, mit kaltem Äthanol gewaschen und unter Vakuum bei 16O⁰C getrocknet. Es wurden 33,5 g N'-Hydroxymethyl-6-nitroindazol erhalten, welches bei 157 bis 16O⁰C schmolz und 21,1 96 N enthielt (berechnet für C₈H₇N₃O₃: 21,8 # N).

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— Π —

Beispiel 3

Jilin Gemisch aus 30 g N^!-Hydroxymethyl-6-nitroindazol, 39 g Thionylchlorid und 350 ml Äthylendichlorid wurde auf Rückflußtemperatur während 5 Stunden erhitzt. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde das Produkt aus Äthylendichlorid umkristallisiert. Das N'-Chlormethyl-o-nitroindazol schmolz bei 163 bis 168⁰G und enthielt 20.0 % N (berechnet für C₈H₆N₃O₂Cl: 19,9 # N).

Beispiel 4 |

Ein Gemisch aus 30 g N'-Chlormethyl-o-nitroindazol, 13>8 g Kaliumthiocyanat und 450 ml Aceton wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und heiß filtriert. Das Filtrat wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und dann zur Entfernung des Acetons erhitzt. Es wurden 34 g N^t-Thiocyanatmethyl-6-nitroindazol erhalten, welches bei 116 bis 122⁰C schmolz und 22,1 % N enthielt (berechnet für C₉H₆N₄O₂S: 23,1 % N).

Beispiel 5

Zu einem Gemisch aus 32,6 g (0,2 Mol) 6-Nitroindazol, | 20,2 g (0,2 Mol) Triäthylamin und 400 ml Benzol, das auf Rückflußtemperatur erhitzt war, wurden im Verlauf von 1 Stunde 22,6 g (0,2 Mol) Chloracetylchlorid zugegeben. Das Gemisch wurde bei seiner Rückflußtemperatur während 1,5 Stunden erhitzt und dann noch heiß filtriert. Das Slltrat wurde bei Atmosphärendruck zur Entfernung des Benzols erhitzt und das er-

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haltene feste Produkt aus Chloroform umkristallisiert und getrocknet. Dabei wurden 34 g N'-Chloracetyl-ö-nitroindazol erhalten, das bei 143 bis 146⁰C schmolz und 17»6 $> N und 14,8 #01 enthielt (berechnet für C₉H₆ClN₅O₅: 17,5 # N und

14,8 # Cl).

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 43,4 g (0,18 Mol) N«-Chloracetyl-6-nitroindazol, 17»6 g (0,18 Mol)<Kaliumthioc-anat und 300 ml Aceton wurde bei Rückflußtemperatur (59⁰C) während 2 Stunden erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt, 48 Stunden stehengelassen und dann filtriert. Es wurden 37»2 g N^!-Thiocyanatacetyl-6-nitroindazol erhalten, das bei 137 bis 139⁰C schmolz und 21,4 #.N und 12,2 # S enthielt (berechnet für C₁₀H₆N₄O₅S: 20,8 36 N und 12,3 fi S).

Beispiel 7

Zu einem Gemisch aus 34,8 g (0,175 Mol) 3-Chlor-6-nitroindazol, 17,7 g (0,175 Mol) Triethylamin und 250 ml Benzol, das auf Rückflußtemperatur erhitzt war, wurden im Verlauf von 40 Minuten 34,4 g (0,175 Mol) Trichlormethansulfenylchlorid zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei seiner Rückflußtemperatur während 2,5 Stunden erhitzt, auf Raumtemperatur

drei abgekühlt und filtriert. Das Piltrat wurde mit/Anteilen von 100 ml Wasser gewaschen und dann erhitzt, um das Benzol zu entfernen. Nach Umkristallisation aus Äthanol wurden 33,5 g N^l-!Drichlormethylmercapto-3-chlor-6-nitroindazol erhalten, die bei 133 bis 136⁰C schmolzen und 12,6 % N und 40,2 # Cl enthielten (berechnet für C₈H₅O₂Cl₄: 12,1 96 N und 40,9 # Cl).

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Beispiele 8 Ms 23

Die folgenden U¹-substituierten 6-Nitroindazole wurden nach dem Verfahren der Beispiele 1 bis 7 hergestellt:

Bei- Schmelz- Analyse

spiel bereich (berechnet)

Nr. Verbindung °C % Ol % S % ff

N¹-(2,2,2-!Erichlor- 176-179 -1 -hy dr oxy äthyl) -6-

nitroindazol

N'-Clrichlormethyl- 177-178 sulfonyl)-6-nitro-

indazol a

N'-Ohloracetoxymethyl-
-6-nitroindazol 157-160 13,4

(13,1)

N¹-Thiocyanatacetoxymethyl-6-chlornitro-

indazol 139-141 - 11,3

(11,0)

12 F'-Methoxymethyi-e- 57-62 - '- 18,7 nitroindazol (20,3)

13 N'-(3,4-Dichlor- 236-239 21,1 - 12,8 benzoyl)-6-nitro- (21,1) (12,5) indazol

14 N'-ip-Toluolsulfonyl)- | 6-nitroindazol 195-201 - 10,0 13,1 '

(10,1) (13,2)

15 N'-Salicoyl-6- 170-176 - - 20,5 nitroindazol (14,9)

16 N*-Carbothioäth- 118-140 13,7 16,6 oxy-6-nitro- (12,7) (16,7) indazol

N^f-(1,2,2,2-Ietra- 177-180 chloräthylmercapto)-6-nitroindazol

18 N'-Phenoxyinethyl-6- - - - 16,0 nitroindazol (15,6)

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	Verbindung	- 10 -	159-160	%C1	1695906	17, (17,	Ή
Bei spiel	N · - (p-Nitrophenoxy- methyl)-6-nitro- indazol	Schmelz- bereich	200-230	-	Analyse ("berechnet) .	13, (12,	3 .9)
Nr.	N·-Dodecyl-6-nitro- indazol	⁰G	142-145	-	9& S	20, (20,	0 6)
19	K' - ( 2-Hy dr oxyäth?/l) - 6-nitroindazol	206-206,5	-	-	-	20, (20,	4 'J)
20	Έ·-(2-Chloräthy1)-S- nitroindazol	50-53		-	-	18, (18,	8 3)
21	100-104		-	—	15, (16,	9 7)
22	85-100	—	-	¹I' (9	4 D
23	N'-(2-Thioeyanat- 144-164 äthyl)-6-nitroindazol	—	-	11, (11,	7 ,3)
24	N·-(m-Hitrophenyl)- sulfonyloxymethyl)- 6-ni-troindazol	20,4 (19,4)	6,9 (9,2)	24, (17,	4 5)
25	N'-(Trichlortoluol- sulfonyloxymethyl)- 6-nitroindazol	-	5,2 (7,1)		0 8)
26	N'-(3,4-Dichlorben- zoyloxymethyl)-6- nitroindazol	—
27	N^l-(2-Hydroxy-1,1,1, 3,3,3-hexafluoriso-	—

propyl)-6-nitroindazol

28 H'-!ürifluoracetyl-6-nitroindazol

29 Oartäthoxymethyl-S¹- 173-180 - (6-nitroindazolyl-

methyl)sulfid

30 O-Äthyl-S,N«-(6-]iitroindazolyl)methyldithiocarbonat

12,3 14,5 (10,8) (14,2)

31 N'-Hydroxymethyl-S- 152-154 15,5 chlor-6-nitroindazol (15,6)

18,1 (18,5)

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	Verbindung	- 11 -	% Gl	39	1695906	17,3 (17,2)
Bei spiel	N·-Chlormethyl-3- chlor-6-nitro- indazol	Scnmelz- bereich	28,3 (28,8)	Analyse (berechnet)	13,4 (13,3)
Nr.	N'-(3-Chlor~6-nitro- indazolyl)methyl- äthylthiocarbonat	⁰C	11,3 (11,2)	% S	14,6 (14,7)
32	H·-Carbothioäthoxy- 3-ehlor-6-nitro- indazol	157-159	12,4 (12,4)	-	13,2 (12,7)
33	Carbäthoxymethyl-N¹- (5-chlor~6-nitro- indazolylmethyl)- sulfid	81-82,5	11,1 (10,8)	10,1 (10,2)	19,4 (12,6)
34	O-Ä"thvl-S,N'-(3- clilor-6-nitro- indazolyl)methy±- dithioearbonat	123-126	10,7 (10,7)	11,4 (11,2)	21,2 (21,3)
35	N·-Chloracetyl-3- chlor-6-nitro- indazol	88,5-90	20,2 (18,0)	. 10,0 (9,7)	13,0 (12,6)
36	N *-Carbothiophen- oxy-3-chlor-6-ni- troindazol		11,0 (10,0)	19,9 (19,2)·
37		202-204	—
38	193-194	9,4 (9,5)
	Beispiel

Acetonlösungen wurden durch Auflösen von Anteilen von 100 mg der Produkte der Beispiele 1 bis 38 in 100 ml Aceton hergestellt, welches 2000 ppm Sorbitantrioleat (Span 85) und 5000 ppm eines Polyoxyäthylenäthers von Sorbitanmonooleat (Tween 80) enthielt. Die Acetonlösungen wurden in Anteilen von 90 ml destilliertem Wasser unter Bildung wäßriger lösungen, die 1000 ppm des N^Lsuhstituierten 6-Nitroindazols enthielten, dispergiert. Stärker verdünnte lösungen wurden durch Zusatz von destilliertem Wasser zu diesen lösungen hergestellt. 209811/1680

- 12 Beispiel 40

Cheyenne-Weiζenpflanzen, die 15 bis 20 cm hoch waren, wurden mit einer wäßrigen Lösung eines N¹-substituierten 6-Nitroindazols, we.lche nach dem Verfahren von Beispiel 39 hergestellt worden war, gesprüht, bis die Flüssigkeit von den Pflanzen tropfte. Wenn die Pflanzen getrocknet waren, wurden sie mit einer Suspension von Sporen der Weizenblätterrostkrankheit Puccinia rubigo-vera besprüht. 10 Tage nach Behandlung wurde das Ausmaß der Unterdrückung der Krankheit festgestellt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten.

Ver such Nr.	Fungicid	Konzentration des Fungicids in der Lösung	% Bekämp fung des Wei zenblätterrostes	Phy- to- toxi- zität
A .	N'-Trichlormethyl- mercapto-6-nitro- indazol	1000 ppm	96	keine
B	IT' -Hydroxyme thy 1- 6-nitroindazol	1000 ppm	91	»t
G	N"' -Chlormethyl-3- ehlor-6-nitro- indazol	1000 ppm	89
	Beispiel 41

Tomatenpflanzen, die 15 bis 20 cm hoch waren, wurden mit mit wäßrigen, entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 39 hergestellten Lösungen "besprüht, bis die Flüssigkeit von den Blättern tropfte. Wenn die Pflanzen getrocknet waren, wurden sie

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mit einer Suspension von Sporen des Tomatenspätbrandfungus Phytophthora infestans besprüht. Eine Woche nach der Behandlung wurde das Ausmaß der Unterdrückung der Krankheit festgestellt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten.

Ver-SUCIl

Fungicid	Konzen tration des Fungi- cids in der Lösung	ppm ppm	% Bekämpfung des Spätbran des der To maten	Phyto- toxi- zität
N'-Trichlormethy1- mercapto-6-nitro- indazol	100 10	ppm	100 80	keine η
N'-Hydroxymethy1- 6-nitroindazol	100	ppm	100	keine
N'-Thiocyanatmethyl- 6-nitroindazol	250	ppm	94	keine
N^r-Methoxymethy1- 6-ni trοindaz ο1	1000	ppm ppm	100	gering
N'-Thiocyanatacet- axjaefchyl-o-nitro- indazol	1000 • 50	ppm	96 65	keine ti
Ή' -Hydroxymethy1- 3-chlor-6-nitro- indazol	100	ppm ppm	92	gering
H'-Chlormethy1-3- chlor-6-nitro- indazol	250 63	ppm	100 86	gering keine
U^f-Thiocyanatmethyl- 3-chlor-6-nitro- indazol	1000	42	76	keine
Beispiel

Gurkenpflanzen, die 15 bis 20 cm lang waren, wurden mit wäßrigen _t entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 39 hergestellten Lösungen besprüht, bis die Flüssigkeit von den Pflanzen tropfte» Nach Trocknung der Pflanzen wurden diese mit einer Suspension von Sporen der pulvrigen Mehltaukrankheit Erypiphe cichoracearum besprüht. 10 Tage nach der Behandlung wurde das Ausmaß der Unterdrückung der Krankheit festgestellt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

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Versuch
Nr. Pungicid

A W-Trichlormethylmercapto-6-nitroindazol

B N'-Hydroxymethyl-3-chlor-6-nitroindazol

G N'-Chlorine thy 1-3-chlor-6-nitroindazol

D N' -Carbothioäthoxy-3-chlor~6-nitroindazol

- 14 -

Konzentration des Fungicide in der wäßrigen Lösung

1000 ppm

ia Bekämpfung

des pulvrigen Phyto-

Mehltaus von toxi-

G-urken zität

300 ppm

1000 ppm

Beispiel 43

89

92

89

100

gering

mäßig

keine

Wäßrige, entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 39 hergestellte lösungen wurden auf Bodenproben aufgetragen, die mit Pythium aphanidermatum infiziert waren. 10 Tage nach der Behandlung wurde das Ausmaß der Unterdrückung dieser Krankheit festgestellt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Ver such Nr.	Fungicid	Konzentra tion des Pun- gicids in der wäßrigen Lösung	% Bekämpfung von P. aphani dermatum	Phyto- toxi- zität
A	H·-Methoxymethyl- 6-nitroindazol	1000 ppm	15	keine
B	in-Irichlormethyl- mercapto-6-nitro- indazol	100 ppm	86	teine
C	Ή·-Ihiocyanatme- thyl-6-nitro- indazol	100 ppm	83	keine
D	IT * -C arbo thi oäthoxy- 6-nitroindazol	100 ppm	100	keine

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Beispiel 44

Eine Polyvinylacetatemulsionsfarbe wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Gewichtsteile

V/asser 280

Kaliumpyrophospliat 3

Calciummetasilicat 135

Titandioxyd (Rutil) 220

2^l?ö-ige wäßrige Lösung von Methylcellulose 200 ™

Diäthylather des Diäthylenglycols 37

Wäßrige Lösung mit einem Gehalt von

55 Gewichts-^ Polyvinylacetat 350

Zu Proben dieser Farbe wurden verschiedene Menge N¹-substituierter 6-Nitroindazole zugegeben. Diese Proben wurden nach folgendem Verfahren bewertet: Stücke von Zeichenpapier wurden in 3ede der behandelten Farben eingetaucht, während 24 Stunden getrocknet und erneut in die Farbe eingetaucht. Nach einem Trocknungszeitraum der überzogenen Papierproben ™ wurden diese in Quadrate von 3,17 cm geschnitten. Jedes überzogene Papierquadrat wurde auf eine Agarplatte gebracht, die vorhergehend mit 1 ml des Versuchsorganismus inokuliert worden war. Die Platten wurden bei 28⁰C inkubiert. Die mit Fungi inokulierten Platten wurden nach 7 Tagen beobachtet und die mit Bakterien inokulierten nach 48 Stunden. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

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Bioeid

A

Fungi

B

C

D

E

Bakterien

F

G

H

1

H'-Trichloriee thylmereap to-
6-nitroindaaol

Aktiv
bei
0,196

Aktiv
bei
296

Aktiv
bei
196

_h
I

A

H'-Irichlormethylmercapto-
S-chlor-ö-nitroindazol

Aktiv
bei
0,596

Aktiv
bei
0,196

Aktiv
bei
296

In
aktiv

Aktiv
bei
196

Aktiv
bei
0,596

B

N *-Hydroxymethyl-6-
nitroindazol

Aktiv
bei
196

Aktiv
bei
296

Aktiv
bei
2?6

In
aktiv

Aktiv
bei
196

Aktiv
bei
0,596

C

N»-»Hydroxymethyl-3-chlor<-
6-nitroindazol

Aktiv
bei
I*

Aktiv
bei
196

Aktiv
bei
2#

In
aktiv

Aktiv
bei
196

Aktiv
bei
0,596

D

IT¹ -Chlorme thyl-6-
nitroindazol

-

—

In
aktiv

Aktiv
bei
0,596

E

Hf»-Chlorme thyl-5-chlor-
6-nitroindazol

-

—

-

Aktiv
bei
296

Aktiv
bei
O,5/o

Aktiv
bei
0,596

Aktiv
bei
0,5#

A.A.	niger	E	» P.	aeruginosa
B-P.	Grustosum	F	» A.	aerogenes
C * P.	pullulans	G	» B.	substilis
D-A.	oryzae	H	= F.	flave sheens

CD cn CO O

Beispiel 45

Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, bei denen li'-substituiertes 6-Nitroindazole als Herbicide untersucht wurden. Bei diesen Versuchen wurde eine Gruppe von flachen Schalen, die Keimlinge von verschiedenen Pflanzenarten enthielten, mit einer entsprechend demVerfahren nach Beispiel 39 hergestellten wässrigen Lösung besprühte Die Ergebnisse der Versuche wurden 14 Tage nach dem Aufbringen der Testverbindungen bestimmt und sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. In dieser Tabelle bedeutet eine Bewertung von O keine Wirkung, 1 bis 3 bedeutet eine geringe Schädigung, 4 bis 6 bedeutet eine mäßige Schädigung, 7 bis 9 zeigt eine starke Schädigung und 10 bedeutet, daß sämtliche Pflanzen getötet wurden.

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	T»r-	Herbieid	Do	(10)	Klee	10	Zucker«	Pflanzenarten	ι Soja	Mais	Wei	Hafer	Senf	Win	Buch	Fin	ITuchs-
	such-			(6)		9	rüben	bohnen		zen			de	wei	ger—	s chwanz
	Ir.			(3)	■	O								zen	gras
			sierung	(10)		8
	A	5(-.(3,4-DiChIOr-	kg/4050 m²	(5)	2	9	9l	5	4	5	10	10	8	8	8
		benzoyl)-6-	(Lbe/Acre)	(2,5)	O	0	8	2	2	4	10	8	8	0	0
		nitroindazol	4,5			0	5	0	0	2	0	4	0	0	0
	B	H·-Hydroxymethyl-	2f3	(10)	4	10	5	6	mm	5	10	9	8	4	8
		6-nitroindazol	1.3			8	9	4	m '*	0	8	8	. 5	5	0
			4,5			3	4	1		0	5	3	5	2	0
			2,3	(10)	2
M	0	H¹-Hydroxyme thyl-	1,1			10	8	7	4	5	9	7	9	3	2 ι
O <o		3-chlor—6-
OO		nitroindazol	4,5												α
		M¹—Chloracetoxy-		(10)	10	6	4	4	-	4	5	8	5	0	1 ι
«**		methyl-6-		(5)	9
		nitroindazol	4,5	(2,5)	2
0>				(10)	5
0»	£	»»-Chlormethyl-				10	8	6	6	6	10	8	10	10	10
O		6-nitro indazol				10	8	5	6	6	10	9	7	10	10
			4,5	10	7	3	5	6	7	5	5	9	3
	F	IT»-Chloracetyl-	2,3	9	9	4	3	4	9	7	6	5	7
		6-nitroindazol	1,1
			4,5

- 19 Beispiel

Bei einer Reihe von Versuchen, bei denen ein N^f-substituiertes 6-Nitroindazol in einer Menge von 1OOO ppm auf mit dem mexikanischen Bohnenkäfer oder der zweifleckigen Blattspinnmilbe infizierte Pflanzen aufgetragen worden waren, wurden folgende Ergebnisse erhalten:

ja Bekämpfung dea Insekts

Ver- Bioeid

such-

Nr.

Mexikanischer 2-fleckige Bohnenkäfer Blattspinnmilbe

Phytotoxizität

Jf* —Thio cyanatmethyl-6-nitro- indazol

N«-Carbothioäthoxy-6-nitro- indazol

N^f—Carbothio~ äthoxy-3-chlor-6-nitroindazol

N'-Chloracetyl-6-ni trο indazol

53

60

40

20

If¹-"Tr i chlormethylmercapto-3~clxLor-6-ni trο indazol

30

20

23

31

40

keine

Die Erfindung wurde im vorstehenden anhand bevorzugter Aus« führungsformen beschrieben, ohne daß sie darauf begrenzt ist,

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Claims

Patentansprüche

1· Verfahren zur Bekämpfung des Wachstums unerwünschter Fungi, Bakterien, Pflanzen und Insekten, dadurch gekennzeichnet, daß der Ort, wo die, Bekämpfung durchzuführen ist, oder die Organismen als solche mit einer pesticidiwirksamen Menge einer Verbindung der Formel

- Z

worin X eine Gruppierung -CH₂X*, -CHX*CX* , -

t 9

-CH₂OCCH₂X', -CH₂OCR₁-CH₂-S-Ch₂-COOR, -CH₂-S-CSOR, -CH₂OR,

0 0 0 0 0 0

-CK₂OC⁷SR, -CCH₂X*, -CR, -Sx*, C-C-X₃, -3sR, -R, -SR, -SCX^,

-SGX«₂CHX*₂, -SO₂R oder -SOgCX»^· X' eine Gruppierung -OH,

-OR, -SCIi oder ein Halogenatom} R Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl-, Chlorphenyl-, Hydroxyphenyl-, Alkylphenyl- oder Nitrophenylgruppen; Y Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome oder Nitrogruppen; Z ein Wasserstoffatom oder Halogenatom und η eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten, behandelt wird«

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als pesticide Verbindung N'-Trichlormethylmercapto-ö-nitroindazol, Nt-Hydroxymethyl-e-nitroindazol, H»-Chlormethyl-6-nitroindazol, N*-(3,4-Dichlorbenzoyl)-6-nitroindazol, N'-rChlormethyl-3-chlor-6-nitroindazol, N¹-Carbothioathoxy-6-nitroindazol oder N'-Thiocyanatmethyl-ö-nitroindazol verwendet wird·

der folgenden Pormel
3» Neue Verbindungen/oder Massen, enthaltend eine Verbindung der allgemeinen Formel

- Z.

X
worin X eine Gruppierung -CH₂X¹, -CHX'CX* ,

-CH₂OCCH₂X', -CH₂OCR, -CH₂-S-CH₂-COOR, -CH₂-S-CSOR, -CH₂OR,

0 0 0 0 0 0

-GH₂OCSR, -<!cH₂X*, -CR, -CX*, C-C-X₃, -CSR, -R, -SR, -SCX»^,

, -SO₂R oder -SO₂CX*₃; X» eine Gruppierung -OH, -OR, -SCN oder ein Halogenatom; R Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl-, Chlorphenyl-, Hydroxyphenyl-, Alkylphenyl- oder Nitrophenylgruppenj Y Alkylgruppen mit 1 bia 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome oder Nitrogruppen; Z ein Wasserstoffatom oder Halogenatom und η eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten, oder in Kombination mit einem Trägerstoff,

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4 β Verbindung nach Anspruch. 3, worin η die Zahl O, Z ein Wasserstoffatom und X eine Trichlormethylmercaptogruppe (-SCCl₅) bedeuten.
5. Verbindung nach Anspruch 3, worin η die Zahl 0,

Z ein Wasserstoffatom und X eine Hydroxymethylgruppe (—CHpOH) bedeuten«
6. Verbindung nach Anspruch 3_t worin η die Zahl 0,

™ Z ein Wasserstoffatom und X eine GhIormethylgruppe (-CHpCl) bedeuten»
7· Verbindung nach Anspruch 3» worin η die Zahl 0, Z ein Chloratom und X eine Ghlormethylgruppe (—CHpCl) bedeuten»
8. Verbindung nach Anspruch 3, worin η die Zahl 0, _Q

Z ein Wasserstoffatom und X eine Garbothioäthoxygruppe (-C-bedeuten.
9· Verbindung nach Anspruch 3# worin η die Zahl 0,

Z ein Wasserstoffatom und X eine 3$4-Dichlorbenzoyl-

0
gruppe J

bedeuten.

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10. Verbindung nach Anspruch 3» worin η die Zahl 0, Z ein Wasserstoffatom und X eine Ihiocyanatmethylgruppe (-GH₂SCN) bedeuten.
11. Verfahren zur Herstellung von β-substituierten 6-Nitroindazolen der allgemeinen Formel

- Z

worin X, Y, Z und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß ein entsprechendes 6-Nitroindazol mit Paraformaldehyd, Trimethylsulfenylehlorid, Thionylchlorid, einem Alkalithiocyanat oder einem Halogenacetylchlorid in einem organischen Lösungsmittel bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches erhitzt wird.

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