AT214456B - Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindung Dimethyl-1, 2-dibrom-2, 2-dichloräthylphosphat - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindung Dimethyl-l, 2-dibrom-2,2-dichloräthylphosphat 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung   von Dimethyl-1, 2-dibrom-2, 2-dichloräthyl-   phosphat, das als wertvolle Schädlingsbekämpfungsmittel Anwendung finden kann. 



   Die Entwicklung verbesserter Schädlingsbekämpfungsmittel ist zwar in erster Linie auf Verbindungen mit erhöhter Giftwirkung auf Insekten gerichtet, jedoch wird hiebei gleichzeitig die vergiftende Wirkung auf Säugetiere als unerwünschte Folgeerscheinung entsprechend erhöht. Dies trifft vor allem für die 
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 tiertoxizität durch eine entsprechende Verringerung der insektenvernichtenden Wirkung ausgeglichen. 



   Im Gegensatz zu den normalen Erwartungen und den Ansichten der Fachleute wurde nun eine Phosphorverbindung gefunden, die überraschenderweise einen hohen Grad an insektenvernichtender Wirkung mit einer geringen Säugetiertoxizität verbindet. Neben diesen wurden noch andere besondere schäd-   lingsvernichtende   Eigenschaften dieser Verbindung in einem solchen Umfange festgestellt, dass sie als ein mehrfunktionelles Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet werden kann. Alle diese Eigenschaften sind kennzeichnend für die Verbindung   Dimethyl-1, 2-dibrom-2, 2-dichloräthylphosphat,   die in Form eines 
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 bei 260 C. 



   Diese Verbindung kann durch Bromierung von   Dimethyl-2, 2-dichlorvinylphosphat   (DDVP) unter geneu gesteuerten Bedingungen hergestellt werden. Bisherige Versuche zur Bromierung von DDVP unter zur Bestimmung der Bromzahl angewendeten Bedingungen haben zu einer qualitativen Brom-Absorption geführt, die ausreichte, um die Bestimmung    einer 0äthylenischen   Bindung empirisch zu ermöglichen, bei der es sich jedoch um eine "anomale Reaktion" handelte, die sich von einer normalen Bromanlagerung unterscheidet. Das Produkt dieser anomalen Reaktion konnte nicht isoliert oder identifiziert werden (J. F.   Allen u. a., J.   Amer. chem.   Soc. 78 [1956], S. 3715 - 3718).   



   Zur Erzielung nahezu quantitativer Ausbeuten an Dimethyl-1,2-dibrom-2,2-dichloräthylphosphat wird Dimethyl-2, 2-dichlorvinylphosphat mit Brom in stöchiometrischem Verhältnis in Gegenwart eines inerten aliphatischen Lösungsmittels unter photochemischer Katalyse umgesetzt. Der Gehalt an freiem Brom innerhalb des Reaktionsgemisches wird auf weniger als etwa 4, 0   Gew. -0/0   der im gesamten zuzusetzenden Brommenge und die Temperatur auf   0-300   C gehalten, wonach die flüchtigen Bestandteile aus dem Reaktionssystem abdestilliert werden und ein schwach viskoses Produkt gewonnen wird, das zu einem weissen kristallinen Feststoff kristallisiert. 



   Somit ist die Viskosität des Reaktionsproduktes, wie sich gezeigt hat, umgekehrt proportional zu der Ausbeute an Dimethyl-1,2-dibrom-2,2-dichloräthylphosphat. Ein stark viskoses Produkt kristallisiert nicht und deutet auf eine sogenannte "anomale Reaktion" hin, die zu geringen   Ausbeutendererfindul1g   gemässen Verbindung führt. 



   Wie in dem genannten Herstellungsverfahren angegeben ist, ist die Anwendung einer photochemischen Katalyse zur Erzielung günstiger Ausbeuten des gewünschten Produktes erforderlich. Bei Vergleichsverfahren, bei denen, abgesehen von der An- oder Abwesenheit von Licht, alle Variablen konstant ge- 

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 halten wurden, führte die Verwendung einer ultravioletten Lichtquelle bei der Bromierung zu einer 100 %-igen Bromanlagerung und zur Gewinnung der betreffenden Verbindung in einer Ausbeute von 93   Mol- 0/0.   Dagegen wurde, wenn die Herstellung in Abwesenheit von Licht durchgeführt wurde, eine   750/0-ige Bromabsorption   erzielt, wobei die Verbindung In einer Ausbeute von 10   Mol-%   gewonnen wurde. 



   Ausbeute und Reinheit des Produktes werden durch die Geschwindigkeit der lkomanlagerung bei der Herstellung wesentlich beeinflusst. Es hat sich gezeigt, dass für den Fall, dass die Menge an freiem Brom in dem Reaktionsgemisch 4   Gew. -0/0   des insgesamt zugegebenen Broms überschritt, dies gleichzeitig zu einer Verringerung der Ausbeute und der Reinheit führte. 



   Die Verwendung eines inerten aliphatischen Lösungsmittels wird als zweckmässig erachtet, um grösstmögliche Ausbeuten zu erzielen und demgemäss eine Verringerung von intramolekularen Nebenreaktionen zu begünstigen, was wahrscheinlich ein wesentlicher Faktor bei der anomalen Reaktion ist. Neben Tetrachlorkohlenstoff als bevorzugtem Lösungsmittel kann auch eine Anzahl von inerten, polaren Lösungsmitteln, wie z. B. Diäthyläther, Essigsäure, Chloroform usw.. mit zufriedenstellenden Ergebnissen verwendet werden. 



   Die Temperaturvariable von 0 bis 300 C ist ebenfalls mitbestimmend für die Gewinnung einer rei-   nen     Bromanlagerungsverbindung   in höchsten Ausbeuten. Bei Versuchen mit Temperaturen unter 00 C wurden geringere Aubeutenund niedrigere Reinheitsgrade erzielt, während Temperaturen von weit über 300 C zu einer Zunahme der unerwünschten Nebenreaktionen führten. 



   Das erfindungsgemässe Herstellungsverfahren wird nun an Hand des nachstehenden Beispieles näher erläutert. 



   Beispiel : Es wurde   ein 378 l fassender, mit Turbinenrührwerk und Prallplatton versehener Kes-   sel verwendet, der ausserdem zur Abtrennung der niedrigsiedenden Stoffe unter Vakuum eingerichtetwar. 



  Der Kessel war zwecks Kühlung oder Erwärmung desselben mit einem Mantel umgeben. Ausserdem waren an dem Kessel zwei   450-Watt-Hochdruck-Quecksilber-Quarzlampen   angebracht, die bei etwa 200 Volt in einem wassergekühlten Tauchrohr arbeiteten. 



   Der Kessel wurde mit 205 kg handelsüblichem Tetrachlorkohlenstoff und 123 kg handelsüblichem   Dimethyl-2, 2-dichlorvinylphosphat (DDVP)   beschickt. Dann wurden nach Einschaltung des Lichtes 86 kg handelsübliches Brom innerhalb eines Zeitraumes von 1 bis 11 Stunden langsam und unter Rühren hinzugegeben. Die Anlagerungsgeschwindigkeit wurde durch periodisch erfolgende kolorimetrische Messungen so gesteuert, dass der Gehalt an freiem Brom im Gemisch konstant auf unter 4   Gen.-%   der im gesamten zuzusetzenden Brommenge gehalten wurde. Durch Anwendung von Kühlung wurde eine Durchschnittstemperatur von 120 C (grösste Schwankung   6 - 200   C) aufrechterhalten.

   Nach Zugabe des gesamten Broms wurde das Rühren so lange fortgesetzt, bis der Gehalt an freiem Brom, nach den kolorimetrischen Standardmethoden gemessen, weniger als   2, 0 Gew.-lo   der Gesamtlösung betrug. 



   Das rohe Reaktionsprodukt wurde dann unter vermindertem Druck (50 mm Hg) bis auf eine maximale Kesseltemperatur von 800 C der Destillation unterworfen. Unter diesen Bedingungen wurde das gesamte verdampfbare Lösungsmittel sowie jegliches überschüssige Brom entfernt. Die Ausbeute war nahezu quantitativ. Das erhaltene kristallisierte Produkt besass eine Reinheit von 90 bis 93 %. 



   Das   Dimethyl-2, 2-dichlorvinylphosphat ist   im Hinblick darauf, dass eine normale Bromanlagerung sehr schwer zu erzielen ist, zweifellos einzigartig. Unter den üblichen   Bromierungsbedingungen unter-   liegt das Homologe   Diäthyl-2, 2-dichlorvinylphosphat   einer normalen Bromanlagerung, wobei Diäthyl -   -1, 2-dibrom-2, 2-dichloräthylphosphat   entsteht, das in   Form einer desttilierbaren, hochsiedenden Flüs -.   sigkeit vorliegt. 
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2-dibrom-2, 2-dichloräthylphosphatslingsbekämpfungsmittel. Wie schon erwähnt, verbindet die erfindungsgemäss erhältliche Verbindung einen hohen Grad an insektenvernichtender Wirkung mit einer geringen Säugetiertoxizität. 



   Sie besitzt aber auch eine hohe fungizide Wirksamkeit gegen typische pathogene Pilze. 



   Die Anwendungsform der erfindungsgemäss herstellbaren Verbindung als mehrfunktionelles Schädlingsbekämpfungsmittel kann sehr verschieden sein. So kann das DBCP als Flüssigkeit oder auch als Bestandteil in einem staubförmigen oder benetzbaren Pulver angewendet werden. Bei der Herstellung von flüssigen Konzentraten, die als wässerige Verdünnung für das Feld geeignet sind, ist es vorzuziehen, das DBCP in Verbindung mit Emulgiermitteln und   Kohlenwasserstofflösungsmitteln,   z. B. aliphatischen. weitgehend gesättigten Lösungsmitteln oder gewissen aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Xylol, anzusetzen. Bei der Herstellung von staubförmigen Präparaten können verschiedene Kombinationen von festen 

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 inerten Trägermaterialien, wie z. B. Talk, Kalkstein, Gips, Bentonit und andere feste Verdünnungsmittel, verwendet werden.

   Die festen Präparate in Form von benetzbarem Pulver erfordern wiederum die Anwesenheit von geeigneten   Emulgier- und   Benetzungsmitteln in Verbindung mit dem inerten festen Verdünnungsmittel. 



   Eine weitere Eigenschaft des DBCP, die schliesslich dessen Anwendung bei essbaren Feldfrüchten kurz vor der Ernte ermöglicht, ist das Fehlen einer gewissen Wirkungsdauer,   d. h.   es besitzt nur eine kurze Restwirkung zum Unterschied von der verhältnismässig langen   Restwirkung   des DDVP. Darüber hinaus ermöglicht der ausserordentlich niedrige Toxizitätsindex der erfindungsgemässen Verbindung deren Anwendung in geschlossenen Bereichen bzw. Bezirken, in denen eine Berührung mit Menschen oder Tieren sich nicht so leicht vermeiden lässt, z. B. in Treibhäusern, in Molkereigebäuden, im Garten oder im Haus.

Claims (1)

1. PATENT ANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindung Dimethyl-l, 2-dibrom-2, 2-dichloräthylphosphat der Formel EMI3.1 dadurch gekennzeichnet, dass man Dimethyl-2, 2-dichlorvinylphosphat mit Brom in stöchiometrischem Verhältnis in Gegenwart eines inerten aliphatischen Lösungsmittels unter Anwendung photochemischer Katalyse und unter Aufrechterhaltung eines freien Bromgehaltes im Reaktionsgemisch von weniger als etwa 4 Gew.-Tb der im gesamten zuzusetzenden Brommenge bei einer Temperatur von 0 - 300 C umsetzt, danach die flüchtigen Bestandteile von dem Reaktionsgemisch abdestilliert und ein Produkt von geringer Viskosität gewinnt, das zu einem weissen, kristallinen Feststoff kristallisiert.